CN104755649B - 用于生产高温接收器太阳能装置的基底的光学选择性涂层的方法及获得的相关材料 - Google Patents

用于生产高温接收器太阳能装置的基底的光学选择性涂层的方法及获得的相关材料 Download PDF

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Abstract

一种用于生产用于特别适合于在高温下操作的太阳能接收器装置的合适材料的接收器基底的光学选择性涂层、更具体地用于线性抛物线型槽的接收器管的光学选择性涂层的方法，该方法包括：将由高熔点金属组成的反射红外辐射的层沉积在合适材料的经加热的接收器基底上；当沉积反射层时，在相同的温度和压力条件下退火；将金属‑陶瓷复合材料(CERMET)的一个或更多个层沉积在高熔点金属上，其中金属是W且陶瓷基体是YPSZ(“氧化钇‑部分稳定的氧化锆”)；将抗反射层沉积在金属陶瓷上；当沉积金属陶瓷和抗反射层时，在相同的温度和压力条件下退火。

Description

用于生产高温接收器太阳能装置的基底的光学选择性涂层的 方法及获得的相关材料
本发明涉及一种用于生产用于在高温下进行操作的适合于在电能生产厂中吸收太阳辐射的接收器装置的基底的光学选择性涂层的方法。
在集中式太阳热能发电厂中，太阳辐射被集中于接收器装置上，该接收器装置使其转换成由热载体流体(thermovector fluid)储存的热能。为了优化能量转换过程，此装置必须能够经受高温、最大化太阳辐射的吸收并且同时由于高温而最小化辐射发射的能量损耗。
为了此目的，接收器可以覆盖有具有合适的配方的薄涂层，该薄涂层具有特殊的光学特性并且在电磁波谱范围内对接收器给出高的吸收率，电磁波谱范围包括太阳辐射和红外热辐射范围内的低发射率。这种材料的光学特性必须倾向于理想模型并且在太阳辐照度范围内由100％吸收率(α＝l，反射率0％)表示且在热发射率范围内由发射率0％(ε＝0，反射率100％)表示。在考虑光谱范围的情况下，这些性能的这种显著不连续的理想定位取决于操作温度并且被便利地定位在约2微米(2,000纳米)的波长处。
当前在世界上操作的太阳能发电厂在高至约400℃的温度下操作，但是为了确保发电厂的总效率，它们倾向于被增加到高至550℃或更高。
温度的增加与一系列技术问题相冲突，这些问题之一确定地由接收器装置的涂层的耐热性、耐化学性和耐机械性以及另外的光学效率表示，如前所述的光学效率需要高的太阳能吸收率和最小的热发射率。
C.E.Kennedy的“Review of Mid-to High-Temperature Solar SelectiveAbsorber Materials”(NREL Technical Report 520-31267,2002年7月)提供了用于生产选择性涂层的技术方案的广泛分析，还集中于这些装置可以操作的温度。
在最感兴趣的解决方案中，提到了基于“金属陶瓷(CERMET)”的多层涂层：金属陶瓷是分散至陶瓷基体中的金属的纳米结构的复合材料。涂层的层具有数十/数百纳米的厚度，并且通过入射辐射的折射部分和反射部分的干扰，引起了前面提到的光学性能的不连续性。
多层的构造通常由第一金属反射层、一系列具有可变的折射指数的金属陶瓷的两个或更多个层以及最终的抗反射层构成，该抗反射层通常由例如SiO2或已经用于复合材料中的相同的陶瓷材料组成。存在许多用于将这种多层沉积在接收器装置上的方法，在工业实践中，大多数便利且有效的方法都由等离子体蒸发(溅射)组成。
在WO-2009/051595中，即使在纯粹的规划阶段中，大量的氧化物和陶瓷例如TiO2、HfO2、Y2O3、ZrO2、Ta2O5以及再者结合有Au、Ag、Ta、W、Mo的对应的硼化物、氮化物和氧氮化物被建议用于制备金属陶瓷(CERMET)，开发各自的化学性能、热性能和反射性能。在某些情况下，该研究进行直到使这些材料的可能组合理论模型化。特别地，关于组合W/ZrO2的计算被呈现并且认为是有希望的，然而，其被模型化为金属陶瓷多层并且不被模型化为金属陶瓷(分散于陶瓷基体中的金属)。同时，据断言，对基于组分的物理化学特性的某些组合的预期兴趣在理论模型化中未被证实(正如Pt/ZrO2的情况)。实际上，该文件要求了复合材料(多层或金属陶瓷)的权利，其中IR反射层是至少硅化钛，任选地是贵金属，且吸收层由金属和半金属的氧化物或氧氮化物组成。金属氧化物可以是Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo或W的氧化物。难熔金属硅化物由至少一种具有式TixSiy的硅化钛组成，其中x＝1,3,5,y＝1,2,4。
相同的推测标准存在于已经引用的综述NREL Technical Report520-31267,2002年7月中。在表2中，列出了高温材料，提供了基于其稳定性的等级。钢基底上的金属陶瓷W-Al2O3、Cu的基底上的W-A1N、不锈钢上的ZrOx/ZrCx/Zr在这些材料中具有最高等级。
另一方面，已知ZrO3是极其耐机械性的并且是在高温下广泛地用作热障的涂层的化合物(热障涂层)。在M.P.Lazarov和I.V.Mayer的美国专利第5,670,248号和美国专利第5,776,556号中，尤其要求了基于通过在高至600℃热稳定的钢上溅射所沉积的ZrNxOy的涂层的权利。
Martin等人的[“Spectrally Selective PbS Films produced by Ion Beamsputtering”，Thin Solid Films 87(1982)203]已利用以下各种技术制备具有ZrO2的抗反射涂层的PbS薄膜：“离子束溅射”、“电子束蒸发”和“热蒸发”，并且针对低的操作温度比较了这些膜的光学性能。关于不添加抗反射层所制备的材料，硬度和吸收率增大且达到了范围从66％至80％的吸收率值。
WO-2009/107157要求了一种用于制备涂层的方法的权利，所述涂层基于由以可变浓度分散于Al2O3中的W构成的金属陶瓷，其中红外反射金属层包括相同的W且抗反射层包括Al2O3或SiO2。所使用的技术是分别利用W源和Al2O3源的DC-RF共溅射，或者，可选择地是从W和Al的金属目标(metallic target)开始的DC反应溅射。本发明的重要特征是W以α相的沉积，这对于最大化红外辐射的反射是必要的。这是可能的并且通过能够使反映α-W相的生长定向的匹配层的初步沉积来具体要求权利。
匹配层被广泛地用于薄膜沉积技术中以在界面处逐渐补偿任何晶格失配，这有利于改进包括机械性能的特性的外延生长。然而，它们表示连续沉积中的额外的过程复杂化。没有它们而进行的可能性无疑是优势，条件是在操作时沉积层具有设计的特性并且保持坚固地结合至基底。
用于生产和商业化接收器的涂层的技术的工业现状已在最近的调查[SolarEnergy Materials&Solar Cells 98(2012)1-23]中被评述。当前市场上可用的且与高温相容的选择性涂层现在可以要求吸收率倾向于1(α＝0.96)，然而，发射率仍高于10％且对于特别高的温度(550℃)而言ε＝0.14。
在这方面，可以注意到，如“Progress to Develop an Advanced SolarSelective Coating”[14th Biennial CSP Solar PACES Symposium,4-7March2008,LasVegas,Nevada,USA(NRELLACD-550-42709)]中还指出，在太阳能发电厂且尤其是在高于500℃的最终温度下操作的发电厂的实际操作中，通过辐射的热损耗对能量转换过程的总效率具有相当大的影响。实际上经计算，在平均操作条件下且为了焓平衡的目的，发射率的一个百分点相当于吸收率的至少1.2个百分点。换言之，获得ε的一个百分点和失去α的1.2个百分点不影响发电厂的效率。
此外，当在高温下操作时，在不存在太阳辐射时，由于散热而使对流流体的冷却最小化的时机是特别重要的。
因此，该技术现状仍示出了高的发射率值，并且在另一方面示出了尤其在高温下限制发射率的便利性(即使对于吸收率的损失是可能的)。
用于线性抛物线型槽的基底或接收器管的光学选择性涂层材料现在已借助于新方法来获得，该新方法允许高吸收率值与最佳发射率值一起获得。
在这方面，本发明的特定特征是具有连同比技术现状的吸收率略低的吸收率(α＝0.893)一起的、比以上引用的发射率低得多的等于ε＝0.087(在550℃下)发射率，因此实现了发射率的增加，这补偿了相对于已知技术的吸收率的损耗。
本发明的第二方面在于，其已惊人地发现，可以在不利用匹配层的情况下获得呈α相的W的涂层。
本发明的目的涉及一种用于生产用于特别适合于在高温下操作的太阳能接收器装置的合适材料的接收器基底的光学选择性涂层、更具体地用于线性抛物线型槽的接收器管的光学选择性涂层的方法，该方法包括：
·将由高熔点金属、特别地W组成的反射红外辐射的层沉积在所述经加热的接收器基底上；
·当沉积反射层时，在相同的温度和压力条件下退火；
·将金属-陶瓷复合材料(金属陶瓷)的一个或更多个层沉积在高熔点金属上，其中金属是W且陶瓷基体是YPSZ(“氧化钇-部分稳定的氧化锆”)；
·将抗反射层沉积在优选由YPSZ组成的金属陶瓷上；
·当沉积金属陶瓷和抗反射层时，在相同的温度和压力条件下退火。
合适的材料的基底(其可以特别地是用于高温的线性抛物线型槽的接收器管)优选地由不锈钢组成，更优选地由AISI 316L级、AISI 316H级、AISI316Ti级或AISI 321级的不锈钢组成。
反射层、金属陶瓷层和抗反射层的沉积利用基底在两个单独源上或者二者上的移动通过单一室中组合的DC/RF溅射来进行。DC磁控管源的目标优选由W组成，而RF磁控管源的目标优选由YPSZ组成。
本发明的一方面是在不借助于任何匹配层的初步沉积的情况下获得Wα-相。
还已惊人地观察到，Wα-相的生长还可以在抛光的基底上发生且所述抛光还优化了红外辐射的反射性能，而不危害该层的机械性能。基底的抛光可以利用对本领域专家已知的方法进行，其中研磨料具有不大于0.20微米的尺寸。
现在更详细地描述本发明的方法、目的。W的反射层借助于按序排列的以下步骤来制备：
-足以防止氧污染物的室中的初始真空水平；
-预溅射W目标；
-加热基底；
-溅射和低速振荡W源周围的样品架；
-在相同的沉积温度和在相同的溅射压力下退火。
基底的加热是所开发的方法的最重要特性之一。导致紧密型柱状结构的阶段是：从基底上的W原子的汽相的吸附、仍具有迁移率的小簇的形成、具有较小迁移率或固定性的晶核中的簇的生长、使晶核转变成向上且在侧面上生长的稳定岛、随后与附近的岛聚结以形成连续膜。在使原子吸附在表面上之后，呈生长相的膜的结构主要由设施确定，利用该设施，这些原子在表面本身上移动。基底的温度直接影响该表面的这种扩散率，也被称作迁移率。
以低速度(<1cm/s)的振荡是用于确保膜的生长均匀性的另一个重要特征。对于具有广泛面积的样品，关于样品在其轴线上的简单旋转，较大的均匀性通过这种振荡获得。实际上，基底上的沉积速率取决于原子到达基底的速度及其粘附系数。到达率取决于冷凝于基底上的材料的蒸汽压，该材料的蒸汽压可以借助于以下方程式与源处的蒸汽压和源-基底距离相关联：
P基底＝P蒸发A cosφcosθ/πR2
其中：
P基底＝基底上的蒸汽压
P蒸发＝在源的温度下的蒸发物质的蒸汽压
A＝在源处的蒸发物质的面积
φ＝来自源的蒸汽的发射角(垂线＝0°)
θ＝基底上的入射角(垂线＝0°)
R＝源-基底距离。
依据此方程式，出现了一旦所有的其他条件都被预建立，则基底的振荡允许cosθ在样品的各种区域中对不同入射角被均分，因此允许厚度在整个表面上被均匀化。
可以确保以下条件来制备在红外线范围内具有高反射性能的Wα-相：
-利用优选具有不大于0.20微米的尺寸的研磨料抛光基底；
-在范围从1×10-6毫巴至5×10-6毫巴、优选地从3×10-6毫巴到4×10-6毫巴的压力下调节的室中的初始真空水平；
-在低功率、优选范围从15W至25W、更优选在20W下进行W目标的预溅射，并且持续短时间、优选地范围从8’至12’、更优选从9’至10’的短时间；
-将基底或接收器管从400℃加热至600℃，优选地从485℃加热至515℃；
-在范围从2.7×10-2毫巴至3.2×10-2毫巴、优选地3×10-2毫巴的剩余压力Ar 6N下溅射，同时使基底以范围从0.1cm/s至1cm/s、更优选地从0.4cm/s至0.6cm/s的速率在DC源上振荡；
-在与溅射相同的温度和压力下，退火持续范围从0.5h至2h、优选地从0.8h至1.2h的时间，以便获得具有范围为200nm至900nm、优选地从750nm至850nm的厚度的普遍地呈α相的W层。
可取的是，在相同的沉积温度下进行退火，因为，如果利用低温，则对该方法而言处理时间将必须被不可接收地延长，并且反之亦然，随着温度增加，将存在加速膜结构的烧结现象的严重风险，随之发生从基底的脱离。利用约1小时的时间获得最好结果。
只要关系到金属陶瓷的沉积，就会发现，具有良好的发射特性的涂层可以在不制备具有金属/陶瓷浓度梯度的层的情况下获得。
方法的主要优势由以下事实组成：使用单一沉积室并且在相同的温度下沉积所有的选择性涂层，其中方法成本明显减少。
金属陶瓷层借助于按序排列的以下步骤来制备：
-预溅射YPSZ目标；
-加热基底；
-共溅射和振荡W和YPSZ源上的样品架；
-在相同的沉积温度和相同的溅射压力下退火。
因为金属陶瓷的沉积遵循W的沉积，不需要进行W的预溅射，并且，还关于基底的加热，所以这必须简单地保持在与先前层的沉积温度相同的温度下。
金属陶瓷层由YPSZ的基体中的W组成，所述W优选地按纳米级分散、更优选地所述W的量的范围为按体积计的从30％至70％，所述YPSZ的基体的量的范围为按体积计的从70％至30％。
优选由按纳米级分散的W组成的、更优选以范围按体积计的从20％至60％的量的W制备的第二金属陶瓷层可以被可能地沉积在YPSZ的基体中，所述YPSZ的基体的量的范围为按体积计的从80％至40％，所述第二层中的W的体积百分比相对于预先沉积的金属陶瓷的层是更低的。
金属陶瓷的第二层可以借助于按序排列的以下步骤来制备：
-保持加热基底或接收器管；
-溅射和振荡W源和YPSZ源周围的基底，W源和YPSZ源的功率关于金属陶瓷的新的体积比而变化；
-在沉积温度和相同的溅射压力下退火。
YPSZ目标的预溅射可以在低功率、优选地范围从40W至45W的低功率下进行，持续短时间、优选地范围从8’至12’的短时间。
特别地，确保以下条件来制备单或双金属陶瓷层：
-将基底或接收器管从400℃加热至600℃，优选地从485℃加热至515℃；
-在范围从2.7×10-2毫巴至3.2×10-2毫巴、优选地3×10-2毫巴的剩余压力Ar 6N下共溅射，同时使不锈钢基底以范围从5cm/s至15cm/s、优选地从8cm/s至12cm/s的速度在DC源和RF源之间振荡；
-在相同的沉积温度和相同的溅射压力下，退火持续范围从0.5h至1h、优选地0.5h的时间，以便获得具有范围为从50nm至150nm、优选地从80nm至120nm的厚度的金属陶瓷层。
当两个金属陶瓷层按序沉积时，这两个DC源和RF源的相对功率简单地改变并且不进行中间退火而只进行最终退火。
抗反射层(ARL)可以借助于按序排列的以下步骤来制备：
-保持加热基底；
-在单独的YPSZ源上以低速度溅射和振荡样品架；
-在沉积温度和在相同的溅射压力下退火。
特别地，可以确保以下条件来制备ARL：
-在400℃-600℃、优选地从485℃至515℃的范围内，加热基底或接收器管；
-在范围从2.7×10-2毫巴至3.2×10-2毫巴、优选地3×10-2毫巴的剩余压力Ar 6N下溅射，同时使基底以范围从0.1cm/s至1cm/s、优选地从0.4cm/s至0.6cm/s的低速度在RF源上振荡；
-在相同的沉积温度和在相同的溅射压力下，退火持续范围从0.2h至1h、优选地从0.4h至0.6h的时间。
另外，在此情况下，这仅仅是在与先前层相同的温度下保持加热的事件，并且不需要YPSZ目标的预溅射。此外，金属陶瓷的层的中间退火可以被任选地除去，这有利于ARL的沉积之后的最终退火。
本发明的第二目的涉及借助于上述方法获得的接收器基底的光学选择性涂层材料，特别地，所述接收器基底可以是线性抛物线型槽的高温接收器管。
所述材料由多层结构构成，所述多层结构包括：
·抗反射材料的上层；
·在红外线中反射的、由高熔点金属组成的材料的下层；
·金属-陶瓷复合材料(金属陶瓷)的至少一个中间层，其中金属是W且陶瓷基体是YPSZ(“氧化钇-部分稳定的氧化锆”)。
抗反射材料优选地是YPSZ，在红外线中反射的材料是W，金属陶瓷中的W的范围为按体积计的从30％至70％且陶瓷材料的范围为按体积计的从70％至30％。
所述材料在550℃的温度下具有分别为0.893和0.087的吸收率值α和半球发射率值εH。
利用根据本发明的方法获得的材料还可以用作热电转换吸收器以及通常在所有情况的吸收装置中的选择性涂层，在这些吸收装置中，连同太阳辐射的高吸收，还必需最小化源自将装置本身加热至高温的辐射发射。
提供了一些实施例，这些实施例描述了本发明并且决不应当被认为限制本发明自身。
实施例
实施例利用下面描述的优选实施方案来进行，并且这些实施例不应当被认为限制本发明的范围。
图1中示意性地表示出了所生产的多层，其中有：
·基底：316L不锈钢管；
·在红外线中反射的层：W；
·吸收集中的太阳辐射的层：W-YPSZ(“氧化钇-部分稳定的氧化锆”)金属陶瓷；
·抗反射层(ARL)：YPSZ。
这是设计用于在450℃至600℃的操作范围内的高操作温度的选择性涂层。
沉积技术是从W和YPSZ的目标开始的DC/RF共溅射。图1的所有层被按序地沉积在加热至合适温度的AISI 316L基底上。图2中示出了沉积室的内部，图2示出了左上方的经加热的且正在旋转的样品架以及在中心的具有W目标(灰色)和YPSZ目标(白色)的磁控管源。
平面基底借助于卡口系统定位在加热器的底部上并且可以通过定位于室的底部上的镜子被看见。热电偶被固定在相对侧上，与基底接触，用于沉积温度控制。样品可以利用可程控的振幅和振荡率借助于连接至外部电机的臂在单一源或两个源上振荡。
利用管状基底的实验的扩展使用具有朝管状基底定向的折叠头的磁控管源是可能的，该管状基底以受控制的速度旋转和平移。这种类型的构造可以通过本领域专家在我们的沉积室内容易地实施并且因此决不应当被认为限制本发明自身。
两个磁控管源的馈电受到“Materials Science,Inc.”(San Diego,CA)的两种电源的影响。DC电源是型号ION 1500TM，能够供应1500W的最大功率。RF电源是ManitouSystems Inc.的系列PB-3的型号，其整合了实际电源和单一单元中的阻抗匹配网络。这种发电机以13.56MHz的固定工作频率供应300W的最大RF输出。两种溅射源Polaris Gen II允许标准目标被组装成具有2”的直径和范围从3.1mm到4.8mm的厚度。目标借助于银膏胶合至铜背板上。磁控管源借助于HAAKE低温恒温器被冷却。
其他辅助设备由以下组成：涡轮分子高真空泵、2个旋转叶片泵、室真空水平量规和四级杆质谱仪(quadrupole mass)。样品借助于连接至程序设计器的电力自耦变压器来加热。
目标对于获得高质量多层是至关重要的。
W目标通过Plansee被制造为4N纯度级。主要杂质由100ppm的Mo组成，在这种情况下，Mo不能被认为是污染物。YPSZ目标通过以下来制备：从Tosoh的氧化锆TZ-3Y粉末开始，通过单向压制来成形并且在Linn HT1800MVAC高温烘箱中在1600℃的空气中烧结。在对磁控管源密封之前，表面的抛光过程完成了最后处理。目标的化学组成，利用3％摩尔的Y2O3部分稳定的氧化锆，出于以下原因是必要的：
·其稳定四方晶相；
·其允许获得具有较大的耐机械性的晶相；
·其降低了通过纯ZrO2示出的、具有非均匀折射指数梯度的趋势。
第二个原因是对于抵御在以射频溅射期间目标经受的显著的热机械应力是技术上有用的。第三个原因对于获得高质量ARL和金属陶瓷层是必要的。
所使用的基底AISI 316L是具有C 0.021％、Cr 16.93％、Ni 10.48％、Mo 2.09％、Si 0.564％、Mn 1.121％的奥氏体钢。Mo的存在使基底AISI 316L相对于AISI 304更耐腐蚀。316L级—具有低碳含量的316的版本不受晶界处的碳化物的沉淀的影响。其可以在425℃-860℃的温度范围内连续使用。
可选择地，可以使用具有较高碳含量的316H级，其在>500℃的温度下具有较大的耐机械性。
基底在被安装于沉积室中之前利用基于氧化铝的研磨膏经受表面抛光。
在使基底插到样品架上之后，惊人地发现，在不利用匹配层的情况下可获得呈α相的W的涂层。为了获得该类型的层，以下条件是必要的：1)足以避免氧污染物的室中的初始真空水平；2)预溅射W目标，持续短时间，大约10’的短时间；3)将基底优选地加热至500℃的温度；4)以0.5cm/s的低速度振荡W源上的样品架；5)在沉积温度和相同的溅射压力下，充分退火，优选地持续1小时。
为了获得W在YPSZ基体中的随后的纳米级的分散体(金属陶瓷的层)，图2的经加热的样品架在一个目标和另一个目标之间以大约10cm/s的高速度振荡。
在此情况下，在YPSZ目标的短暂预溅射阶段之后，两个源在相同的沉积压力下同时保持灼烧。可移动屏障(图2中未示出)防止W蒸汽沉积在YPSZ目标上，并且反之亦然，但是不干扰两个蒸汽流朝样品的混合，其通常被加热至与第一层相同的沉积温度(500℃)。由于W和YPSZ之间的溅射产率的相当大的差异，在距样品架的相同距离处，一个源(W源)大体上以最小功率(10-20W)操作，而另一个源(YPSZ源)以约55-60W操作。虽然YPSZ是具有最高耐机械性的基于氧化锆的材料，但是由于危害目标的完整性的热机械应力而超过这些功率值是不明智的。沉积的持续时间优化为15-20’。另外，在此情况下，当沉积完成时，接下来在相同的沉积温度和相同的溅射压力下，进行退火阶段持续30’的持续时间。
可选择地，金属陶瓷的双层可以以不同的W-YPSZ体积比来制造。在此情况下，在通过使样品架在两个目标上振荡而沉积W的层(背反射器)并且预溅射YPSZ之后，YPSZ源的溅射功率保持恒定(通常是55W)且获得了金属陶瓷的第一层，对W源应用25W的功率，持续相对短的时期(5-10’)。单独的W源的功率接下来即刻被降低至15W并且沉积进行15-20’。另外，在此情况下，在相同的沉积温度和相同的溅射压力下，接下来进行退火阶段持续30’的持续时间。双层的厚度小于100nm。
作为最终层，ARL层被沉积，所述ARL层由纯YPSZ组成并且具有约100nm的厚度，使不锈钢基底以优选地范围从0.4cm/s至0.6cm/s的速度在RF源上振荡，在与先前层相同的温度和溅射压力下沉积，以及在相同的沉积压力下进行30’的最终退火。
所获得的膜的形态表征、结构表征和功能表征利用各种技术来进行。特别地，形态表征通过利用扫描电子显微镜(SEM)关于两个表面并且还关于横截面的观察结果来表现。使观察结果与图像分析程序整合。成分映射(Compositional mappings)或同轴扫描(in-line scans)也借助于EDS(“能量分散系统”)来表现。结构表征借助于X射线衍射以θ-2θ构型和以GID构型(“掠射指数衍射”)两者来进行。膜的组成和厚度普遍地借助于X射线荧光(XRF)利用MLQUANT程序来确定。该厚度与根据SEM观察结果并且通过Tencor轮廓仪获得的那些厚度相比较。近中红外线的功能表征借助于新一代便携式发射率仪：ET 100发射率仪来进行。适合于计算表面的热发射率的仪器、反射仪由同“海军航空系统司令部”、美国国家可再生能源实验室(NREL)和国家标准技术研究院(NIST)合作的Surface Optics Co.(SanDiego,CA,USA))开发。
该仪器利用两个不同的入射角20°和60°且以在1.5μm至21μm的光谱范围内的6个波段测量了表面的积分反射率。波段如下：1.5-2.0μm、2.0-3.5μm、3.0-4.0μm、4.0-5.0μm、5.0-10.5μm、10.5-21.0μm。
积分球捕获了由材料反射的辐射(仪器的头部还可以使自身适合于弯曲表面)并且给出了所有方向上的反射的积分。相对于波长过滤的检波器测量每个测量波段中反射的总辐射并且使其转换成模拟信号。然后，使模拟信号转换成数字信号并且处理以针对每个入射角和波段确定样品的反射率。这些反射率用于计算对于两个入射角20°和60°的定向热发射率值。结果表示为：
·当利用以20°的入射角测量反射率时，为接近正常的定向发射率；
·当在60°下测量反射率时，为高角度定向发射率；
·当在一系列入射角内测量反射率时，为总半球发射率，所述一系列入射角足够宽以便允许对半球积分并且计算为εH＝2∫0 π/2ε(θ)sinθcosθdθ。
在实施例中，表示出参照从25℃至600℃的黑体温度所计算的发射率。
在200nm至15,000nm范围内的反射率测量结果通过配备有入射角为8°的150mm的积分球的Perkin Elmer Lambda 950UV-Vis-NIR(200-2500nm)分光光度计和配备有涂布有金的80mm的积分球的Thermo Nicolet Nexus 670FT-IR(5000-600cm-1)分光光度计来表现。
金属陶瓷元素的原子比的调查受到XPS(“X射线光电子能谱”)的影响。
实施例1(比较例)
目标是由Plansee生产的、具有50.8±0.3mm的直径和3.18±0.2mm的厚度的W 4N的圆盘。基底是具有70mm的直径和0.2mm的厚度的AISI316L圆盘。
沉积条件如下：
■室中的初始真空水平：4×10-6毫巴；
■加热基底：500℃；
■目标-基底距离：6cm；
■初始P.＝1.3×10-5毫巴；
■沉积P.＝3×10-2毫巴(Ar 6N)；
■基底的平移速率：0.5cm/s；
■溅射持续时间：30’；
■V＝370V；I＝300mA；P＝111W。
表1中示出了该样品：样品3的厚度测量结果，且表2中示出了发射率测量结果。表1还示出了利用较少沉积时间所制备的样品(样品1和2)的厚度测量结果。
实施例2
目标是由Plansee生产的、具有50.8±0.3mm的直径和3.18±0.2mm的厚度的W 4N的圆盘。基底是具有70mm的直径和0.2mm的厚度的AISI316L圆盘。
预溅射：
■初始P.＝4×10-6毫巴；
■沉积P.＝8.5×10-3毫巴(Ar 6N)；
■V＝320V；I＝60mA；
■持续时间：10’。
溅射：
■基底的温度：500℃；
■目标-基底距离：6cm；
■初始P.＝1×10-5毫巴；
■沉积P.＝3×10-2毫巴(Ar 6N)；
■基底的平移速率：0.5cm/s；
■V＝360V；I＝440mA；P＝158.4W；
■溅射持续时间：30’。
退火：
■基底的温度：500℃；
■P＝3×10-2毫巴；
■持续时间：1h。
表1中示出了样品4的厚度测量结果且表2中示出了发射率测量结果。
把这些数据与实施例1的数据相比较，可以看到，厚度相同，发射率值几乎减半。
实施例3
目标是由Plansee生产的、具有50.8±0.3mm的直径和3.18±0.2mm的厚度的W 4N的圆盘。基底是具有70mm的直径和0.2mm的厚度的AISI316L圆盘。
预溅射：
■初始P.＝4×10-6毫巴；
■沉积P.＝8.5×10-3毫巴(Ar 6N)；
■V＝320V；I＝60mA；
■持续时间：10’。
溅射：
■基底的温度：500℃；
■目标-基底距离：6cm；
■初始P.＝1×10-5毫巴；
■沉积P.＝3×10-2毫巴(Ar 6N)；
■基底的平移速率：0.5cm/s；
■V＝350V；I＝370mA；P＝129.5W；
■溅射持续时间：30’。
退火：
■基底的温度：500℃；
■P＝3×10-2毫巴；
■持续时间：1h。
表1中示出了样品5的厚度测量结果且表2中示出了发射率测量结果。
图3示出了利用这些条件所获得的W膜的形态：在左侧，表面的形态(80000×)；在右侧，通过切割所获得的横截面的形态(80000×)。形态清晰可见，还有中等小的放大倍数(未示出)：颗粒变得尖锐，推测是随着生长进行，而根据结晶对称要素有序化。在截面上，膜的形态是极其紧密的并且展现出柱状结构。
图4示出了呈GID构型的膜的X-射线衍射测量。所需相是α-W(文件JCPDS 00-004-0806)，其具有位于中心的主体立方结构并且在光谱的IR区域内具有最大反射率。
存在另一个被称作具有A15结构的β-W的亚稳相，其可以是W3W(文件JCPDS 03-065-6453)或W3O(文件JCPDS 01-073-2526)，在角度2-θ：35.7°、44.1°、66.9°和69.7°处具有峰。利用I/Ic比率法所获得的相的相对丰度的半定量评价给予“α”相和“β”相之间88:12的比率。
实施例4
目标是：由Plansee生产的、具有50.8±0.3mm的直径和3.18±0.2mm的厚度的W 4N的圆盘；b)通过单向压制Tosoh粉末所获得的、具有49mm的直径和3.5mm的厚度的YPSZ的圆盘。基底是具有70mm的直径和0.2mm的厚度的AISI 316L的圆盘。
W的第一层的沉积
预溅射：
■初始P.＝4×10-6毫巴；
■沉积P.＝8.5×10-3毫巴(Ar 6N)；
■V＝320V；I＝60mA；
■持续时间：10’。
溅射：
■基底的温度：500℃；
■目标-基底距离：6cm；
■初始P.＝1×10-5毫巴；
■沉积P.＝3×10-2毫巴(Ar 6N)；
■基底的平移速率：0.5cm/s；
■V＝350V；I＝370mA；P＝129.5W；
■溅射持续时间：30’。
退火：
■基底的温度：500℃；
■P＝3×10-2毫巴；
■持续时间：1h。
金属陶瓷的沉积
预溅射YPSZ：
■沉积P.＝3.3×10-2毫巴(Ar 6N)；
■持续时间：10’；
■RF：正向功率40W；
联合式DC/RF溅射：
■基底的温度：500℃；
■目标-基底的距离：6cm；
■沉积P.＝3×10-2毫巴(Ar 6N)；
■两个源之间的基底的平移率：10cm/s；
■RF：正向功率55W，恒定；
■DC：V＝290V；I＝90mA；P＝26.1W；
■总持续时间：11’；
■在3×10-2毫巴(Ar 6N)下在500℃“退火”0.5h。
表2中示出了样品6的发射率测量结果。与样品5(实施例4)的发射率的比较由于金属陶瓷的层的沉积而展现出发射率的显著降低。
实施例5
目标是：由Plansee生产的、具有50.8±0.3mm的直径和3.18±0.2mm的厚度的W 4N的圆盘；b)通过单向压制Tosoh粉末所获得的、具有49mm的直径和3.5mm的厚度的YPSZ的圆盘。基底是具有70mm的直径和0.2mm的厚度的AISI 316L的圆盘。
W的第一层的沉积
预溅射：
■初始P.＝4×10-6毫巴；
■沉积P.＝8.5×10-3毫巴(Ar 6N)；
■V＝320V；I＝60mA；
■持续时间：10’。
溅射：
■基底的温度：500℃；
■目标-基底距离：6cm；
■初始P.＝1×10-5毫巴；
■沉积P.＝3×10-2毫巴(Ar 6N)；
■基底的平移速率：0.5cm/s；
■V＝350V；I＝370mA；P＝129.5W；
■溅射持续时间：30’。
退火：
■基底的温度：500℃；
■P＝3×10-2毫巴；
■持续时间：1h。
金属陶瓷的沉积
预溅射YPSZ：
■沉积P.＝3.3×10-2毫巴(Ar 6N)；
■持续时间：10’；
■RF：正向功率40W；
联合式DC/RF溅射：
■基底的温度：500℃；
■目标-基底距离：6cm；
■沉积P.＝3×10-2毫巴(Ar 6N)；
■两个源之间的基底的平移速率：10cm/s；
■RF：正向功率55W，恒定；
■DC：V＝270V；I＝50mA；P＝13.5W；
■总持续时间：11’；
■在3×10-2毫巴(Ar 6N)下在500℃“退火”0.5h。
表2中示出了样品7的发射率测量结果。
实施例6
目标是：由Plansee生产的、具有50.8±0.3mm的直径和3.18±0.2mm的厚度的W 4N的圆盘；b)通过单向压制Tosoh粉末所获得的、具有49mm的直径和3.5mm的厚度的YPSZ的圆盘。基底是具有70mm的直径和0.2mm的厚度的AISI 316L的圆盘。
W的第一层的沉积
预溅射：
■初始P.＝4×10-6毫巴；
■沉积P.＝8.5×10-3毫巴(Ar 6N)；
■V＝320V；I＝125mA；
■持续时间：10’。
溅射：
■基底的温度：500℃；
■目标-基底距离：6cm；
■初始P.＝1×10-5毫巴；
■沉积P.＝3×10-2毫巴(Ar 6N)；
■基底的平移速率：0.5cm/s；
■V＝314V；I＝415mA；P＝130.3W；
■溅射持续时间：30’。
退火：
■基底的温度：500℃；
■P＝3×10-2毫巴；
■持续时间：0.5h。
金属陶瓷的沉积
预溅射YPSZ：
■沉积P.＝3.0×10-2毫巴(Ar 6N)；
■持续时间：10’；
■RF：正向功率45W；
联合式DC/RF溅射：
■基底的温度：500℃；
■目标-基底距离：6cm；
■沉积P.＝3×10-2毫巴(Ar 6N)；
■两个源之间的基底的平移速率：10cm/s；
■RF：正向功率55W，恒定；
■DC：V＝248V；I＝61mA；P＝15.1W；
■总持续时间：18’45”；
■在3×10-2毫巴(Ar 6N)下在500℃“退火”0.5h。
表2中示出了样品8的发射率测量结果。
实施例7
目标是：由Plansee生产的、具有50.8±0.3mm的直径和3.18±0.2mm的厚度的W 4N的圆盘；b)通过单向压制Tosoh粉末所获得的、具有49mm的直径和3.5mm的厚度的YPSZ的圆盘。基底是具有70mm的直径和0.2mm的厚度的AISI 316L的圆盘。
W的第一层的沉积
预溅射：
■初始P.＝4×10-6毫巴；
■沉积P.＝8.5×10-3毫巴(Ar 6N)；
■V＝320V；I＝125mA；
■持续时间：10’。
溅射：
■基底的温度：500℃；
■目标-基底距离：6cm；
■初始P.＝1×10-5毫巴；
■沉积P.＝3×10-2毫巴(Ar 6N)；
■基底的平移速率：0.5cm/s；
■V＝391V；I＝333mA；P＝130.2W；
■溅射持续时间：30’。
退火：
■基底的温度：500℃；
■P＝3×10-2毫巴；
■持续时间：0.5h.
金属陶瓷1的沉积
预溅射YPSZ：
■沉积P.＝3.0×10-2毫巴(Ar 6N)；
■持续时间：10’；
■RF：正向功率45W；
联合式DC/RF溅射：
■基底的温度：500℃；
■目标-基底距离：6cm；
■沉积P.＝3×10-2毫巴(Ar 6N)；
■两个源之间的基底的平移速率：10cm/s；
■RF：正向功率55W，恒定；
■DC：V＝303V；I＝85mA；P＝25.8W；
■总持续时间：7’30”；
金属陶瓷2的沉积
联合式DC/RF溅射：
■基底的温度：500℃；
■目标-基底距离：6cm；
■沉积P.＝3×10-2毫巴(Ar 6N)；
■两个源之间的基底的平移速率：10cm/s；
■RF：正向功率55W，恒定；
■DC：V＝242V；I＝52mA；P＝12.5W；
■总持续时间：20’；
退火：
■基底的温度：500℃；
■P＝3×10-2毫巴；
■持续时间：0.5h。
表2中示出了样品9的发射率测量结果。
以下观察结果涉及前面实施例的两个或更多个。
表1指出借助于Tencor轮廓仪、×射线荧光(XRF)分析和SEM观察结果获得的单独的钨膜的厚度数据。除实施例2之外，这些测量结果大体上彼此符合良好。表2示出了在25℃-600℃范围内的各个温度下利用ET 100发射率仪测量的半球发射率数据(εH)。出于比较的目的，表2还示出了AISI316L基底和大块W(W目标)的发射率数据。样品3、4、5是具有类似厚度(参见表1)的、但是在不同操作条件(参见实施例1-3)下获得的三个W膜。在红外线中反射的W的良好层的发射率值应当尽可能接近W的块状基底的发射率值。实际上，特别是样品4获得的膜的一些接近这些功能特征。具有类似厚度并且分别在实施例2和实施例1中描述了制备程序的样品4和样品3的测量结果之间的比较证实了所要求的特征，即，可以在不利用匹配层的情况下获得呈α相的W的涂层。
在与样品4相似的条件(除略低的溅射功率之外)下获得的样品5表示从前面试验获得的数据的重复性试验。
样品6、7、8是具有背反射器和单层金属陶瓷的双层(参见实施例4-6)。样品9是具有背反射器和双层金属陶瓷的三层(参见实施例7)。所有的样品6、7、8和9示出了比大块W低的发射率测量结果。特别地，具有两层金属陶瓷的样品9示出了高至600℃的特别有趣的特性。关于横截面，利用SEM的形态观察结果(未示出)示出了具有柱状结构的紧密多层，其中在各个层之间未发现不连续性。
图5示出了呈GID构型的双层的X射线衍射测量(第一层：W；第二层：W-YPSZ金属陶瓷)(样品6-7-8)。可以专门观察到呈α相的W的峰，这可以意味着金属陶瓷的层是无定形的。
图6中示出了样品9(实施例7)的反射率分光光度法测量结果(中心的连续曲线)、连同总体倾斜的太阳辐射曲线AM 1.5(左侧的短划线)和在550℃下的黑体发射曲线(右侧的虚曲线)。从该反射率光谱计算出，等于0.893的吸收率值α和等于0.087的发射率值。
表1借助于轮廓仪、X射线荧光分析和SEM观察结果的W层的厚度的测量结果
样品 Tencor轮廓仪(nm) XRF(nm) SEM(nm)
1 141±6 180±15 200
2 348±21 515±25 640
3 850±26 850±50 890
4 850±82 790±50 920
5 844±16 900±50 900
表2利用ET 100发射率仪在各个温度下测量的半球发射率测量结果(εH)
样品 25℃ 100℃ 200℃ 300℃ 400℃ 500℃ 600℃
AISI 316L 0.120±0.004 0.132±0.003 0.143±0.002 0.157±0.001 0.167±0.002 0.177±0.003 0.185±0.003
W块 0.062±0.002 0.066±0.003 0.068±0.004 0.080±0.002 0.088±0.002 0.103±0.005 0.109±0.003
3(SS+W) 0.168±0.005 0.175±0.008 0.187±0.002 0.198±0.003 0.211±0.004 0.215±0.008 0.227±0.011
4(SS+W) 0.088±0.005 0.092±0.004 0.095±0.002 0.104±0.006 0.110±0.006 0.115±0.004 0.122±0.007
5(SS+W) 0.086±0.005 0.097±0.004 0.099±0.005 0.113±0.006 0.118±0.004 0.136±0.005 0.140±0.007
6(SS+W+Cer) 0.043±0.002 0.050±0.003 0.054±0.003 0.061±0.001 0.071±0.005 0.081±0.002 0.092±0.004
7(SS+W+Cer) 0.053±0.003 0.059±0.004 0.064±0.006 0.070±0.005 0.080±0.006 0.092±0.005 0.103±0.002
8(SS+W+Cer) 0.050±0.004 0.057±0.003 0.060±0.003 0.068±0.005 0.077±0.007 0.089±0.005 0.097±0.006
9(SS+W+Cer1+Cer2) 0.053±0.003 0.054±0.001 0.057±0.002 0.063±0.002 0.068±0.002 0.084±0.001 0.091±0.001

Claims (20)

1.一种用于生产用于适合于在高温下操作的太阳能接收器的合适材料的接收器基底的光学选择性涂层的方法，所述方法包括：
·将由普遍地呈α相的W金属组成的反射红外辐射的层沉积于在400℃至600℃的温度下经加热的接收器基底上；
·当沉积所述反射红外辐射的层时，在相同的温度和压力条件下退火；
·将金属-陶瓷复合材料(CERMET)的一个或更多个层沉积在所述普遍地呈α相的W金属上，其中陶瓷基体是YPSZ(“氧化钇-部分稳定的氧化锆”)；
·将抗反射层沉积在金属陶瓷上；
·当沉积所述金属陶瓷和所述抗反射层时，在相同的温度和压力条件下退火；
其中W的所述反射红外辐射的层在无需匹配层的任何预先沉积的情况下制备。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述太阳能接收器由线性抛物线型槽的接收器管构成。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述抗反射层由YPSZ组成。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述反射红外辐射的层、所述金属陶瓷层和所述抗反射层的沉积利用所述基底或所述接收器管的移动借助于在单一室中同时进行的DC/RF溅射来实施。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述基底或所述接收器管由不锈钢组成。
6.根据权利要求5所述的方法，其中所述基底或所述接收器管通过具有不大于0.20微米的尺寸的合适的研磨膏来抛光。
7.根据权利要求4所述的方法，其中W的所述反射红外辐射的层借助于按序排列的以下步骤来制备：
-足以防止氧污染物的所述室中的初始真空水平；
-在所述室中提供具有W目标的DC磁控管源；
-预溅射所述W目标；
-加热所述基底；
-溅射和低速振荡W的所述DC磁控管源上的所述基底；
-在相同的沉积温度和相同的溅射压力下退火。
8.根据权利要求7所述的方法，其中确保以下条件来制备W的所述反射红外辐射的层：
-所述室中的所述初始真空水平的压力范围为从1×10-6毫巴至5×10-6毫巴；
-将所述基底或所述接收器管从400℃加热至600℃；
-在范围从2.7×10-2毫巴至3.2×10-2毫巴的压力下溅射，同时使所述基底以范围从0.1cm/s至1cm/s的低速度在DC源上振荡；
-在与所述溅射相同的温度和压力下，退火持续范围从0.5h至2h的时间；
以便获得具有范围为从200nm至900nm的厚度的普遍地呈α相的W的所述反射红外辐射的层。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中所沉积的所述金属陶瓷层由YPSZ的基体中的按纳米级分散的W组成，所述W的量的范围为按体积计的从30％至70％，所述YPSZ的基体的量的范围为按体积计的从70％至30％。
10.根据权利要求7所述的方法，其中所述金属陶瓷层借助于按序排列的以下步骤来制备：
-预溅射YPSZ目标；
-加热所述基底或所述接收器管；
-溅射和振荡所述基底，以便使所述基底交替地暴露于W的所述DC磁控管源和YPSZ源。
11.根据权利要求7至8和10中任一项所述的方法，其中由按纳米级分散的W组成的金属陶瓷的第二层以范围为按体积计的从20％至60％的量沉积在YPSZ的基体中，所述YPSZ的基体的量的范围为按体积计的从80％至40％，所述第二层中的W的体积百分比相对于预先沉积的所述金属陶瓷层是更低的。
12.根据权利要求11所述的方法，其中所述金属陶瓷的第二层借助于按序排列的以下步骤来制备：
-加热所述基底或所述接收器管；
-溅射和振荡所述基底，以便使所述基底交替地暴露于W的所述DC磁控管源和YPSZ源。
13.根据权利要求10所述的方法，其中所述金属陶瓷层通过在低功率下进行所述YPSZ目标的所述预溅射并且持续范围从8’至12’的短时间来制备。
14.根据权利要求10或13或根据权利要求12所述的方法，其中确保以下条件来制备所述金属陶瓷层或所述金属陶瓷的第二层：
-将所述基底或所述接收器管从400℃加热至600℃；
-在范围从2.7×10-2毫巴至3.2×10-2毫巴的压力下溅射，同时使所述基底振荡，以便使所述基底以范围从5cm/s至15cm/s的高速度交替地暴露于所述DC源和所述RF源。
15.根据权利要求1至8、10和12-13中任一项所述的方法，其中由YPSZ组成的抗反射层(ARL)被沉积在所述金属陶瓷层上或所述金属陶瓷的第二层上。
16.根据权利要求15所述的方法，其中所述ARL借助于按序排列的以下步骤来制备：
-加热所述基底或所述接收器管；
-以低速度溅射和振荡在YPSZ的所述RF源上的所述基底；
-在沉积温度下和在相同的溅射压力下退火，持续范围从0.2h至1h的时间。
17.根据权利要求16所述的方法，其中确保以下条件来制备所述ARL：
-在400℃-600℃的范围内，加热所述基底或所述接收器管；
-在范围从2.7×10-2毫巴至3.2×10-2毫巴的压力下溅射，同时使所述基底以范围从0.1cm/s至1cm/s的低速度在所述RF源上振荡，或者旋转并且同时平移所述不锈钢管，保持YPSZ源固定；
-在相同的沉积温度和相同的溅射压力下，退火持续范围从0.2h至1h的时间。
18.一种接收器基底的光学选择性涂层，其特征在于，所述光学选择性涂层通过根据权利要求1至17中任一项所述的方法获得，并且所述光学选择性涂层由以下组成：
-抗反射材料的上层；
-在红外线中反射的、由普遍地呈α相的W组成的材料的下层；
-金属-陶瓷复合材料(CERMET)的至少一个中间层，其中所述金属是W且陶瓷基体是YPSZ(“氧化钇-部分稳定的氧化锆”)；
其中W的所述下层在无需匹配层的任何预先沉积的情况下制备。
19.根据权利要求18所述的光学选择性涂层，其中所述抗反射材料是YPSZ，所述红外反射的材料是W，所述金属陶瓷中的所述W的范围为按体积计的从20％至70％且所述陶瓷YPSZ基体的范围为按体积计的从80％至30％。
20.根据权利要求18所述的光学选择性涂层，其特征在于，其在550℃的温度下具有分别为0.893和0.087的α吸收率和εΗ半球发射率值。
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