CN104755865B - 用于通过低温蒸馏分离甲烷、一氧化碳和氢气的混合物的方法和设备 - Google Patents

用于通过低温蒸馏分离甲烷、一氧化碳和氢气的混合物的方法和设备 Download PDF

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Abstract

在用于低温分离至少含有一氧化碳、氢气和甲烷的进料混合物的方法中，进料混合物在甲烷洗涤塔(1)中被分离从而产生富含氢气的气体(12)，该甲烷洗涤塔的顶部被供给以液态甲烷流(11)，来自甲烷洗涤塔的底部的液体流(13)被处理以产生一氧化碳和甲烷的混合物(15)，该一氧化碳和甲烷的混合物在分离塔(3)中被分离以产生富含一氧化碳的气体(16)和液态甲烷流(4)，该液态甲烷流(4)的至少一部分形成清洗流(20)，该清洗流根据负载变化而改变。

Description

用于通过低温蒸馏分离甲烷、一氧化碳和氢气的混合物的方 法和设备
技术领域
本发明涉及一种用于通过低温蒸馏分离甲烷、一氧化碳和氢气的混合物的方法和设备。所述混合物还可以含有氮气。优选地，所述混合物含有至少2％的甲烷，本文中所有与纯度有关的百分比都是摩尔百分数。
背景技术
对于与合成气体生成单元、CO2脱除单元和冷箱有关的生产一氧化碳和氢气的单元，改变生产要求的速度高度依赖于冷箱的反应时间。
在如EP-A-0359629中描述的方法中，在低温分离上游的冷却系统的入口处进料流的可接受的变化是非常有限的。如果进料流的变化过大，则低温分离不能正确地执行，因此进料变化的速度被限制为每分钟额定流量的0.5％的改变。
由于合成气体生成器可以比低温分离更快速地对进料流的改变作出反应，这意味着低温分离确定了最大流率变化。
已提出使用容纳液态一氧化碳的储罐来提高进料流量变化的速度以生产一氧化碳。当对一氧化碳的需求快速增加时，储罐被清空，一氧化碳在外部蒸发器中蒸发。该方案不提供用于氢气供给的快速增加。
此外，储存大量的液态一氧化碳具有安全危害。
本发明的目的在于提高一氧化碳和氢气的流率的改变的速度，并使这些改变更容易实现。
发明内容
根据本发明，液态甲烷的分子储存在工艺中、优选地在CO/CH4塔的下游和甲烷洗涤塔的上游。
用于合成气体的纯化单元中的液态甲烷有两个目的：
-洗涤塔中的氢气的纯化，
-通过热交换线路中的液体甲烷清洗流的蒸发提供制冷作用。
根据权利要求1的前序部分所述的方法示于US-A-4102659。
在液态甲烷洗涤工艺中，当比较工艺内的液体的量时(实质上是在进料流量存在变化的塔中)，液态甲烷的量的变化远远超过液态一氧化碳。
对于给定的设备，液态甲烷的量的变化比液态一氧化碳的量多约4倍，而在进料气体中含有的甲烷比一氧化碳少4倍，有时少4倍以上。
因此，在所述单元中累积液态甲烷的量是非常缓慢的，特别是当待分离的进料的量增加时。
因此，不可能使进料流量每分钟增加额定流量的百分之几而不控制系统内的液态甲烷。
液态甲烷的量包括热交换器中甲烷的体积、管道中甲烷的体积、塔分配器中甲烷的体积、塔填料中甲烷的体积和塔底部中的甲烷的体积。
当产品需求或进料流量降低时，保持在分配器中的液体的量减少。富含甲烷的液体趋于落入塔的贮槽内，该处液面高度/液位上升。先前，如FR-A-2881063中所示，方案是使甲烷清洗流根据塔液位变化。典型地，工艺增加甲烷清洗流，以保持液位恒定。然而，这使得该工艺不稳定。
所述工艺的优点是能够避免使用一氧化碳储罐，氢气和一氧化碳的需求变化可被适应，工艺中液态一氧化碳的总量可以减少。
进入冷箱的合成气体的量调节了特别是用于洗涤液流、用于闪蒸塔和CO/CH4塔的再沸流和循环流率的数个控制点。其它控制点不依赖于合成气体的流率，特别是只取决于系统中的甲烷的量的甲烷清洗流流率。
因此，根据现有技术，当合成气体的量减少时，塔中的气体和液体的量发生变化，所收集的液体的量减少。甲烷清洗流的流率取决于系统中的甲烷的量，因此当合成气体流率下降时，排出和蒸发的量可以增加。由于增加的甲烷蒸发严重影响热交换线路的热平衡，这一相反的效果干扰了系统的运行，并使得难以迅速改变流率。
当合成气体流率增加时，塔中的液体的量必须累积，甲烷清洗流的流速趋于降低。这也影响热交换线路，如上面所解释的。
通过使用甲烷储罐，液体可以在进料流率降低时被储存和在流率增加时被使用。因此，甲烷清洗流不再是使热交换线路不稳定的元素。
根据本发明的目的，提供了一种用于低温分离至少含有一氧化碳、氢和至少2％的甲烷的进料混合物的方法，其中：
i)进料混合物在甲烷洗涤塔中被分离以产生富含氢气的气体，该甲烷洗涤塔的顶部被供给以液态甲烷流，步骤i)的液态甲烷流的体积被改变以适应/满足对富含一氧化碳的气体和/或富含氢气的气体的变化的需求，
ii)来自甲烷洗涤塔的底部的液体流被处理，以产生一氧化碳和甲烷的混合物，
iii)一氧化碳和甲烷的混合物在分离塔中被分离以产生富含一氧化碳的气体和液态甲烷流，其中液态甲烷流的第一部分形成步骤i)的液态甲烷流，
iv)该液态甲烷流的第二部分作为清洗流从该方法/工艺过程中去除，其特征在于，所述第二部分的流率随进料混合物的流率而变化。
根据可选的特征：
-液态甲烷从分离塔中去除并储存在储罐中，储罐的液位根据送至甲烷洗涤塔的液体的变化的量而变化。
-从分离塔中去除的液态甲烷的量被调节，以使分离塔的底部的液位是恒定的。
-如果合成气体的流率增加，则储罐中的液位降低。
-步骤i)的液态甲烷流的体积随着对富含一氧化碳的气体和/或富含氢气的气体的需求增加而增加，和/或随着在甲烷洗涤塔中分离的进料混合物的量的增加而增加。
-待送至甲烷洗涤塔的液态甲烷被储存在一氧化碳/甲烷塔的底部，所述一氧化碳/甲烷塔的底部包括在恒定液位下运行的再沸器部段，和在可变的液位下运行的储存部段，液态甲烷从所述储存部段取出。
-通过关于进料混合物流率的超前时间(lead time)来控制清洗流的流率。
-通过关于进料混合物流率的延迟时间来控制清洗流的流率。
-清洗流通过与进料混合物进行热交换而蒸发。
-如果进料混合物的流率增加则清洗流的流率增加，如果进料混合物的流率减少则清洗流的流率减少。
-液态甲烷未储存在储罐中，并且其中，如果进料混合物的流率增加，则分离塔中的液面降低。
根据本发明的另一目的，提供了一种用于低温分离至少含有一氧化碳、氢气和甲烷的进料混合物的设备，该设备包括低温外壳，在低温外壳内包括热交换器、甲烷洗涤塔、分离塔、处理装置、用于传送将在甲烷洗涤塔中被分离的进料混合物的导管、用于将液态甲烷流送至甲烷洗涤塔顶部的导管、用于从甲烷洗涤塔提取富含氢气的气体的导管、用于将液态流从甲烷洗涤塔的底部送至处理装置以进行处理从而产生一氧化碳和甲烷的混合物的导管、用于发送一氧化碳和甲烷的混合物以便在分离塔中分离的导管、用于从分离塔提取富含一氧化碳的气体的导管、用于从分离塔提取液态甲烷流的导管、用于提取液态甲烷流的第一部分以形成液态甲烷流的装置、以及用于根据对富含一氧化碳的气体和/或富含氢气的气体的需求增加和/或送至甲烷洗涤塔的进料混合物的增加的量而增加液态甲烷流的体积的装置、以及用于提取液态甲烷流的第二部分作为清洗流的装置，其特征在于，该设备包括用于根据进料混合物的流率来改变所述第二部分的流率的装置。
根据其它的可选特征，该设备包括：
-用于将清洗流送至热交换器的装置。
-储罐，从分离塔提取的液态甲烷被储存在该储罐中，该储罐的液面随被送至甲烷洗涤塔的液体的变化的量而变化。
-处于分离塔的底部的储存部段，其能够接收来自分离塔底部的再沸器部段的溢流液体。
-处理装置包括一塔，所述塔在顶部连接至用于将液体流从甲烷洗涤塔的底部送至处理装置的导管，在底部连接至用于传送一氧化碳和甲烷的混合物以便在一氧化碳/甲烷塔中分离的导管。
下面将参照附图更详细地描述本发明。
附图说明
图1和图2示出了根据本发明的方法，图3示出了图2的方法的细节。
具体实施方式
所述方法是发生在冷箱30内的低温分离方法。
在热交换器9中冷却并含有氢气、一氧化碳和至少2％的甲烷的进料流10被送至甲烷洗涤塔1的底部，在该塔的顶部被供给液态甲烷11。
富含氢气的气体12从甲烷洗涤塔1的顶部被提取出并在热交换器9中被加热。氢含量降低的液体13被送至具有底部再沸器8的闪蒸塔2。气体14从闪蒸塔的顶部被提取出和在热交换器9中被加热。
来自闪蒸塔的底部液体15主要含有一氧化碳和甲烷，并被送至具有回流容量(或冷凝器)6和底部再沸器7的一氧化碳/甲烷塔3的中部。液体17从回流容量6被送回到塔3。
富含一氧化碳的气体16从塔3的顶部被提取出并送至热交换器9。
富含甲烷的液体18从塔3的底部被提取出。来自储罐4的液体通过泵5被泵送并分成两部分(或者甚至三个部分)。一个部分11被送至甲烷洗涤塔1的顶部，另一部分20可能作为产品被提取出。所述第二部分可以在热交换器9中蒸发。
该方法可以如下进行控制：
测量合成气体进料流10的流率。该流10的变化被用来超前或滞后其它工艺参数，以便确保设备负载变化。
在甲烷洗涤塔1的顶部进给的液态甲烷流11被控制流量。该流量控制器的设定点通过随总的合成气体流10变化的计算来设定。可以根据系统的动态特性将超前或滞后时间应用到设定点的值。
甲烷洗涤塔1的贮槽液位通过从甲烷洗涤塔底部提取流13来控制。该液位控制器的设定点也将与合成气体流10的变化相关联。该液位设定点将在设备负载的相反方向上发生变化；这是甲烷洗涤塔1的分配器中的液体库存/存量变化的结果。
用于加热再沸器7和8的流被控制流量。这些流量控制器的设定点通过随总的合成气体流10变化的计算来设定。可以根据系统的动态特性将超前或滞后时间应用到设定点的值。
塔2的贮槽液位通过提取流15而保持恒定。
回流17被控制流量。该流量控制器的设定点通过随总的合成气体流10改变的计算来设定。可以根据系统的动态特性将超前或滞后时间应用到设定点的值。该设定点也可以通过设置在一氧化碳/甲烷塔3的中部的温度控制器来校正。
一氧化碳/甲烷塔3的贮槽液位通过提取流18而保持恒定。
甲烷清洗流20也被控制流量。该流量控制器的设定点通过随总的合成气体流10改变的计算来设定，使得当合成气体流10增加时甲烷清洗流20增加，当合成气体流10减少时甲烷清洗流20减少。可以根据系统的动态特性将超前或滞后时间应用到设定点的值。
因此，储罐4和回流容量6中的液位将根据设备的负载而变化。因此，如果合成气体的流率增加，储罐4中的液位将下降以允许清洗流20增加，而保持塔3中的液位恒定。同样，如果合成气体流率减小，储罐4中的液位将上升以允许清洗流20减小，而保持塔3中的液位恒定。
储罐4将累积通过由于塔的液体分配器中的库存变化造成的负载下降而产生的甲烷分子。该累积的甲烷将在负载增加期间再次使用以便利用甲烷重新装载甲烷洗涤塔1的分配器。
回流容量6将累积通过由于塔的液体分配器中的库存变化造成的负载下降而产生的液态一氧化碳分子。该累积的液态一氧化碳将在负载增加期间再次使用以重新装载分配器。
图2示出了与图1相似的根据本发明的方法，除了储罐4集成在一氧化碳/甲烷塔3的贮槽中。在这种情况下，塔3的底部的液位将响应于合成气体的流率而上升或下降，从而当合成气体的流率上升时清洗流20可增加，反之亦然。
在图1和图2中，塔2可在顶部被供给以从泵5泵送的甲烷液体。
储罐4可以集成到一氧化碳/甲烷塔3的底部(如图3所示)。
塔3底部的元件41是液体分配器和收集器，其允许将落下的液体从分配器上方的填料送至塔3的贮槽的一侧的再沸器部段43。储罐4是塔3的贮槽的另一侧的部段42，由分隔板44与提取流21以供给泵5的位置分开。
再沸器部段43在恒定液面下运行，并溢流到储罐部段42，在该储罐部段42处，甲烷库存根据设备负载变化。

Claims (12)

1.一种用于低温分离至少含有一氧化碳、氢气和至少2％的甲烷的进料混合物的方法，其中：
i)所述进料混合物在甲烷洗涤塔(1)中被分离以产生富含氢气的气体(12)，甲烷洗涤塔的顶部被供给液态甲烷流(11)，步骤i)的液态甲烷流的体积被改变以满足对富含一氧化碳的气体和/或富含氢的气体的变化的需求，
ii)来自甲烷洗涤塔的底部的液体流(13)被处理以产生一氧化碳和甲烷的混合物，
iii)一氧化碳和甲烷的混合物在分离塔中被分离以产生富含一氧化碳的气体(16)和液态甲烷流(18)，液态甲烷流的第一部分形成步骤i)的液态甲烷流(11)，以及
iv)所述液态甲烷流(18)的第二部分(20)作为清洗流从工艺过程中去除，
其特征在于，所述第二部分的流率随进料混合物的流率变化，其中，如果进料混合物的流率增加则清洗流的流率增加，如果进料混合物的流率减少则清洗流的流率减少。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，液态甲烷被从所述分离塔中取出并储存在储罐(4)中，所述储罐的液位随被送至甲烷洗涤塔(1)的液体的变化的量而改变。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，从所述分离塔中取出的液态甲烷的量被调节，以使所述分离塔的底部处的液位不变。
4.根据权利要求2或3所述的方法，其中，如果进料混合物的流率增加，则所述储罐(4)中的液位降低。
5.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中，步骤i)的液态甲烷流的体积随着对富含一氧化碳的气体和/或富含氢气的气体的需求增加和/或在甲烷洗涤塔(1)中分离的进料混合物的量的增加而增加。
6.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中，待送至所述甲烷洗涤塔(1)的液态甲烷被储存在一氧化碳/甲烷塔(3)的底部，所述一氧化碳/甲烷塔的底部包括在恒定液位下运行的再沸器部段(43)和在可变的液位下运行的储存部段，液态甲烷从所述储存部段取出。
7.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中，利用关于进料混合物流率的超前时间来控制清洗流的流率。
8.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中，利用关于进料混合物流率的延迟时间来控制清洗流的流率。
9.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中，清洗流通过与进料混合物进行热交换而蒸发。
10.根据权利要求1所述的方法，其中，液态甲烷未储存在储罐中，并且其中，如果进料混合物的流率增加，则所述分离塔中的液位降低。
11.一种用于低温分离至少含有一氧化碳、氢气和至少2％的甲烷的进料混合物的设备，该设备包括低温外壳，并且在低温外壳内包括热交换器(9)、甲烷洗涤塔(1)、分离塔、处理装置、用于传送将在甲烷洗涤塔中被分离的进料混合物的导管、用于将液态甲烷流送至甲烷洗涤塔顶部的导管、用于从甲烷洗涤塔取出富含氢气的气体的导管、用于将液态流从甲烷洗涤塔的底部送至处理装置以进行处理从而产生一氧化碳和甲烷的混合物的导管、用于传送一氧化碳和甲烷的混合物以便在分离塔中分离的导管、用于从分离塔取出富含一氧化碳的气体的导管、用于从分离塔取出液态甲烷流的导管、用于取出来自分离塔的液态甲烷流的第一部分以形成被送至甲烷洗涤塔顶部的液态甲烷流的装置、用于根据对富含一氧化碳的气体和/或富含氢气的气体的需求增加和/或被送至甲烷洗涤塔的进料混合物的增加的量而增加被送至甲烷洗涤塔顶部的液态甲烷流的体积的装置、以及用于取出来自分离塔的液态甲烷流的第二部分作为清洗流(20)的装置，其特征在于，所述设备包括用于根据进料混合物的流率来改变所述第二部分的流率的装置，其中，
所述设备包括储罐(4)，从分离塔取出的液态甲烷被储存在该储罐中，该储罐的液位随被送至甲烷洗涤塔的液体的变化的量而改变，或者
所述设备包括处于分离塔的底部的储存部段，其能够接收来自分离塔的底部的再沸器部段(43)的溢流液体，
其中，所述用于根据进料混合物的流率来改变所述第二部分的流率的装置构造成使得如果进料混合物的流率增加则清洗流的流率增加，如果进料混合物的流率减少则清洗流的流率减少。
12.根据权利要求11所述的设备，包括用于将清洗流(20)传送至热交换器(9)的装置。
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