CN104761093B - 一种草铵膦含镁废水的处理方法和处理系统 - Google Patents

Abstract

本申请属于废水处理领域，尤其涉及一种草铵膦含镁废水的处理方法和处理系统。本发明利用组合工艺处理草铵膦含镁废水，通过反应精馏、化学沉淀法除镁和加热浓缩等工艺步骤，最终大幅降低废水中的COD和Mg²⁺的含量。本发明针对草铵膦含镁废水的Mg²⁺、Cl^‑和有机物含量高的特点，通过反应精馏分离出废水中的有机物，大幅降低废水的COD，降低了后续生化处理的难度；通过化学沉淀除去废水中的Mg²⁺，不仅降低了后续生化处理的难度，还大幅降低了废水浓缩难度和浓缩残液量。实验结果表明，采用本发明提供的处理方法处理草铵膦含镁废水时，处理后废水的COD为3000～6000mg/L，TP＜50mg/L，NH₃‑N为100～800mg/L，Mg²⁺＜50mg/L。

Description

一种草铵膦含镁废水的处理方法和处理系统

技术领域

本发明属于废水处理领域，尤其涉及一种草铵膦含镁废水的处理方法和处理系统。

背景技术

草铵膦属膦酸类除草剂，是谷氨酰铵合成抑制剂，为非选择性触杀除草剂。产品可用于果园、葡萄园、非耕地防除一年生和多年生双子叶及禾本科杂草。草铵膦由赫斯特公司80年代开发成功(后归属于拜耳公司)，属广谱触杀型除草剂，内吸作用不强，与草甘膦杀根不同，草铵膦先杀叶，通过植物蒸腾作用可以在植物木质部进行传导，其速效性间于百草枯和草甘膦之间。许多杂草对草铵膦敏感，在草甘膦产生抗性的地区可以作为草甘膦的替代品使用。

目前国内多采用斯特累克尔(strecker)法进行草铵膦的合成，该合成路线首先以廉价易得的三氯化磷和亚磷酸三乙酯为原料制备氯代亚膦酸二乙酯，然后经格氏反应得到甲基亚膦酸二乙酯，之后甲基亚膦酸二乙酯与二溴乙烷催化反应得到甲基(2-溴乙基)膦酸乙酯，最后甲基(2-溴乙基)膦酸乙酯与乙酰氨基丙二酸二乙酯负离子在甲苯中反应，经盐酸酸化、氨水铵化得到草铵膦。

在草铵膦合成过程中，中间体甲基亚磷酸二乙酯生产时会产生大量的废水，称为草铵膦含镁废水。该部分废水的主要污染物为：Mg²⁺(3～10wt％)、NH₄ ⁺(0～0.5wt％)、Na⁺(0～1wt％)、Cl^-(15～25wt％)、TP(0.5～2wt％)和大量有机物，COD高达100000mg/L以上。

目前，采用较为广泛的废水处理方法是生化处理法。但由于草铵膦含镁废水的成分复杂，COD和Mg²⁺含量较高，因此，其在进行生化处理之前，必须先进行预处理，以降低草铵膦含镁废水中的COD和Mg²⁺含量，但目前还没有有效降低草铵膦含镁废水中COD和Mg²⁺含量的方法。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种草铵膦含镁废水的处理方法和处理系统，采用本发明提供的方法处理可有效降低草铵膦含镁废水中COD和Mg²⁺含量。

本发明提供了一种草铵膦含镁废水的处理方法，包括以下步骤：

a1)、草铵膦含镁废水在酸性条件下反应精馏，得到精馏废水；

b1)、所述精馏废水、铵源和磷酸源混合，得到混合液；所述混合液在碱性条件下反应，反应得到的反应液经固液分离，得到除镁废水；

c1)、所述除镁废水进行加热浓缩，得到处理后废水。

本发明提供了一种草铵膦含镁废水的处理方法，包括以下步骤：

a2)、草铵膦含镁废水在酸性条件下加热水解，得到水解产物；

b2)、所述水解产物、铵源和磷酸源混合，得到混合液；所述混合液在碱性条件下反应，反应得到的反应液经固液分离，得到除镁废水；

c2)、所述除镁废水进行反应精馏，得到精馏废水；

d2)、所述精馏废水进行加热浓缩，得到处理后废水。

优选的，步骤b1)或步骤b2)中，所述混合液中Mg²⁺、NH₄ ⁺和PO₄ ^3-的摩尔比为1：1～1.1：1～1.1。

优选的，步骤b1)或步骤b2)中，所述反应的温度为20～40℃；所述反应的时间为30～120min。

优选的，步骤b1)或步骤b2)中，所述碱性条件的pH值为7.5～9。

优选的，步骤b2)中，所述混合液的pH值大于等于2；所述水解产物、铵源和磷酸源混合的方式为：先将水解产物与铵源混合，再将磷酸源加入水解产物和铵源组成的混合体系中。

优选的，所述草铵膦含镁废水中亚磷酸根的浓度大于0.5wt％；

所述草铵膦含镁废水进行步骤a1)或步骤a2)处理之前，先进行氧化处理。

优选的，步骤c1)或步骤d2)中，所述处理后废水进行生化处理，得到生化处理废水。

本发明提供了一种草铵膦含镁废水处理系统，包括：

精馏塔，用于草铵膦含镁废水反应精馏，得到精馏废水；

与精馏塔的精馏废水出口相连的除镁装置，用于精馏废水、铵源和磷酸源混合反应以及反应得到的反应液固液分离，得到除镁废水；

与除镁装置的除镁废水出口相连的加热浓缩装置，用于除镁废水加热浓缩，得到处理后废水。

本发明提供了一种草铵膦含镁废水处理系统，包括：

水解装置，用于草铵膦含镁废水的加热水解，得到水解产物；

与水解装置的出口相连的除镁装置，用于水解产物、铵源和磷酸源混合反应以及反应得到的反应液固液分离，得到除镁废水；

与除镁装置的除镁废水出口相连的精馏塔，用于除镁废水反应精馏，得到精馏废水；

与精馏塔的精馏废水出口相连的加热浓缩装置，用于精馏废水的加热浓缩，得到处理后废水。

与现有技术相比，本发明提供了一种草铵膦含镁废水处理方法和处理系统。本发明提供的草铵膦含镁废水处理方法具体包括两种方案，一种方案包括以下步骤：a1)、草铵膦含镁废水在酸性条件下反应精馏，得到精馏废水；b1)、所述精馏废水、铵源和磷酸源混合，得到混合液；所述混合液在碱性条件下反应，反应得到的反应液经固液分离，得到除镁废水；c1)、所述除镁废水进行加热浓缩，得到处理后废水。另一种方案包括以下步骤：a2)、草铵膦含镁废水在酸性条件下加热水解，得到水解产物；b2)、所述水解产物、铵源和磷酸源混合，得到混合液；所述混合液在碱性条件下反应，反应得到的反应液经固液分离，得到除镁废水；c2)、所述除镁废水进行反应精馏，得到精馏废水；d2)、所述精馏废水进行加热浓缩，得到处理后废水。本发明利用组合工艺处理草铵膦含镁废水，通过反应精馏、化学沉淀法除镁和加热浓缩等工艺步骤，最终大幅降低废水中COD和Mg²⁺含量。

本发明针对草铵膦含镁废水的Mg²⁺、Cl^-和有机物含量高的特点，通过反应精馏分离出废水中的有机物，大幅降低废水的COD，降低了后续生化处理的难度；通过化学沉淀除去废水中的Mg²⁺，不仅降低了后续生化处理的难度，还大幅降低了废水浓缩难度和浓缩残液量。实验结果表明，采用本发明提供的处理方法处理草铵膦含镁废水时，处理后废水的COD为3000～6000mg/L，TP＜50mg/L，NH₃-N为100～800mg/L，Mg²⁺＜50mg/L。

此外，在本发明提供的处理方法中，反应精馏过程中可以回收废水中的四氢呋喃、甲醇、乙醇等有机化工品；化学沉淀除镁过程中可以得到品质优良的磷酸铵镁缓释肥；加热浓缩液经过滤可以回收氯化钠；浓缩残液通过高温焚烧可以得到聚磷酸盐。这些副产品的获得使本发明提供的处理方法在实现废水达标处理的同时获得了良好的经济效益。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。

图1是本发明实施例1提供的草铵膦含镁废水处理系统图；

图2是本发明实施例2提供的草铵膦含镁废水处理系统图；

图3是本发明实施例3提供的草铵膦含镁废水处理系统图。

具体实施方式

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明提供了一种草铵膦含镁废水的处理方法，包括以下步骤：

a1)、草铵膦含镁废水在酸性条件下反应精馏，得到精馏废水；

b1)、所述精馏废水、铵源和磷酸源混合，得到混合液；所述混合液在碱性条件下反应，反应得到的反应液经固液分离，得到除镁废水；

c1)、所述除镁废水进行加热浓缩，得到处理后出废水。

在本发明提供的处理方法中，首先将草铵膦含镁废水在酸性条件下反应精馏。所述草铵膦含镁废水是在草铵膦合成过程中，中间体甲基亚磷酸二乙酯(DMP)生产时产生的废水，该部分废水的主要污染物包括Mg²⁺、NH₄ ⁺、Na⁺、Cl^-、亚磷酸根和有机酯类物质。在本发明提供的一个实施例中，所述草铵膦含镁废水中Mg²⁺含量为3～15wt％，NH₄ ⁺含量为1～5000mg/L，Na⁺含量为0.01～1wt％，Cl^-含量为10～40wt％，亚磷酸根含量为0.1～1wt％，TP为1000～20000mg/L，COD为10000～150000mg/L；在本发明提供的另一个实施例中，所述草铵膦含镁废水中Mg²⁺含量为4.4～9.4wt％，NH₄ ⁺含量为12～4500mg/L，Na⁺含量为0.015～0.5wt％，Cl^-含量为16.5～25wt％，亚磷酸根含量为0.16～0.86wt％，TP为1200～17500mg/L，COD为34000～106500mg/L。在本发明中，待处理的草铵膦含镁废水中的氨氮主要与铵根的形式存在。因此，在本发明中，可认为待处理的草铵膦含镁废水中的NH₄ ⁺含量与NH₃-N含量近似相等。在本发明提供的一个实施例中，所述草铵膦含镁废水的pH值小于等于2；在本发明提供的另一个实施例中，所述草铵膦含镁废水的pH值小于等于1。在本发明中，所述酸性条件可以由草铵膦含镁废水本身提供，也可以额外加入酸性物质。所述酸性条件的pH值优选为小于等于1。所述反应精馏时间优选为0.5～8h，更优选为4～6h。所述反应精馏的温度优选为90～120℃，更优选为96～104℃。在本发明中，所述反应精馏优选在精馏塔中进行。所述精馏塔的塔釜温度优选为100～120℃，更优选为104～110℃。所述精馏塔塔顶的温度优选为90～100℃，更优选为93～96℃。

在本发明中，根据所述草铵膦含镁废水中亚磷酸根的浓度选择性的在草铵膦含镁废水进行反应精馏之前，对所述草铵膦含镁废水进行氧化处理。在本发明提供的一个实施例中，所述草铵膦含镁废水中亚磷酸根的浓度大于0.5wt％，所述草铵膦含镁废水进行反应精馏之前，先进行氧化处理。所述氧化处理的方式优选为双氧水氧化。在本发明提供的一个采用双氧水对所述草铵膦含镁废水进行氧化的实施例中，所述双氧水与所述草铵膦含镁废水中亚磷酸根的摩尔比为1～2：1。

草铵膦含镁废水反应精馏完毕后，得到精馏废水。在本发明提供的一个实施例中，所述精馏废水中NH₄ ⁺含量为0～500mg/L，Mg²⁺含量为4～6wt％，Cl^-含量为23～27wt％，Na⁺含量为0.01～0.6wt％，COD为18000～20000mg/L，TP为6000～12000mg/L；本发明提供的另一个实施例中，所述精馏废水中NH₄ ⁺含量为12～350mg/L，Mg²⁺含量为4.41～5.5wt％，Cl^-含量为23.16～24.5wt％，Na⁺含量为0.02～0.5wt％，COD为18900～19500mg/L，TP为6270～11170mg/L。在本发明中，草铵膦含镁废水经过反应精馏后，其中的有机磷转化为PO₄ ³⁺，且当废水中亚磷酸根含量较高时，本发明优选对废水进行氧化处理，使废水中的亚磷酸根转化为PO₄ ³⁺。因此，在本发明中，可近似认为草铵膦含镁废水经过反应精馏得到的精馏废水中磷元素全部以PO₄ ³⁺的形式存在，从而可根据精馏废水的TP含量折算得到精馏废水中PO₄ ³⁺的浓度。

在本发明中，所述草铵膦含镁废水反应精馏完毕后还得到副产物。所述副产物由草铵膦含镁废水中所含有的有机酯类物质在反应精馏过程中水解、分离得到。在本发明提供的一个实施例中所述副产物包括四氢呋喃、甲醇和乙醇中的一种或多种；在本发明提供的另一个实施例中，所述副产物包括四氢呋喃、甲醇和乙醇，其中，四氢呋喃在副产物中的含量为20～30wt％，甲醇在副产物中的含量为2～5wt％，乙醇在副产物中的含量为12～20wt％；在本发明提供的其他实施例中，所述副产物包括四氢呋喃、甲醇和乙醇，其中，四氢呋喃在副产物中的含量为22.85～22.9wt％，甲醇在副产物中的含量为2.75～2.78wt％，乙醇在副产物中的含量为16.72～16.95wt％。

得到所述精馏废水后，将所述精馏废水、铵源和磷酸源混合。所述铵源优选为氨水、氨气和铵盐中的一种或多种，更优选为氨水、氨气、氯化铵和磷酸铵中的一种或多种。所述磷酸源优选为磷酸和/或磷酸盐，更优选为磷酸、磷酸铵和磷酸钠中的一种或多种，最优选为磷酸三钠、磷酸二氢钠和磷酸氢二钠中的一种或多种。混合完毕后，得到混合液。所述混合液中Mg²⁺、NH₄ ⁺和PO₄ ³⁺的摩尔比优选为1：1～1.1：1～1.1。所述混合液在碱性条件下进行反应。所述碱性条件由碱性物质或碱性物质的溶液提供。所述碱性物质优选为氢氧化钠和/或氢氧化钾，所述碱性物质的溶液优选为碱性物质的水溶液。在本发明提供的一个实施例中，所述混合液与碱性物质的溶液混合，进行反应。所述混合液与碱性物质的溶液混合的方式优选为将碱性物质的溶液滴加到所述混合液中。所述碱性条件的pH值优选为7.5～9，更优选为8～9。所述混合液在碱性条件下反应的温度优选为20～40℃，更优选为30～35℃。所述混合液在碱性条件下反应的时间优选为30～120min，更优选为30～60min。

混合液在碱性条件下反应结束后，得到反应液。所述反应液包括磷酸铵镁沉淀和除镁废水。所述反应液经过固液分离，得到除镁废水。在本发明提供的一个实施例中，所述除镁废水中Mg²⁺含量为10～50mg/L，NH₄ ⁺含量为300～800mg/L，Cl^-含量为11～15wt％，Na⁺含量为5～8wt％，COD为13000～15000mg/L，TP为200～1500mg/L；在本发明提供的另一个实施例中，所述除镁废水中Mg²⁺含量为15～45mg/L，NH₄ ⁺含量为500～750mg/L，Cl^-含量为11.5～13.9wt％，Na⁺含量为5.7～7.4wt％，COD为13000～14200mg/L，TP为250～1300mg/L。

在本发明中，所述反应液经过固液分离后还得到磷酸铵镁粗品。所述磷酸铵镁粗品依次经过洗涤和烘干后，得到磷酸铵镁制品。所述洗涤方式优选为水洗。所述烘干的温度优选为30～50℃，更优选为35～40℃。所述烘干的时间优选为3～10h，更优选为5～7h。

所述除镁废水进行加热浓缩。所述加热浓缩的温度优选为100～120℃，更优选为104～110℃。所述加热浓缩的方式优选为分级加热浓缩。在本发明提供的一个实施例中，所述分级加热浓缩包括一级常压加热浓缩和二级常压加热浓缩。所述一级常压加热浓缩的温度优选为100～105℃，更优选为104～105℃。所述二级常压加热浓缩的温度优选为105～120℃，更优选为110～115℃。

加热浓缩完毕后，得到浓缩蒸出废水，即处理后废水。在本发明提供的一个实施例中，所述处理后废水中COD为3000～3200mg/L，TP为20～30mg/L，NH₃-N为150～550mg/L；在本发明提供的另一个实施例中，所述处理后废水中COD为3050～3120mg/L，TP为20～24mg/L，NH₃-N为170～525mg/L。

在本发明中，所述除镁废水加热浓缩完毕后还得到浓缩液，所述浓缩液经过固液分离，得到氯化钠粗品和浓缩残液。在本发明提供的一个实施例中，所述浓缩液经过固液分离得到的氯化钠粗品进行干燥，得到氯化钠制品。在本发明提供的一个实施例中，所述浓缩液经过固液分离得到的浓缩残液进行焚烧，得到固渣。所述焚烧的温度优选为500～1000℃，更优选为600～800℃。所述焚烧的时间优选为0.5～5h，更优选为1～2h。在本发明提供的一个实施例中，所述固渣中含有聚磷酸盐。在本发明提供的一个固渣中含有聚磷酸钠的实施例中，所述固渣进行水解，得到正磷酸盐的水溶液。所述正磷酸盐的水溶液可以作为磷酸源，用于与精馏废水和铵源混合。

在本发明中，所述除镁废水在进行加热浓缩之前，优选对所述除镁废水进行脱氨处理。本发明对所述除镁废水脱氨处理的方式没有特别限定，采用本领域技术人员熟知的技术手段即可。

在本发明中，优选对所述处理后废水进行生化处理，得到生化处理废水。本发明对所述生化处理的具体方式没有特别限定，采用本领域技术人员熟知的废水生化处理方式即可。

在本发明提供的草铵膦含镁废水处理方法中，废水依次经过反应精馏、化学沉淀除镁和加热浓缩。本发明针对草铵膦含镁废水的Mg²⁺、Cl^-和有机物含量高的特点，通过反应精馏将废水中的有机物进行水解，大幅降低废水中的COD，降低了后续生化处理的难度；通过化学沉淀除去废水中的Mg²⁺，不仅降低了后续生化处理的难度，还大幅降低了废水浓缩难度和浓缩残液量。实验结果表明，采用本发明提供的处理方法处理草铵膦含镁废水时，处理后废水的COD为3000～3500mg/L，TP＜30mg/L，NH₃-N为100～700mg/L，Mg²⁺＜50mg/L，满足生化处理进水水质要求。

此外，在本发明提供的上述处理方法中，反应精馏过程中可以回收废水中的四氢呋喃、甲醇、乙醇等有机化工品；化学沉淀除镁过程中可以得到品质优良的磷酸铵镁缓释肥；加热浓缩液经过滤可以回收氯化钠；浓缩残液通过高温焚烧可以得到聚磷酸盐。在本发明提供的上述处理方法中，化学沉淀除镁过程易控制，化学沉淀除镁产生的磷酸铵镁洗涤容易，制得的磷酸铵镁品质较高。实验结果表明，采用上述方法处理草铵膦含镁废水时，制得的磷酸铵镁纯度高于98％，制得的氯化钠纯度高于95％。制得的聚磷酸盐纯度高于60％。

本发明提供了一种草铵膦含镁废水的处理方法，包括以下步骤：

a2)、草铵膦含镁废水在酸性条件下加热水解，得到水解产物；

b2)、所述水解产物、铵源和磷酸源混合，得到混合液；所述混合液在碱性条件下反应，反应得到的反应液经固液分离，得到除镁废水；

c2)、所述除镁废水进行反应精馏，得到精馏废水；

d2)、所述精馏废水进行加热浓缩，得到处理后废水。

在本发明提供的处理方法中，首先将草铵膦含镁废水在酸性条件下加热水解。所述草铵膦含镁废水是在草铵膦合成过程中，中间体甲基亚磷酸二乙酯(DMP)生产时产生的废水，该部分废水的主要污染物包括Mg²⁺、NH₄ ⁺、Na⁺、Cl^-、亚磷酸根和有机酯类物质。在本发明提供的一个实施例中，所述草铵膦含镁废水中Mg²⁺含量为3～15wt％，NH₄ ⁺含量为1～5000mg/L，Na⁺含量为0.01～1wt％，Cl^-含量为10～40wt％，亚磷酸根含量为0.1～1wt％，TP为1000～20000mg/L，COD为10000～150000mg/L；在本发明提供的另一个实施例中，所述草铵膦含镁废水中Mg²⁺含量为4.4～9.4wt％，NH₄ ⁺含量为12～4500mg/L，Na+含量为0.015～0.5wt％，Cl^-含量为16.5～25wt％，亚磷酸根含量为0.16～0.86wt％，TP为1200～17500mg/L，COD为34000～106500mg/L。在本发明中，待处理的草铵膦含镁废水中的氨氮主要与铵根的形式存在。因此，在本发明中，可认为待处理的草铵膦含镁废水中的NH₄ ⁺含量与NH₃-N含量近似相等。在本发明提供的一个实施例中，所述草铵膦含镁废水的pH值小于等于2；在本发明提供的另一个实施例中，所述草铵膦含镁废水的pH值小于等于1。所述酸性条件可以由草铵膦含镁废水本身提供，也可以额外加入酸性物质。在本发明中，所述酸性条件的pH值优选为小于等于1。所述加热水解的温度优选为80～100℃，更优选为90～95℃。所述加热水解的时间优选为1～5h，更优选为2～3h。

在本发明中，根据所述草酸铵含镁废水中亚磷酸根的浓度选择性的在草铵膦含镁废水进行加热水解之前，对草铵膦含镁废水进行氧化处理。在本发明提供的一个实施例中，所述草铵膦含镁废水中亚磷酸根的浓度大于0.5wt％，所述草铵膦含镁废水进行加热水解之前，先进行氧化处理。所述氧化处理的方式优选为双氧水氧化。在本发明提供的一个采用双氧水对所述草铵膦含镁废水进行氧化的实施例中，所述双氧水与所述草铵膦含镁废水中亚磷酸根的摩尔比为1～2：1。

加热水解完毕后，得到水解产物。在本发明提供的一个实施例中，所述水解产物中NH⁴⁺含量为4500～1500mg/L，Mg²⁺含量为7.7～9.4wt％，Cl^-含量为16.5～23.0wt％，Na⁺含量为0.015～0.037wt％、COD为106200～33500mg/L，TP为1200～17500mg/L。在本发明中，草铵膦含镁废水经过加热水解后，其中的有机磷转化为PO₄ ³⁺，且当废水中亚磷酸根含量较高时，本发明优选对废水进行氧化处理，使废水中的亚磷酸根转化为PO₄ ³⁺。因此，在本发明中，可近似认为草铵膦含镁废水经过加热水解得到的水解产物中磷元素全部以PO₄ ³⁺的形式存在，从而可根据水解产物的TP含量折算得到水解产物中PO₄ ³⁺的浓度。

所述水解产物、铵源和磷酸源混合。所述铵源优选为氨水、氨气和铵盐中的一种或多种，更优选为氨水、氨气、氯化铵和磷酸铵中的一种或多种。所述磷酸源优选为磷酸和/或磷酸盐，更优选为磷酸、磷酸铵和磷酸钠中的一种或多种，最优选为磷酸三钠、磷酸二氢钠和磷酸氢二钠中的一种或多种。混合完毕后，得到混合液。所述混合液中Mg²⁺、NH⁴⁺和PO₄ ³⁺的摩尔比优选为1：1～1.1：1～1.1。在本发明中，可以根据水解产物、铵源和磷酸源混合得到的混合液的pH值不同，选择不同的水解产物、铵源和磷酸源的混合方式。在本发明提供的一个实施例中，所述混合液的pH值大于等于2；所述水解产物、铵源和磷酸源混合的方式为：先将水解产物与铵源混合，再将磷酸源加入水解产物和铵源组成的混合体系中。所述混合液在碱性条件下进行反应。所述碱性条件由碱性物质或碱性物质的溶液提供。所述碱性物质优选为氢氧化钠和或氢氧化钾，所述碱性物质的溶液优选为碱性物质的水溶液。在本发明提供的一个实施例中，所述混合液与碱性物质的溶液混合，进行反应。所述混合液与碱性物质的溶液混合的方式优选为将碱性物质的溶液滴加到所述混合液中。所述碱性条件的pH值优选为7.5～9，更优选为8～9。所述混合液在碱性条件下反应的温度优选为20～40℃，更优选为30～35℃。所述混合液在碱性条件下反应的时间优选为30～120min，更优选为30～60min。

混合液在碱性条件下反应结束后，得到反应液。所述反应液包括磷酸铵镁沉淀和除镁废水。所述反应液经过固液分离，得到除镁废水。在本发明提供的一个实施例中，所述除镁废水中NH₄ ⁺含量为60～100mg/L，Cl^-含量为15～17wt％，Na⁺含量为6～8wt％，COD为12000～115000mg/L，TP为200～1800mg/L；在本发明提供的另一个实施例中，所述除镁废水中NH₄ ⁺含量为80～90mg/L，Cl^-含量为15.3～16wt％，Na⁺含量为6.4～7wt％，COD为14000～113800mg/L，TP为220～1700mg/L。

在本发明中，所述反应液经过固液分离后还得到磷酸铵镁粗品。所述磷酸铵镁粗品依次经过洗涤和烘干后，得到磷酸铵镁制品。所述洗涤方式优选为水洗。所述烘干的温度优选为30～50℃，更优选为35～40℃。所述烘干的时间优选为1～5h，更优选为3～5h。

所述除镁废水进行反应精馏。所述反应精馏的时间优选为0.5～3h，更优选为1～1.5h。所述反应精馏的温度优选为90～120℃，更优选为96～104℃。在本发明中，所述反应精馏优选在精馏塔中进行。所述精馏塔的塔釜温度优选为100～120℃，更优选为104～110℃。所述精馏塔塔顶的温度优选为90～100℃，更优选为93～96℃。

除镁废水反应精馏完毕后，得到精馏废水。在本发明提供的一个实施例中，所述精馏废水中Mg²⁺含量为10～50mg/L，Cl^-含量为13～20wt％，Na⁺为5～8wt％，NH₃-N为10～100mg/L，COD为11000～17000mg/L，TP为300～2000mg/L；在本发明提供的另一个实施例中，所述精馏废水中Mg²⁺含量为10～45mg/L，Cl^-含量为13.9～19.1wt％，Na⁺为5.8～7.6wt％，NH₃-N为10～100mg/L，COD为11200～16800mg/L，TP为345～1810mg/L。

在本发明中，所述除镁废水反应精馏完毕后还得到副产物。所述副产物由除镁废水中所含有的有机酯类物质在反应精馏过程中水解、分离得到。在本发明提供的一个实施例中所述副产物包括四氢呋喃、甲醇和乙醇中的一种或多种；在本发明提供的另一个实施例中，所述副产物包括四氢呋喃、甲醇和乙醇，其中，四氢呋喃在副产物中的含量为20～30wt％，甲醇在副产物中的含量为2～5wt％，乙醇在副产物中的含量为12～20wt％；在本发明提供的其他实施例中，所述副产物包括所述副产物包括四氢呋喃、甲醇和乙醇，其中，四氢呋喃在副产物中的含量为22.85～22.9wt％，甲醇在副产物中的含量为2.75～2.78wt％，乙醇在副产物中的含量为16.72～16.95wt％。

所述精馏废水进行加热浓缩。所述加热浓缩的温度优选为100～120℃，更优选为104～110℃。所述加热浓缩的方式优选为分级加热浓缩。在本发明提供的一个实施例中，所述分级加热浓缩包括一级常压加热浓缩和二级常压加热浓缩。所述一级常压加热浓缩的温度优选为100～105℃，更优选为104～105℃。所述二级常压加热浓缩的温度优选为105～120℃，更优选为110～115℃。

加热浓缩完毕后，得到浓缩蒸出废水，及处理后废水。在本发明提供的一个实施例中，所述处理后废水中COD为4000～5500mg/L，TP为20～30mg/L，NH₃-N为100～700mg/L；在本发明提供的另一个实施例中，所述处理后水中COD为4850～5240mg/L，TP为20～30mg/L，NH₃-N为100～625mg/L。

在本发明中，所述精馏废水加热浓缩完毕后还得到浓缩液，所述浓缩液经过固液分离，得到氯化钠粗品和浓缩残液。在本发明提供的一个实施例中，所述浓缩液经过固液分离得到的氯化钠粗品进行干燥，得到氯化钠制品。在本发明提供的一个实施例中，所述浓缩液经过固液分离得到的浓缩残液进行焚烧，得到固渣。所述焚烧的温度优选为500～1000℃，更优选为600～800℃。所述焚烧的时间优选为0.5～5h，更优选为1～2h。在本发明提供的一个实施例中，所述固渣中含有聚磷酸盐。在本发明提供的一个固渣中含有聚磷酸钠的实施例中，所述固渣进行水解，得到正磷酸盐的水溶液。所述正磷酸盐的水溶液可以作为磷酸源，用于与水解产物和铵源混合。

在本发明中，所述精馏废水在进行加热浓缩之前，优选对所述精馏废水进行脱氨处理。本发明对所述精馏废水脱氨处理的方式没有特别限定，采用本领域技术人员熟知的技术手段即可。

在本发明中，优选对所述处理后废水进行生化处理，得到生化处理废水。本发明对所述生化处理的具体方式没有特别限定，采用本领域技术人员熟知的废水生化处理方式即可。

在本发明提供的草铵膦含镁废水处理方中，废水依次经过加热水解、化学沉淀除镁、反应精馏和加热浓缩。本发明针对草铵膦含镁废水的Mg²⁺、Cl^-和有机物含量高的特点，通过反应精馏将废水中的有机物进行水解，大幅降低废水中的COD，降低了后续生化处理的难度；通过化学沉淀除去废水中的Mg²⁺，不仅降低了后续生化处理的难度，还大幅降低了废水浓缩难度和浓缩残液量。在本发明提供的处理方法中，加热浓缩得到的处理后废水的NH₃-N较低，利于处理后废水的生化处理。实验结果表明，采用本发明提供的处理方法处理草铵膦含镁废水时，处理后废水的COD为4000～6000mg/L，TP＜30mg/L，NH₃-N为100～700mg/L，Mg²⁺＜50mg/L，满足生化处理进水水质要求。在本发明中，当废除处理量为1000g时，浓缩残液量低于30g。

此外，在本发明提供的上述处理方法中，反应精馏过程中可以回收废水中的四氢呋喃、甲醇、乙醇等有机化工品；化学沉淀除镁过程中可以得到品质优良的磷酸铵镁缓释肥；浓缩过滤过程中可以得到高纯氯化钠；浓缩残液通过高温焚烧可以得到聚磷酸盐。实验结果表明，采用上述方法处理草铵膦含镁废水时，制得的磷酸镁纯度高于98％，制得的氯化钠纯度高于95％。制得的聚磷酸盐纯度高于60％。

本发明提供了一种草铵膦含镁废水处理系统，包括：

精馏塔，用于草铵膦含镁废水反应精馏，得到精馏废水；

与精馏塔的精馏废水出口相连的除镁装置，用于精馏废水、铵源和磷酸源混合反应以及反应得到的反应液固液分离，得到除镁废水；

与除镁装置的除镁废水出口相连的加热浓缩装置，用于除镁废水加热浓缩，得到处理后废水；

本发明提供的草铵膦含镁废水处理系统包括精馏塔、除镁装置和加热浓缩装置。其中，所述精馏塔用于草铵膦含镁废水反应精馏，得到精馏废水。在本发明中，草铵膦含镁废水通过精馏塔入口进入精馏塔，在精馏塔中进行反应精馏，反应精馏结束后，得到精馏废水和副产物。

在本发明提供的一个实施例中，所述草铵膦含镁废水处理系统还包括氧化处理装置，用于对草铵膦含镁废水进行氧化处理，得到氧化处理废水。所述氧化处理装置的氧化处理废水出口与水解装置入口相连。在本发明提供的一个实施例中，所述草铵膦含镁废水中亚磷酸根的浓度大于0.5wt％，所述草铵膦含镁废水在氧化处理装置中进行氧化处理，氧化处理完毕后，得到氧化处理废水。所述氧化处理废水从氧化处理装置的氧化处理废水出口排出，输送至精馏塔，在精馏塔中进行反应精馏。

所述除镁装置与精馏塔的精馏废水出口相连，用于精馏废水、铵源和磷酸源混合反应以及反应得到的反应液固液分离，得到除镁废水。在本发明中，所述除镁装置包括混合反应单元和固液分离单元，所述混合反应单元入口与精馏塔精馏废水出口相连，所述混合反应单元出口与固液分离单元入口相连。所述混合反应单元用于精馏废水、铵源和磷酸源混合反应，所述固液分离单元用于精馏废水、铵源和磷酸源混合反应得到的反应液进行固液分离，得到除镁废水。在本发明中，所述精馏废水从精馏塔的精馏废水出口排出，进入除镁装置的混合反应单元，向混合反应单元中投加铵源和磷酸源，待精馏废水、铵源和磷酸源混合均匀后，得到混合液。调节混合反应单元中混合液的pH值至碱性，所述混合液在碱性条件下反应，得到反应液。所述反应液包括磷酸铵镁沉淀和除镁废水。所述反应液从混合反应单元出口排出，进入固液分离单元，在固液分离单元中进行分离，得到除镁废水和磷酸铵镁粗品。在本发明提供的一个实施例中，所述草铵膦含镁废水处理系统还包括磷酸铵镁精制装置。所述磷酸铵镁精制装置与除镁装置的固液分离单元的磷酸铵镁粗品出口相连，用于磷酸铵镁粗品的精制。所述磷酸铵镁精制装置包括洗涤单元和干燥单元，所述洗涤单元入口与除镁装置的固液分离单元的磷酸铵镁粗品出口相连，所述洗涤单元出口与干燥单元入口相连。在本发明提供的一个实施例中，所述磷酸铵镁粗品从除镁装置的固液分离单元的磷酸铵镁粗品出口排除，依次经过洗涤单元洗涤和干燥单元干燥后，得到磷酸铵镁制品。

所述加热浓缩装置与所述除镁装置的除镁废水出口相连，用于除镁废水加热浓缩，得到浓缩蒸出废水，即处理后废水。在本发明中，除镁废水从除镁装置中排出后进入加热浓缩装置，在加热浓缩装置中进行加热浓缩，得到浓缩蒸出废水和浓缩液。在本发明提供的一个实施例中，所述加热浓缩装置包括第一加热浓缩装置和第二加热浓缩装置，所述第一加热浓缩装置入口与除镁装置的除镁废水出口相连，所述第一加热浓缩装置的浓缩蒸出废水出口与第二加热浓缩装置的入口相连。所述第一加热浓缩装置用于除镁废水进行一级加热浓缩，所述第二加热浓缩装置用于一级加热浓缩后废水进行二级加热浓缩。在本发明提供的一个实施例中，所述除镁废水依次经过第一加热浓缩装置和第二加热浓缩装置，得到浓缩蒸出废水和浓缩液。在本发明提供的一个实施例中，所述草铵膦含镁废水处理系统还包括浓缩液固液分离装置，所述浓缩液固液分离装置入口与加热浓缩装置的浓缩液出口相连，用于浓缩液进行固液分离，得到氯化钠粗品和浓缩残液。在本发明提供的一个实施例中，所述浓缩液从加热浓缩装置的浓缩液出口排出，进入浓缩液固液分离装置，在固液分离装置中进行固液分离，得到氯化钠粗品和浓缩残液。在本发明提供的一个实施例中，所述草铵膦含镁废水处理系统还包括氯化钠干燥装置，所述氯化钠干燥装置入口与固液分离装置的氯化钠粗品出口相连，用于氯化钠的干燥。在本发明提供的一个实施例中，所述氯化钠从浓缩液固液分离装置的氯化钠粗品出口排出后，进入氯化钠干燥装置，在氯化钠干燥装置中干燥后，得到氯化钠制品。在本发明提供的一个实施例中，所述草铵膦含镁废水处理系统还包括浓缩残液焚烧装置，所述浓缩残液焚烧装置入口与固液分离装置的浓缩残液出口相连，用于浓缩残液的焚烧。在本发明提供的一个实施例中，所述浓缩残液从浓缩液固液分离装置的浓缩残液出口排出后，进入浓缩残液焚烧装置，在浓缩残液焚烧装置中进行焚烧，得到固渣。

在本发明提供的一个实施例中，所述草铵膦含镁废水处理系统还包括脱氨装置，用于除镁废水脱氨，所述脱氨装置入口与所述除镁装置的除镁废水出口相连，所述脱氨装置的脱氨废水出口与加热浓缩装置入口相连。在本发明提供的一个实施例中，所述除镁废水从除镁装置的除镁废水出口排出后，进入脱氨装置，在脱氨装置中进行脱氨，得到脱氨废水。所述脱氨废水从脱氨装置的脱氨废水出口排出，进入所述加热浓缩装置，在加热浓缩装置中进行加热浓缩，得到浓缩蒸出废水和浓缩液。

在本发明提供的一个实施例中，所述草铵膦含镁废水处理系统还包括生化处理装置，用于处理后废水进行生化处理，得到生化处理废水。所述生化处理装置与所述加热浓缩装置的浓缩蒸出废水出口相连。在本发明中，浓缩蒸出废水即处理后废水从加热浓缩装置的浓缩蒸出废水出口排出后，进入生化处理装置，在生化处理装置中进行生化处理，得到生化处理废水。

在本发明中，所述草铵膦含镁废水在精馏塔中进行反应精馏，得到精馏废水。所述精馏废水从精馏塔精馏废水出口排出，进入除镁装置的混合反应单元，在混合反应单元与铵源和磷酸源混合反应，得到反应液。所述反应液从混合反应单元出口排出，进入除镁装置的固液分离单元，在固液分离单元中进行固液分离，得到除镁废水。所述除镁废水从除镁装置的固液分离单元的除镁废水出口排出，进入加热浓缩装置，在加热浓缩装置中进行加热浓缩，得到浓缩蒸出废水，即处理后废水。

本发明提供的草铵膦含镁废水处理系统，可用于处理草铵膦含镁废水，处理后的废水的COD为3000～3500mg/L，TP＜30mg/L，NH₃-N为100～700mg/L，Mg²⁺＜50mg/L，满足生化处理进水水质要求。

本发明提供了一种草铵膦含镁废水处理系统，包括：

水解装置，用于草铵膦含镁废水的加热水解，得到水解产物；

与水解装置的出口相连的除镁装置，用于水解产物、铵源和磷酸源混合反应以及反应得到的反应液固液分离，得到除镁废水；

与除镁装置的除镁废水出口相连的精馏塔，用于除镁废水反应精馏，得到精馏废水；

与精馏塔的精馏废水出口相连的加热浓缩装置，用于精馏废水的加热浓缩，得到处理后废水。

本发明提供的草铵膦含镁废水处理系统包括水解装置、除镁装置、精馏塔和加热浓缩装置。其中，所述水解装置用于草铵膦含镁废水的加热水解，得到水解产物。在本发明中，草铵膦含镁废水通过水解装置入口进入水解装置，在水解装置中进行加热水解，加热水解结束后得到水解产物。

在本发明提供的一个实施例中，所述草铵膦含镁废水处理系统还包括氧化处理装置，用于对草铵膦含镁废水进行氧化处理，得到氧化处理废水。所述氧化处理装置的氧化处理废水出口与水解装置入口相连。在本发明提供的一个实施例中，所述草铵膦含镁废水中亚磷酸根的浓度大于0.5wt％，所述草铵膦含镁废水在氧化处理装置中进行氧化处理，氧化处理完毕后，得到氧化处理废水。所述氧化处理废水从氧化处理装置的氧化处理废水出口排出，输送至水解装置，在水解装置中进行加热水解。

所述除镁装置与水解装置出口相连，用于水解产物、铵源和磷酸源混合反应，以及反应得到的反应液固液分离，得到除镁废水。在本发明中，所述除镁装置包括混合反应单元和固液分离单元，所述混合反应单元入口与水解装置出口相连，所述混合反应单元出口与固液分离单元入口相连。所述混合反应单元用于水解产物、铵源和磷酸源混合反应，所述固液分离单元用于水解产物、铵源和磷酸源混合反应得到的反应液进行固液分离，得到除镁废水。在本发明中，所述水解产物从水解装置的出口排出，进入除镁装置的混合反应单元，向混合反应单元中投加铵源和磷酸源，待水解产物、铵源和磷酸源混合均匀后，得到混合液。调节混合反应单元中混合液的pH值至碱性，所述混合液在碱性条件下反应，得到反应液。所述反应液包括磷酸铵镁沉淀和除镁废水。所述反应液从混合反应单元出口排出，进入固液分离单元，在固液分离单元中进行分离，得到除镁废水和磷酸铵镁粗品。在本发明提供的一个实施例中，所述草铵膦含镁废水处理系统还包括磷酸铵镁精制装置。所述磷酸铵镁精制装置与固液分离单元的磷酸铵镁粗品出口相连，用于磷酸铵镁粗品的精制。所述磷酸铵镁精制装置包括洗涤单元和干燥单元，所述洗涤单元入口与除镁装置的固液分离单元的磷酸铵镁粗品出口相连，所述洗涤单元出口与干燥单元入口相连。在本发明提供的一个实施例中，所述磷酸铵镁粗品从除镁装置的固液分离单元的磷酸铵镁粗品出口排除，依次经过洗涤单元洗涤和干燥单元干燥后，得到磷酸铵镁制品。

所述精馏塔与除镁装置的除镁废水出口相连，用于除镁后废水反应精馏，得到精馏废水。在本发明，除镁废水从除镁装置的除镁废水出口排出后进入精馏塔，在精馏塔中进行反应精馏，反应精馏结束后得到精馏废水和副产物。所述副产物由草铵膦含镁废水中所含有的有机酯类物质在精馏塔中水解、分离得到。

所述加热浓缩装置与精馏塔的精馏废水出口相连，用于精馏废水的加热浓缩，得到浓缩蒸出废水，即处理后废水。在本发明中，精馏废水从精馏塔的精馏废水出口排出后进入加热浓缩装置，在加热浓缩装置中进行加热浓缩，得到浓缩蒸出废水和浓缩液。在本发明提供的一个实施例中，所述加热浓缩装置包括第一加热浓缩装置和第二加热浓缩装置，所述第一加热浓缩装置入口与精馏塔的精馏废水出口相连，所述第一加热浓缩装置的浓缩蒸出废水出口与第二加热浓缩装置的入口相连。所述第一加热浓缩装置用于除镁废水进行一级加热浓缩，所述第二加热浓缩装置用于一级加热浓缩后废水进行二级加热浓缩。在本发明提供的一个实施例中，所述精馏废水依次经过第一加热浓缩装置和第二加热浓缩装置，得到浓缩蒸出废水和浓缩液。在本发明提供的一个实施例中，所述草铵膦含镁废水处理系统还包括浓缩液固液分离装置，所述浓缩液固液分离装置入口与加热浓缩装置的浓缩液出口相连，用于浓缩液进行固液分离，得到氯化钠粗品和浓缩残液。在本发明提供的一个实施例中，所述浓缩液从加热浓缩装置的浓缩液出口排出，进入浓缩液固液分离装置，在固液分离装置中进行固液分离，得到氯化钠粗品和浓缩残液。在本发明提供的一个实施例中，所述草铵膦含镁废水处理系统还包括氯化钠干燥装置，所述氯化钠干燥装置入口与固液分离装置的氯化钠粗品出口相连，用于氯化钠粗品的干燥。在本发明提供的一个实施例中，所述氯化钠从浓缩液固液分离装置的氯化钠粗品出口排出后，进入氯化钠干燥装置，在氯化钠干燥装置中干燥后，得到氯化钠制品。在本发明提供的一个实施例中，所述草铵膦含镁废水处理系统还包括浓缩残液焚烧装置，所述浓缩残液焚烧装置入口与固液分离装置的浓缩残液出口相连，用于浓缩残液的焚烧。在本发明提供的一个实施例中，所述浓缩残液从浓缩液固液分离装置的浓缩残液出口排出后，进入浓缩残液焚烧装置，在浓缩残液焚烧装置中进行焚烧，得到固渣。

在本发明提供的一个实施例中，所述草铵膦含镁废水处理系统还包括脱氨装置，用于精馏废水脱氨，所述脱氨装置入口与所述精馏塔的精馏废水出口相连，所述脱氨装置的脱氨废除出口与加热浓缩装置入口相连。在本发明提供的一个实施例中，所述精馏废水从精馏塔的精馏废水出口排出后，进入脱氨装置，在脱氨装置中进行脱氨，得到脱氨废水。所述脱氨废水从脱氨装置的脱氨废水出口排出，进入所述加热浓缩装置，在加热浓缩装置中进行加热浓缩，得到浓缩蒸出废水和浓缩液。

在本发明提供的一个实施例中，所述草铵膦含镁废水处理系统还包括生化处理装置，用于处理后废水进行生化处理，得到生化处理废水。所述生化处理装置与所述加热浓缩装置的浓缩蒸出废水出口相连。在本发明中，浓缩蒸出废水即处理后废水从加热浓缩装置的浓缩蒸出废水出口排出后，进入生化处理装置，在生化处理装置中进行生化处理，得到生化处理废水。

在本发明中，所述草铵膦含镁废水在水解装置中进行加热水解，得到水解产物。所述水解产物从水解装置出口排出，进入除镁装置的混合反应单元，在混合反应单元与铵源和磷酸源混合反应，得到反应液。所述反应液从混合反应单元出口排出，进入除镁装置的固液分离单元，在固液分离单元中进行固液分离，得到除镁废水。所述除镁废水从固液分离单元的除镁废水出口排出，进入精馏塔，在精馏塔中进行反应精馏，得到精馏废水。所述精馏废水从精馏塔的精馏废水出口排出，进入加热浓缩装置，在加热浓缩装置中进行加热浓缩，得到浓缩蒸出废水，即处理后废水。

本发明提供的草铵膦含镁废水处理系统，可用于处理草铵膦含镁废水，处理后的废水的COD为3000～6000mg/L，TP＜30mg/L，NH₃-N为100～700mg/L，Mg²⁺＜50mg/L，满足生化处理进水水质要求。

为更清楚起见，下面通过以下实施例进行详细说明。

实施例1

一种图1所示的草铵膦含镁废水处理系统，图1是本发明实施例1提供的草铵膦含镁废水处理系统。该废水处理系统由氧化处理装置、精馏塔、除镁装置、磷酸铵镁精制装置、加热浓缩装置、浓缩液固液分离装置、氯化钠干燥装置、浓缩残液焚烧装置和生化处理装置组成。其中，所述除镁装置包括混合液反应单元和固液分离单元，所述磷酸铵镁精制装置包括洗涤单元和干燥单元，所述加热浓缩装置包括第一加热浓缩装置和第二加热浓缩装置。

上述草铵膦含镁废水处理系统中，氧化处理装置出口与精馏塔入口相连，精馏塔精馏废水出口与除镁装置的混合液反应单元入口相连，混合液反应单元出口与除镁装置的固液分离单元入口相连，固液分离单元的磷酸铵镁粗品出口与磷酸铵镁精制装置的洗涤单元入口相连，洗涤单元出口与磷酸铵镁精制装置的干燥单元入口相连，除镁装置的固液分离单元的除镁废水出口与第一加热浓缩装置入口相连，第一加热浓缩装置的浓缩蒸出废水出口与第二加热浓缩装置入口相连，第一加热浓缩装置的浓缩液出口与浓缩液固液分离装置入口相连，第二加热浓缩装置的浓缩蒸出废水出口与生化处理装置入口相连，第二加热浓缩装置的浓缩液出口与浓缩液固液分离装置入口相连，浓缩液固液分离装置的氯化钠粗品出口与氯化钠干燥装置入口相连，浓缩液固液分离装置的浓缩残液出口与浓缩残液焚烧装置入口相连。

在上述废水处理系统中处理草铵膦含镁废水，具体过程为：

取1000g草铵膦含镁废水，所述草铵膦含镁废水的pH值＜0.5，废水的COD为107000mg/L，TP为10500mg/L，NH₄ ⁺含量1500mg/L，Mg²⁺含量4.15wt％，Cl^-含量21.77wt％，Na⁺含量0.02wt％，亚磷酸根含量0.86wt％。

向上述废水和30wt％双氧水18g加入氧化处理装置中混合，然后输送至精馏塔中进行反应精馏，反应精馏的时间控制在4小时，精馏终点塔顶温度控制在96℃，塔釜温度控制在104℃。反应精馏结束后，得到940g精馏废水和78.0g副产物。所述副产物为四氢呋喃、甲醇、乙醇副产混合液，其中，四氢呋喃含量22.85wt％，甲醇含量2.78wt％，乙醇含量16.75wt％。所述精馏废水COD为18900mg/L，TP为11170mg/L，NH₄ ⁺含量350mg/L，Mg²⁺含量4.41wt％，Cl^-含量23.16wt％，Na⁺含量0.02wt％。

上述精馏废水输送至除镁装置的混合液反应单元，向混合液反应单元中加入40wt％氯化铵溶液242.5g，搅拌均匀，再将25wt％的磷酸三钠溶液984g以320g/h的速度滴加到废水中，得到混合液。所述混合液中Mg²⁺、NH₄ ⁺、PO₄ ^3-的化学计量摩尔比为Mg²⁺：NH₄ ⁺：PO₄ ^3-＝1：1.05：1，pH值为2.86。向混合液反应单元中滴加30wt％液碱280g，使混合液的pH值调节至8.0。调节pH后，混合液在30～35℃下反应30min，反应结束后，得到反应液。所述反应液输送至除镁装置的固液分离单元进行固液分离，得到2014.5g除镁废水和磷酸铵镁粗品。所述除镁废水的Mg²⁺含量为45mg/L，COD为13000mg/L，TP为250mg/L，NH₄ ⁺含量为500mg/L,Cl^-含量为13.9wt％，Na⁺含量为7.4wt％。将磷酸铵镁粗品输送至磷酸铵镁精制装置的洗涤单元，用600g水洗涤所述磷酸铵镁粗品，然后将洗涤后的磷酸铵镁粗品输送至干燥单元，在常压、40℃下烘5h，最后获得纯度为98％磷酸铵镁制品432g。

上述除镁废水输送至加热浓缩装置，进行两级加热浓缩。一级常压加热浓缩终点温度104℃；二级常压加热浓缩终点温度110℃。加热浓缩结束后，得到浓缩液和1629.5g浓缩蒸出废水即处理后废水。所述处理后废水的COD为3050mg/L，TP为20mg/L，NH₃-N为525mg/L，Mg²⁺含量小于45mg/L。所述浓缩液输送至浓缩液固液分离装置，经过固液分离得到氯化钠粗品和11g浓缩残液。所述氯化钠粗品输送至氯化钠干燥装置进行干燥，得到374g纯度为95％的氯化钠。

所述处理后废水进入中央废水生化系统，处理达标后外排。

上述浓缩残液输送至焚烧装置进行焚烧处理，焚烧温度800℃，焚烧时间1小时。焚烧结束后，得到固渣3.6g，所述固渣作为固废处理。

实施例2

一种图2所示的草铵膦含镁废水处理系统，图2是本发明实施例2提供的草铵膦含镁废水处理系统。该废水处理系统由精馏塔、除镁装置、磷酸铵镁精制装置、脱氨装置、加热浓缩装置、浓缩液固液分离装置、氯化钠干燥装置、浓缩残液焚烧装置和生化处理装置组成。其中，所述除镁装置包括混合液反应单元和固液分离单元，所述磷酸铵镁精制装置包括洗涤单元和干燥单元，所述加热浓缩装置包括第一加热浓缩装置和第二加热浓缩装置。

上述草铵膦含镁废水处理系统中，精馏塔精馏废水出口与除镁装置的混合液反应单元入口相连，混合液反应单元出口与除镁装置的固液分离单元入口相连，固液分离单元的磷酸铵镁粗品出口与磷酸铵镁精制装置的洗涤单元入口相连，洗涤单元出口与磷酸铵镁精制装置的干燥单元的入口相连，除镁装置的固液分离单元的除镁废水出口与脱氨装置入口相连，脱氨装置出口与第一加热浓缩装置入口相连，第一加热浓缩装置的浓缩蒸出废水出口与第二加热浓缩装置入口相连，第一加热浓缩装置的浓缩液出口与浓缩液固液分离装置入口相连，第二加热浓缩装置的浓缩蒸出废水出口与生化处理装置入口相连，第二加热浓缩装置的浓缩液出口与浓缩液固液分离装置入口相连，浓缩液固液分离装置的氯化钠粗品出口与氯化钠干燥装置入口相连，浓缩液固液分离装置的浓缩残液出口与浓缩残液焚烧装置入口相连。

在上述废水处理系统中处理草铵膦含镁废水，具体过程为：

取1000g草铵膦含镁废水，所述草铵膦含镁废水的pH值＜0.1，废水的COD为106500mg/L，TP为5800mg/L，NH₄ ⁺含量12mg/L，Mg²⁺含量5.5wt％，Cl^-含量24.5wt％，Na⁺含量0.5wt％，亚磷酸根含量0.16wt％。

上述废水在精馏塔中进行反应精馏，反应精馏的时间控制在4小时，精馏终点塔顶温度控制在96℃，塔釜温度控制在104℃。反应精馏结束后，得到925g精馏废水和75.0g副产物。所述副产物为四氢呋喃、甲醇、乙醇副产混合液，其中，四氢呋喃含量22.88wt％，甲醇含量2.75wt％，乙醇含量16.72wt％。所述精馏废水COD为19500mg/L，TP为6270mg/L，NH₄ ⁺含量12mg/L，Mg²⁺含量5.95wt％，Cl^-含量26.5wt％，Na⁺含量0.54wt％。

上述精馏废水输送至除镁装置的混合液反应单元，向混合液反应单元中加入PO₄ ^3-含量15.8wt％的磷酸二氢钠和磷酸氢二钠混合溶液1512g，然后通入氨气43.0g，得到混合液。所述混合液中Mg²⁺、NH₄ ⁺、PO₄ ^3-的化学计量摩尔比为Mg²⁺：NH₄ ⁺：PO₄ ^3-＝1：1.1：1.1，pH值为3.98。向混合液反应单元中滴加30wt％液碱210g，使合液反应单元中混合液的pH值调节至9.0。调节pH后，混合液在30～35℃下反应60min。反应结束后，得到反应液。将所述反应液输送至除镁装置的固液分离单元，在固液分离单元中进行固液分离，得到2116.6g除镁废水和磷酸铵镁粗品。所述除镁废水的Mg²⁺含量为15mg/L，COD为14200mg/L，TP为1300mg/L，NH₄ ⁺含量为750mg/L,Cl^-含量为11.5wt％，Na⁺含量为5.7wt％。所述磷酸铵镁粗品输送至磷酸铵镁精制装置的洗涤单元，用600g水洗涤所述磷酸铵镁粗品。洗涤结束后，将洗涤后的磷酸铵镁粗品输送至干燥单元，在干燥单元中常压、40℃下烘5h，获得纯度为98％磷酸铵镁制品573g。

所述除镁废水输送至脱氨装置，进行预热气提脱氨，脱氨后废水的COD为13000mg/L，NH₃-N为160mg/L。

上述脱氨废水输送至加热浓缩装置，进行两级加热浓缩。一级常压加热浓缩终点温度104℃；二级常压加热浓缩终点温度110℃。加热浓缩结束后，得到浓缩液和1792.6g浓缩蒸出废水即处理后废水。所述处理后废水的COD为3120mg/L，TP为24mg/L，NH₃-N为170mg/L，Mg²⁺含量低于15mg/L。所述浓缩液输送至浓缩液固液分离装置，经过固液分离得到氯化钠粗品和27g浓缩残液。所述氯化钠粗品输送至氯化钠干燥装置进行干燥，得到297g纯度为95％的氯化钠。

所述处理后废水进入中央废水生化系统，处理达标后外排。

上述浓缩残液输送至焚烧装置进行焚烧处理，焚烧温度600℃，焚烧时间1小时。焚烧结束后，得到固渣3.6g，所述固渣中聚磷酸钠含量为65wt％。对固渣进行水解，得到PO₄ ^3-含量27wt％的磷酸二氢钠和磷酸氢二钠混合溶液，该溶液可作为磷酸源用于化学沉淀除镁。

实施例3

一种图3所示的草铵膦含镁废水处理系统，图3是本发明实施例3提供的草铵膦含镁废水处理系统。该废水处理系统由水解装置、除镁装置、磷酸铵镁精制装置、精馏塔、加热浓缩装置、浓缩液固液分离装置、氯化钠干燥装置、浓缩残液焚烧装置和生化处理装置组成。其中，所述除镁装置包括混合液反应单元和固液分离单元，所述磷酸铵镁精制装置包括洗涤单元和干燥单元，所述加热浓缩装置包括第一加热浓缩装置和第二加热浓缩装置。

上述草铵膦含镁废水处理系统中，水解装置出口与除镁装置的混合液反应单元入口相连，混合液反应单元出口与除镁装置的固液分离单元入口相连，固液分离单元的磷酸铵镁粗品出口与磷酸铵镁精制装置的洗涤单元入口相连，洗涤单元出口与磷酸铵镁精制装置的干燥单元的入口相连，除镁装置的固液分离单元的除镁废水出口与精馏塔入口相连，精馏塔精馏废水出口与第一加热浓缩装置入口相连，第一加热浓缩装置的浓缩蒸出废水出口与第二加热浓缩装置入口相连，第一加热浓缩装置的浓缩液出口与浓缩液固液分离装置入口相连，第二加热浓缩装置的浓缩蒸出废水出口与生化处理装置入口相连，第二加热浓缩装置的浓缩液出口与浓缩液固液分离装置入口相连，浓缩液固液分离装置的氯化钠粗品出口与氯化钠干燥装置入口相连，浓缩液固液分离装置的浓缩残液出口与浓缩残液焚烧装置入口相连。

在上述废水处理系统中处理草铵膦含镁废水，具体过程为：

取1000g草铵膦含镁废水，所述草铵膦含镁废水的pH值＜0.5，废水的COD为34900mg/L，TP为17500mg/L，NH₄ ⁺含量1500mg/L，Mg²⁺含量7.7wt％，Cl^-含量23.0wt％，Na⁺含量0.037wt％，亚磷酸根含量0.16wt％。

上述废水在水解装置中进行加热水解，加热水解的温度设置为90～95℃，加热水解的时间设置为2h。水解结束后，得到水解产物。所述水解产物的COD为33500mg/L，TP为17500mg/L，NH₄ ⁺含量1500mg/L，Mg²⁺含量7.7wt％，Cl^-含量23.0wt％，Na⁺含量0.037wt％。

所述水解产物输送至除镁装置的混合液反应单元，向混合液反应单元加入氯化铵和氯化钠的混合溶液(24wt％氯化铵、14wt％氯化钠)，搅拌均匀，然后再加入70wt％磷酸110g，之后将25wt％的磷酸三钠溶液1259.5g以320g/h的速度缓慢加到废水中，得到混合液。所述混合液中Mg²⁺、NH₄ ⁺、PO₄ ^3-的化学计量摩尔比为Mg²⁺：NH₄ ⁺：PO₄ ^3-＝1：1.08：1.02，pH值为2.86。向混合液反应单元中滴加30wt％液碱390g，使混合液的pH值调节至8.5。调节pH后，混合液在30～35℃下反应60min，反应结束后，得到反应液。所述反应液输送至除镁装置的固液分离单元进行固液分离，得到2711.2g除镁废水和磷酸铵镁粗品。所述除镁废水的Mg²⁺含量为45mg/L，COD为14000mg/L，TP为220mg/L，NH₄ ⁺含量为80mg/L,Cl^-含量为15.3wt％，Na⁺含量为6.4wt％。将磷酸铵镁粗品输送至磷酸铵镁精制装置的洗涤单元，用1200g水洗涤所述磷酸铵镁粗品，然后将洗涤后的磷酸铵镁粗品输送至干燥单元，在常压、40℃下烘2h，获得纯度为98％磷酸铵镁制品802g。

上述除镁废水输送至精馏塔，在精馏塔中进行反应精馏，反应精馏的时间控制在1小时，精馏终点塔顶温度控制在96℃，塔釜温度控制在104℃。反应精馏结束后，得到2466.2g精馏废水和245g副产物。所述副产物为四氢呋喃、甲醇、乙醇副产混合液，其中，四氢呋喃含量22.90wt％，甲醇含量2.75wt％，乙醇含量16.90wt％。所述精馏废水COD为11200mg/L，TP为345mg/L，NH₃-N为100mg/L，Mg²⁺含量45mg/L，Cl^-含量13.9wt％，Na⁺含量5.8wt％。

上述精馏废水输送至加热浓缩装置，进行两级加热浓缩。一级常压加热浓缩终点温度104℃；二级常压加热浓缩终点温度110℃。加热浓缩结束后，得到浓缩液和2092.2g浓缩蒸出废水即处理后废水。所述处理后废水的COD为4850mg/L，TP为20mg/L，NH₃-N为100mg/L，Mg²⁺含量低于45mg/L。所述浓缩液输送至浓缩液固液分离装置，经过固液分离得到氯化钠粗品和12g浓缩残液。所述氯化钠粗品输送至氯化钠干燥装置进行干燥，得到362g纯度为95％的氯化钠。

所述处理后废水进入中央废水生化系统，处理达标后外排。

上述浓缩残液输送至焚烧装置进行焚烧处理，焚烧温度800℃，焚烧时间1小时。焚烧结束后，得到固渣5.3g，所述固渣中聚磷酸钠含量为65wt％。

实施例4

采用实施例3提供的废水处理系统对草铵膦含镁废水进行处理，该过程具体为：

将草铵膦含镁废水加入水解装置，在水解装置中进行加热水解，得到水解产物1000g。所述水解产物的pH值＜1.0，废水的COD为106200mg/L，TP为1200mg/L，NH₄ ⁺含量4500mg/L，Mg²⁺含量9.4wt％，Cl^-含量16.5wt％，Na⁺含量0.015wt％。

所述水解产物输送至除镁装置的混合液反应单元，向混合液反应单元加入85wt％磷酸453.9g，搅拌均匀，然后通入氨气69.0g，得到混合液。所述混合液中Mg²⁺、NH₄ ⁺、PO₄ ^3-的化学计量摩尔比为Mg²⁺：NH₄ ⁺：PO₄ ^3-＝1：1.1：1.01，pH值为1.73。向混合液反应单元中滴加30wt％液碱380g，使混合液的pH值调节至8.0。调节pH后，混合液在35～40℃下反应60min，反应结束后，得到反应液。所述反应液输送至除镁装置的固液分离单元进行固液分离，得到932.9g除镁废水和磷酸铵镁粗品。所述除镁废水的Mg²⁺含量为10mg/L，COD为113800mg/L，TP为1700mg/L，NH₄ ⁺含量为90mg/L,Cl^-含量为15.3wt％，Na⁺含量为6.4wt％。将磷酸铵镁粗品输送至磷酸铵镁精制装置的洗涤单元，用1400g水洗涤所述磷酸铵镁粗品，然后将洗涤后的磷酸铵镁粗品输送至磷酸铵镁精制装置的干燥单元，在常压、40℃下烘2h，最后获得纯度为98％磷酸铵镁制品979g。

上述除镁废水输送至精馏塔，在精馏塔中进行反应精馏，反应精馏的时间控制在1.5小时，精馏终点塔顶温度控制在96℃，塔釜温度控制在104℃。反应精馏结束后，得到862.9g精馏废水和70.0g副产物。所述副产物为四氢呋喃、甲醇、乙醇副产混合液，其中，四氢呋喃含量22.85wt％，甲醇含量2.78wt％，乙醇含量16.95wt％。所述精馏废水COD为16800mg/L，TP为1810mg/L，NH₃-N＜100mg/L，Mg²⁺含量10mg/L，Cl^-含量19.1wt％，Na⁺含量7.6wt％。

上述精馏废水输送至加热浓缩装置，进行两级加热浓缩。一级常压加热浓缩终点温度104℃；二级常压加热浓缩终点温度110℃。加热浓缩结束后，得到浓缩液和680.9g浓缩蒸出废水即处理后废水。所述处理后废水的COD为5240mg/L，TP为20mg/L，NH₃-N为625mg/L，Mg²⁺含量低于10mg/L。所述浓缩液输送至浓缩液固液分离装置，经过固液分离得到氯化钠粗品和14g浓缩残液。所述氯化钠粗品输送至氯化钠干燥装置进行干燥，得到168g纯度为95％的氯化钠。

所述处理后废水进入中央废水生化系统，处理达标后外排。

上述浓缩残液输送至焚烧装置进行焚烧处理，焚烧温度600℃，焚烧时间1小时。焚烧结束后，得到固渣7.5g，所述固渣中聚磷酸钠含量为75wt％。对固渣进行水解，得到PO₄ ³⁺含量27wt％的磷酸二氢钠和磷酸氢二钠混合溶液，该溶液可作为磷酸源用于化学沉淀除镁。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种草铵膦含镁废水的处理方法，包括以下步骤：

a2)、草铵膦含镁废水在酸性条件下加热水解，得到水解产物；

b2)、所述水解产物、铵源和磷酸源混合，得到混合液；所述混合液在碱性条件下反应，反应得到的反应液经固液分离，得到除镁废水；

c2)、所述除镁废水进行反应精馏，得到精馏废水；

d2)、所述精馏废水进行加热浓缩，得到处理后废水。

2.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，步骤b2)中，所述混合液中Mg²⁺、NH₄ ⁺和PO₄ ^3-的摩尔比为1：1～1.1：1～1.1。

3.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，步骤b2)中，所述反应的温度为20～40℃；所述反应的时间为30～120min。

4.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，步骤b2)中，所述碱性条件的pH值为7.5～9。

5.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，步骤b2)中，所述混合液的pH值大于等于2；所述水解产物、铵源和磷酸源混合的方式为：先将水解产物与铵源混合，再将磷酸源加入水解产物和铵源组成的混合体系中。

6.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述草铵膦含镁废水中亚磷酸根的浓度大于0.5wt％；

所述草铵膦含镁废水进行步骤a2)处理之前，先进行氧化处理。

7.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，步骤d2)中，所述处理后废水进行生化处理，得到生化处理废水。

8.一种草铵膦含镁废水处理系统，包括：

水解装置，用于草铵膦含镁废水的加热水解，得到水解产物；

与水解装置的出口相连的除镁装置，用于水解产物、铵源和磷酸源混合反应以及反应得到的反应液固液分离，得到除镁废水；

与除镁装置的除镁废水出口相连的精馏塔，用于除镁废水反应精馏，得到精馏废水；

与精馏塔的精馏废水出口相连的加热浓缩装置，用于精馏废水的加热浓缩，得到处理后废水。