CN104757274B - 玉米浸泡水综合利用制取饲用蛋白粉及发酵营养促进剂的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种玉米浸泡水综合利用制取饲用蛋白粉及发酵营养促进剂的方法。本发明以玉米浸泡水为原料，经过植酸酶水解预处理、微滤、超滤，得到以大分子蛋白为主要成分的浓液，经浓缩、干燥得到饲用蛋白粉，可作为饲料蛋白原料使用。超滤清液以小分子肽、氨基酸为主要成分，并富含生物素、维生素B1、营养盐等微生物需要的营养物质，经纳滤浓缩，分离除去亚硫酸、乳酸及部分盐分，进一步浓缩得到发酵营养促进剂，作为玉米浆的换代产品或者替代酵母抽提物用于发酵行业。本发明利用现代分离技术，将玉米淀粉副产物玉米浸泡水加工成高附加值的饲用蛋白粉和发酵营养促进剂，提高了资源的综合利用。

Description

玉米浸泡水综合利用制取饲用蛋白粉及发酵营养促进剂的 方法

技术领域

本发明涉及一种玉米浸泡水综合利用制取饲用蛋白粉及发酵营养促进剂的方法，属于玉米深加工技术领域。

背景技术

我国淀粉行业、淀粉糖行业、多元醇行业等以淀粉为原料的新型发酵制品90％以玉米为原料，并且主要采用湿磨工艺生产。在玉米淀粉生产过程中，除了得到主产品玉米淀粉外，还得到玉米浆(浸泡水)、胚芽、玉米皮、蛋白粉等。目前利用较好的是玉米胚芽和蛋白粉。玉米浆是玉米浸泡水的浓缩物，玉米浆的蛋白含量在50％左右，虽然含有丰富的可溶性蛋白、氨基酸和多种维生素，但由于盐分高，并且含有植酸、亚硫酸盐等抗营养因子，口感也较差，难以在饲料行业应用，同时玉米浆虽然很适合作为发酵行业的营养源，但由于大分子蛋白、色素及亚硫酸盐含量高，不利于发酵行业精制处理，色素和亚硫酸盐对微生物还有抑制作用，因此限制了在发酵行业的应用范围和用量，也造成玉米浆价格偏低，销售困难，因污水处理困难又不能直接排放，成为困扰玉米淀粉企业乃至整个行业的一大难题。

目前我国淀粉糖行业已经进入新的发展阶段，主产品利润趋低，而副产品特别是玉米浆的加工增值是新利润增长点。多年来，已有不少关于玉米浆深加工研究的报道，但均未实现有较大经济效益和推广前景的加工技术。现有玉米浆的利用技术主要有：1、玉米浆提取菲汀，虽然得到了有一定价值的菲汀，仍然没有解决玉米浆的出路问题，并且降低了玉米浆在发酵行业的利用价值；2、玉米浆添加到纤维皮生产加浆纤维，由于玉米浆中氨基酸、有机酸等含量较高，并且因盐分含量高，适口性差，还有亚硫酸盐有害因子，在纤维皮中的添加量有限，还会对畜禽造成不利影响；3、玉米浆生产饲料酵母，酵母培养能耗很大，生产饲料酵母成本较高，并且酵母发酵、喷雾干燥时气体污染严重。

中国专利CN102550937A(申请号201210038091.9)公开了一种利用玉米浸泡液制备速溶玉米浆干粉的方法，该发明利用超滤膜分离技术，分离玉米浸泡液为截留液和透过液两部分；采用石灰乳中和沉淀的方法对上一步骤中所述的透过液进行处理制备肌醇，同时产生上清液；采用“四效蒸发”浓缩工艺对截留液和所述上清液的混合液进行浓缩处理，之后对浓缩后的混合液添加一定量麦芽糊精，采用喷雾干燥法制备微胶囊化速溶玉米浆干粉。该方法虽然能够得到玉米浆干粉，但需要添加麦芽糊精作为助干剂以能够成粉，成本较大，同时提取肌醇后玉米浆的营养价值下降，降低了玉米浆的应用价值，因加入糊精，会增加发酵培养基的粘度，不利于发酵于发酵的正常进行，也给后续精制处理造成困难，因此该发明工业应用价值有限。中国专利CN 102660595A公开的一种玉米浆的制备方法，将玉米粒经亚硫酸浸泡，浓缩后得到玉米浸泡液，玉米浸泡液用孔径为0.05-0.1μm的滤膜微滤，得到的滤清液浓缩后即得玉米浆。该发明虽然有对玉米浸泡液进行微滤，但其目的在于截留微生物，高温灭菌后即可用于氨基酸发酵，减小了玉米浆用于氨基酸发酵时染菌程度。该发明针对降低染菌有一定的益处，但该方法对浸泡液的加工后处理及饲料应用的利用程度较低，应用面窄，有较大的局限性。因此，开发玉米浸泡水(玉米浆)的综合利用及深加工技术，提高其利用率是玉米及饲料生产行业的一大难题。

发明内容

针对现有技术存在的问题，本发明提供一种饲用蛋白粉和发酵营养促进剂生产技术，为玉米浸泡水及玉米浆的综合利用及深加工提供了新途径，大幅度提高了玉米浆的附加值。

术语说明：

玉米浸泡水(液)，玉米浸泡水是玉米的亚硫酸浸泡液，其中的成分来自玉米精华，主要成分为蛋白、氨基酸，植酸、乳酸、还原糖、灰分(以磷、钾为主)的含量也较高，还含有丰富的B族维生素及生长因子，其中植酸为抗营养因子、亚硫酸盐为有害因子需要去除。

玉米浆，是玉米浸泡水的浓缩液，作为副产品出售的为玉米浆。

分离倍数，透过液(也称清液)相对不透过液(也称母液)的体积倍数。

超滤膜母液，是指超滤运行到一定的分离倍数时的膜前液。

微滤膜截留液，是指微滤处理后的膜前不透过液。

纳滤浓缩液，是指纳滤运行到一定的分离倍数时的膜前液。

发明概述：

本发明是利用玉米淀粉生产的副产物玉米浸泡水为原料，采用植酸酶水解植酸，微滤去除浸泡水中的蛋白颗粒物，超滤截留大分子蛋白，真空浓缩后进行喷雾干燥得到饲用蛋白粉，超滤透过液继续采用纳滤分离除去部分盐分及二氧化硫，并进一步采用真空浓缩得到发酵营养促进剂；纳滤清液含有较高含量的乳酸和亚硫酸，可用于制取亚硫酸再循环用于玉米浸泡，节省制酸原料二氧化硫。

发明详述：

一种玉米浸泡水综合利用制取饲用蛋白粉及发酵营养促进剂的方法，包括步骤如下：

(1)植酸酶水解：

玉米浸泡水原液波美度为5Be°-8Be°，pH为3.5-4.5，添加植酸酶进行水解；

所述植酸酶的添加量为500-2000U/L，水解温度为40-45℃，水解时间2-6小时，使玉米浸泡水中的植酸水解率80％以上；

(2)微滤预处理

将步骤(1)酶解后的浸泡水用孔径为0.2-1μm的微滤膜进行预处理，截留浸泡水中的悬浮物，得微滤清液；截留液备用；

(3)将步骤(2)的微滤清液采用超滤膜进行分离处理，超滤膜孔径为截留分子量5000-10000道尔顿，超滤运行压力1.0－1.6MPa，温度30-45℃，超滤运行至分离倍数3-6倍时，加水稀释母液，加水量为母液的1-1.5体积倍，继续超滤，再次分离至分离倍数3-6倍时，分别收集母液和清液；

(4)将步骤(3)的超滤膜母液和步骤(2)的微滤膜截留液合并，真空浓缩至固形物35～45％，干燥；制得饲用蛋白粉；

(5)将步骤(3)制得的清液采用纳滤膜进行浓缩，纳滤运行压力1.0－1.8MPa，温度30-45℃，分离倍数3-6倍，得纳滤浓缩液；透过的清液可再循环利用；

(6)将步骤(5)的纳滤浓缩液进行真空浓缩至固形物40％-50％质量比，制得发酵营养促进剂。该产物无需制成粉，可直接应用。

根据本发明优选的，步骤(1)中，所述植酸酶用量为1000-1500U/L；使玉米浸泡水中植酸的水解率为85-90％。

步骤(2)中所述微滤膜选用有机高分子膜或者陶瓷膜。根据膜的材质选择合适的料液温度，有机高分子膜的运行温度为35-45℃；陶瓷膜可不受温度限制。有机高分子膜主要品种有聚偏氟乙烯(PVDF)、聚丙烯腈(PAN)、聚氯乙烯(PVC)、聚丙烯(PP)等。本发明进一步优选所述微滤膜为陶瓷膜，具有耐高温、耐腐蚀、寿命长的特点。

根据本发明优选的，步骤(2)中微滤运行压力2-4MPa。当微滤清液流量不足其起始流量的25％时，停止分离。此时分离倍数(透过液相对不透过液的体积倍数)约为12-15倍。该步骤分离倍数不宜过大，否则后期过滤速度慢、耗能高。本发明特别采用微滤膜预处理，以减轻后续的超滤膜的过滤压力，延长超滤运行时间，降低运行费用。

根据本发明优选的，步骤(2)中的微滤膜的孔径为0.2-0.5微米。

本发明优选的步骤(3)的超滤膜孔径为截留分子量5000-10000道尔顿，在此区间，制得的饲用蛋白粉蛋白含量高、灰分较低、易于干燥，并且有利于发酵营养促进剂用于发酵的后续精制处理。步骤(3)超滤处理将步骤(2)的微滤清液分成以大分子可溶性蛋白为主要成分的母液和以小分子肽、氨基酸为主要成分的清液。当超滤运行母液达到一定浓度，阻力加大，为降低母液组分小分子物质含量，分离至透过液是母液的3-6倍时可加水稀释母液，以减小分离阻力，提高分离效果。分离倍数太小，大分子组分和小分子组分的分离率较低，倍数太高，电耗高。从实际生产的角度特别需要进行平衡与综合因素考虑。

根据本发明优选的，步骤(4)采用五效真空蒸发器进行浓缩，采用压力式喷雾干燥塔进行干燥，制得饲用蛋白的蛋白含量≥60％，灰分≤10％；所述％均为质量百分比。

根据本发明优选的，步骤(5)纳滤膜孔径为截留分子量100-200道尔顿。该步骤(5)的纳滤处理起到良好的浓缩作用，一定的盐分去除。特别考虑乳酸、亚硫酸的分子量均小于100，生物素分子量244，VB1分子量337，还可以使生物素\维生素不损失，氨基酸损失较少。本发明以除去亚硫酸、乳酸及一价离子为主，否则孔径选择太大会损失较多的氨基酸，包括生物素，降低作为发酵营养促进剂的应用价值。根据产品要求，若想进一步降低盐分和亚硫酸，可加水稀释母液进一步分离。加水稀释操作可参照步骤(3)超滤中的相关部分，例如，加水稀释母液，加水量为母液的1-1.5体积倍，继续纳滤，再次分离至分离倍数3-6倍。

上述步骤(5)纳滤分离出的清液，富含亚硫酸和乳酸，可再循环利用。用于制取亚硫酸液，再次投入玉米淀粉生产时对原料玉米的浸泡。节省制酸成本，整个过程无污水排放。

根据本发明优选的，步骤(6)真空浓缩时，温度≤80℃，真空度≥0.08MPa。特定的温度、真空度可以减轻美拉德反应使产品色度变深，造成应用成分降低。本发明制得的发酵营养促进剂，氨基氮含量(干基)≥5％，灰分(干基)≤15％；所述％均为质量百分比。该发酵营养促进剂，因氨基酸等小分子物质含量高，成粉性差、并且吸潮性强，应避免做成粉状产品为宜。

本发明的技术特点及有益效果：

植酸又称六磷酸肌醇，玉米浸泡水中的植酸含量较高，达到1.0％以上，植酸中的磷很多动物及微生物无法利用，并且植酸是络合性强，吸附矿物质、蛋白、氨基酸等营养物质，因此植酸是一种抗营养因子，降低对矿物质的吸收；降低对蛋白、氨基酸的吸收；还会降低酶的活性，因此特有必要把玉米浸泡水中的植酸水解，植酸酶把植酸水解成磷酸和肌醇，这样不但把不能利用的有机磷变成可以利用的无机磷，还可以释放其吸附的可用物质，释放出植酸络合的氨基酸、钙镁等离子，便于后续的分离。玉米浸泡水的pH在4.0左右，适合植酸酶的pH要求，植酸酶水解温度控制在40-45℃，植酸的水解率80％以上，植酸含量按照GB/T5009.153-2003规定的方法测定。

本发明利用现代生物酶解技术和膜分离技术的有机结合，并结合玉米浸泡水(浆)的营养成分特点，利用植酸酶把抗营养因子植酸转化为可被动物及微生物利用的无机磷，并释放其络合的其他营养成分。超滤截留的以大分子蛋白为主要成分的因去除了氨基酸、有机酸、盐分等小分子物质，因此蛋白含量高、盐分低、适口性好，并且易于进行喷雾干燥。玉米浸泡水或浆中大分子蛋白不容易被微生物利用，同时在培养基中易起泡造成发酵难控制，大分子蛋白的存在也造成后续提取的困难，而超滤透过液组分因去除了大分子蛋白，富集玉米浆中的小分子肽、氨基酸、生物素、维生素B1等，并进一步采用纳滤去除部分盐分及抑制微生物生长的有害物质色素和二氧化硫，同时纳滤浓缩可避免加热浓缩使营养损失，得到的发酵营养促进剂营养成分更有利于微生物利用，并促进微生物生长。生产的发酵营养促进剂主要产品指标能够达到酵母抽提物标准，用于代替价格较高的酵母抽提物，也可作为玉米浆产品的换代产品。

本发明全新的技术路线既科学又简洁，能够先后得到高价值的饲用蛋白粉和发酵营养促进剂两种产品，弥补我国饲料行业饲料蛋白的不足，同时为发酵行业提供高效优质有机氮源，实现了玉米浸泡水深度开发价值的最大化。

本发明根据酶解液的分子特点及国家标准对饲料的安全要求，将微滤膜(MF)、超滤膜(UF)和纳滤膜(NF)有机结合，通过微滤截留不溶性的蛋白颗粒物，微滤清液采用超滤分离，截留大分子的蛋白及多肽，和微滤母液混合进行真空浓缩、喷雾干燥后得到饲用蛋白粉。超滤清液采用纳滤分离技术截取微生物需要的小分子肽、氨基酸、生物素、维生素B1等，去除亚硫酸、乳酸及部分盐分，在分离的同时得到浓缩，得到可以媲美酵母抽提物的发酵营养促进剂，纳滤分离出的亚硫酸和乳酸可再用于玉米浸泡，使玉米浆有效成分得到有效利用，大幅度提高玉米浆附加值。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步说明，但不限于此。实施例中的含量％均为质量百分比。

实施例中的原料为玉米淀粉生产亚硫酸逆流浸泡工艺的玉米浸泡水，取自鲁洲生物科技(山东)有限公司；实施例中植酸酶为液体酶，购自武汉新华扬生物股份有限公司，酶活5000U/mL。实施例中使用的陶瓷膜、4040超滤膜、4040纳滤膜均为本领域常用产品，市场有售。

术语解释：超滤膜截留孔径5000D、8000D，是指超滤膜孔径为截留分子量5000道尔顿、8000道尔顿，简称截留孔径5000D、截留孔径8000D。

实施例中所使用的设备，微滤设备型号为PL-G(T)*4-1000，超滤、纳滤设备型号PL-G2-D4-4040，均购自安徽普朗膜技术有限公司；真空浓缩设备型号ZK-100，购自山东弘州化工设备有限公司；喷雾干燥机购自陕西长城长食品工业有限公司，型号GZ-5。

实施例中所使用玉米浸泡水成分如下表1所示：

表1、玉米浸泡水成分

成分	含量(％wt.)
		干物质	15.4
蛋白质	7.5
		灰分	3.0
植酸	1.2
		二氧化硫	0.03

实施例1、玉米浸泡水综合利用制取饲用蛋白粉及发酵营养促进剂的方法，步骤如下：

(1)浸泡水植酸酶解

计量玉米浸泡水的体积L，按照1000U/L添加植酸酶，在温度45℃条件下，水解时间5小时，检测植酸含量为0.12％，植酸的水解率90％。

(2)微滤

酶解后的浸泡水采用微滤膜进行预处理，微滤膜为陶瓷膜(安徽普朗膜分离有限公司)，孔径0.2微米，过滤压力压力2-4MPa，开始清液流量为2L/min，当清液流量降至0.4L/min时，停止分离，分别收集母液(不透过液)和清液(透过液)，母液成分主要为不溶性蛋白颗粒。

(3)超滤

采用4040超滤膜(美国陶氏公司)，截留孔径5000D，根据清液流量大小调整进料压力，压力范围1.0－1.6MPa，开始流量1.6L/min，温度控制在30-45℃，超过45℃开启冷却水降温。随着分离倍数的增大，清液流量逐渐降低，当分离倍数约3倍时，此时，加入同体积的去离子水，继续分离。再次分离至原体积时，收集母液和清液，母液固形物达到24.3％，清液固形物7.4％。

(4)超滤母液真空浓缩、喷雾干燥

把上述超滤母液采用真空浓缩设备浓缩至浓度40.0％；将制得的浓缩液进行喷雾干燥，喷雾干燥条件为：喷雾压力1.2MPa，进风温,140℃，排风温度80℃，干燥后产品水分5.4％。

(5)纳滤

将步骤(3)制得的清液采用截留孔径100D的4040纳滤膜(美国陶氏公司)进行浓缩，进料压力1.2-1.8MPa，温度30-45℃，超过45℃开启冷却水降温，开始流量1.6L/min，当降低至0.4L/min时，此时分离倍数约6倍，母液为发酵营养促进剂组分。

(6)纳滤母液真空浓缩

将步骤(5)处理后的纳滤母液，采用真空浓缩设备浓缩至固形物含量40％，制成发酵营养促进剂成品。控制浓缩温度65℃，真空度0.09MPa，避免颜色变差。

制得的饲用蛋白粉及发酵营养促进剂成分测定：

经过检测，本发明方法所得的饲用蛋白粉及发酵营养促进剂成分测定如下表：

表2、饲用蛋白粉成分表

营养成分	含量(％wt.)
		水分	5.4
蛋白质	66.5
		灰分	8.7
二氧化硫	0.005

表3、发酵营养促进剂成分表

营养成分	含量(％wt.)
		固形物	40.0
氨基氮(干基)	6.5
		灰分(干基)	13.7
二氧化硫	0.01

上述水分、固形物含量测定方法依据GB5009.3；

上述蛋白质含量测定方法依据GB5009.5；

上述灰分含量测定方法依据GB5009.4；

上述氨基氮含量测定方法依据GB/T-23530

上述二氧化硫含量测定方法依据GB5009.34。

实施例2、玉米浸泡水综合利用制取饲用蛋白粉及发酵营养促进剂的方法，步骤如下：

(1)浸泡水植酸酶解

准确计量玉米浸泡水的体积，按照1500U/L添加植酸酶，在温度40℃条件下，水解时间4小时，检测植酸含量为0.15％，植酸的水解率87.5％。

(2)微滤

酶解后的浸泡水采用微滤膜进行预处理，微滤膜为陶瓷膜，孔径0.5微米，过滤压力压力2-3MPa，开始清液流量为2.4L/min，当降至0.6L/min时，停止分离，分别收集母液(不透过液)和清液(透过液)母液量成分主要为不溶性蛋白颗粒。

(3)超滤

采用4040超滤膜，截留孔径8000D，根据清液流量大小调整进料压力，压力范围1.0－1.6MPa，开始流量1.8L/min，温度控制在30-45℃，超过45℃开启冷却水降温。随着分离倍数的增大，清液流量逐渐降低，当分离倍数约5倍时，停止，母液固形物达到25.2％，清液固形物8.7％。

(4)超滤母液真空浓缩、喷雾干燥

把上述超滤母液采用真空浓缩设备浓缩至浓度45.0％；将制得的浓缩液进行喷雾干燥，喷雾干燥条件为：喷雾压力1.6MPa，进风温,160℃，排风温度85℃，干燥后产品水分5.2％。

(5)纳滤

将步骤(3)制得的清液采用截留孔径150D的4040纳滤膜进行浓缩，进料压力1.2－1.8MPa，温度30-45℃，超过45℃开启冷却水降温，开始流量1.6L/min，当降低至0.4L/min时，此时分离倍数约4倍，加水稀释并继续分离至原体积，母液为提取的发酵促进剂组分。

(6)纳滤母液真空浓缩

将步骤(5)处理后的纳滤母液，采用真空浓缩设备浓缩至固形物含量50％，制成发酵营养促进剂成品。控制浓缩温度75℃，真空度0.08MPa，避免颜色变差。

制得的饲用蛋白粉及发酵营养促进剂成分测定：

经过检测，本发明方法所得的饲用蛋白粉及发酵营养促进剂成分测定如下表4：

表4、饲用蛋白粉成分表

营养成分	含量(％wt.)
		水分	5.4
蛋白质	62.4
		灰分	9.2
二氧化硫	0.006

表5、发酵营养促进剂成分表

营养成分	含量(％wt.)
		固形物	40.0
氨基氮(干基)	5.8
		灰分(干基)	12.4
二氧化硫	0.008

Claims (6)

1.一种玉米浸泡水综合利用制取饲用蛋白粉及发酵营养促进剂的方法，包括步骤如下：

(1)植酸酶水解：

玉米浸泡水是玉米的亚硫酸浸泡液，玉米浸泡水原液波美度为5Be°-8Be°，pH为3.5-4.5，添加植酸酶进行水解；

所述植酸酶的添加量为500-2000U/L，水解温度为40-45℃，水解时间2-6小时，使玉米浸泡水中的植酸水解率80％以上；

(2)微滤预处理

将步骤(1)酶解后的浸泡水用孔径为0.2-1μm的微滤膜进行预处理，截留浸泡水中的悬浮物，得微滤清液；截留液备用；

所述微滤运行压力2-4MPa；当微滤清液流量不足其起始流量的25％时，停止分离；

(3)将步骤(2)的微滤清液采用超滤膜进行分离处理，超滤膜孔径为截留分子量5000-10000道尔顿，超滤运行压力1.0-1.6MPa，温度30-45℃，超滤运行至分离倍数3-6倍时，加水稀释母液，加水量为母液的1-1.5体积倍，继续超滤，再次分离至分离倍数3-6倍时，分别收集母液和清液；

(4)将步骤(3)的超滤膜母液和步骤(2)的微滤膜截留液合并，采用五效真空蒸发器进行浓缩，真空浓缩至固形物35～45％，采用压力式喷雾干燥塔进行干燥，制得饲用蛋白的蛋白含量≥60％，灰分≤10％；所述％均为质量百分比；

(5)将步骤(3)制得的清液采用纳滤膜进行浓缩，纳滤膜孔径为截留分子量100-200道尔顿，纳滤运行压力1.0-1.8MPa，温度30-45℃，分离倍数3-6倍，得纳滤浓缩液；

(6)将步骤(5)的纳滤浓缩液进行真空浓缩至固形物40％-50％质量比，真空浓缩时，温度≤80℃，真空度≥0.08MPa；制得的发酵营养促进剂，以干基计，氨基氮含量≥5％，灰分≤15％，质量比。

2.如权利要求1所述的玉米浸泡水综合利用制取饲用蛋白粉及发酵营养促进剂的方法，其特征在于步骤(1)中，所述植酸酶用量为1000-1500U/L；使玉米浸泡水中植酸的水解率为85-90％。

3.如权利要求1所述的玉米浸泡水综合利用制取饲用蛋白粉及发酵营养促进剂的方法，其特征在于步骤(2)中所述微滤膜选用有机高分子膜或者陶瓷膜。

4.如权利要求1所述的玉米浸泡水综合利用制取饲用蛋白粉及发酵营养促进剂的方法，其特征在于步骤(2)中的微滤膜的孔径为0.2-0.5微米。

5.如权利要求1所述的玉米浸泡水综合利用制取饲用蛋白粉及发酵营养促进剂的方法，其特征在于，步骤(5)中为进一步降低盐分和亚硫酸，还包括加水稀释母液，加水量为母液的1-1.5体积倍，继续纳滤，再次分离至分离倍数3-6倍。

6.如权利要求1所述的玉米浸泡水综合利用制取饲用蛋白粉及发酵营养促进剂的方法，其特征在于步骤(5)纳滤分离出的清液，可再循环利用。