CN104755466A - 二羟基乙基哌嗪的制备 - Google Patents

二羟基乙基哌嗪的制备 Download PDF

Info

Publication number
CN104755466A
CN104755466A CN201380046259.3A CN201380046259A CN104755466A CN 104755466 A CN104755466 A CN 104755466A CN 201380046259 A CN201380046259 A CN 201380046259A CN 104755466 A CN104755466 A CN 104755466A
Authority
CN
China
Prior art keywords
dihydroxy ethyl
ethyl piperazine
acid
trifluoromethanesulfonic acid
hydroxyethyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201380046259.3A
Other languages
English (en)
Other versions
CN104755466B (zh
Inventor
T·阿罗伍德
J·麦克唐纳
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dow Global Technologies LLC
Original Assignee
Dow Global Technologies LLC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dow Global Technologies LLC filed Critical Dow Global Technologies LLC
Publication of CN104755466A publication Critical patent/CN104755466A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN104755466B publication Critical patent/CN104755466B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D295/00—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms
    • C07D295/04—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals attached to ring nitrogen atoms
    • C07D295/08—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals attached to ring nitrogen atoms substituted by singly bound oxygen or sulfur atoms
    • C07D295/084—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals attached to ring nitrogen atoms substituted by singly bound oxygen or sulfur atoms with the ring nitrogen atoms and the oxygen or sulfur atoms attached to the same carbon chain, which is not interrupted by carbocyclic rings
    • C07D295/088—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals attached to ring nitrogen atoms substituted by singly bound oxygen or sulfur atoms with the ring nitrogen atoms and the oxygen or sulfur atoms attached to the same carbon chain, which is not interrupted by carbocyclic rings to an acyclic saturated chain
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/20—Carbon compounds
    • B01J27/232—Carbonates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0215—Sulfur-containing compounds
    • B01J31/0225—Sulfur-containing compounds comprising sulfonic acid groups or the corresponding salts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0234—Nitrogen-, phosphorus-, arsenic- or antimony-containing compounds
    • B01J31/0235—Nitrogen containing compounds
    • B01J31/0244—Nitrogen containing compounds with nitrogen contained as ring member in aromatic compounds or moieties, e.g. pyridine
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D241/00—Heterocyclic compounds containing 1,4-diazine or hydrogenated 1,4-diazine rings
    • C07D241/02—Heterocyclic compounds containing 1,4-diazine or hydrogenated 1,4-diazine rings not condensed with other rings
    • C07D241/04—Heterocyclic compounds containing 1,4-diazine or hydrogenated 1,4-diazine rings not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D295/00—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms
    • C07D295/04—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals attached to ring nitrogen atoms
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/582—Recycling of unreacted starting or intermediate materials

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

一种通过使羟基乙基噁唑烷酮与酸催化剂反应来选择性制备二羟基乙基哌嗪的方法，其中羟基乙基噁唑烷酮到二羟基乙基哌嗪的选择性为至少55％。

Description

二羟基乙基哌嗪的制备
技术领域
本发明总体上涉及二羟基乙基哌嗪及其合成方法。更具体地，本发明涉及在催化条件下从羟基乙基噁唑烷酮合成二羟基乙基哌嗪的方法，并导致选择性形成二羟基乙基哌嗪。
背景技术
哌嗪化合物具有许多实际应用，包括生产塑料、树脂和其它工业工作产品。哌嗪类还可以用于各种最终用途，如杀虫剂、车用流体和医药品。
哌嗪化合物的一种明确的应用是吸收常见存在于石油和天然气流中的各种污染物。具体地，哌嗪化合物及其衍生物，例如N-烷基-N-羟基乙基哌嗪，N-羟基乙基哌嗪和N，N-二(2-羟基乙基)哌嗪(本文称为二羟基乙基哌嗪或DiHEP)，由于其用于吸收硫化合物的亲和性以及其用于再利用于吸收过程中的易于回收性(参见美国专利号5,098,681)，被认为是有用的。
通常，二羟基乙基哌嗪通过如下方法可以商购，所述方法例如，哌嗪的乙氧基化(Gold-Aubert，Ph et.al.Helvetica Chimica Acta 1959，42，1156；Trejbal，Jiri，et.al.Reaction Kinetics and Catalysis Letters 2004，82(2)，339)，以及氨基乙醇胺和二乙醇胺在氢气气氛和氢化脱氢催化剂存在下的还原烷基化和环化反应(参见美国专利号4,338,443)。
此外，Rooney，美国专利号5,491,263还公开了一种通过使噁唑烷酮与仲胺或烷基芳基胺反应生产取代的乙烯二胺的方法。
这些方法的顾虑是，它们通常产生哌嗪化合物和二羟基乙基哌嗪的混合物。乙氧基化方法产生哌嗪、羟基乙基哌嗪、和二羟基乙基哌嗪的混合物以及其他化合物并非罕见。这已被其它文献所记载，Trejbaletal，Kinetics of Ethylenediamine and Piperazine Ethoxylation，ReactionKinetics and Catalysis Letters(2004)，82(2)在339-346页讨论了乙烯二胺和哌嗪的乙氧基化。
此外，上述方法的选择性很差。因此，由这些方法所产生的副产物必须作为混合物可用，或必须应用添加大量的处理步骤以纯化二羟基乙基哌嗪。
即便如此，在很多实例中优选二羟基乙基哌嗪，由于其比哌嗪化合物的混合物更加有用。因此，需要一种方法以及所得的组合物，所述方法以有效、商业上可行的方式、以高纯度水平生产二羟基乙基哌嗪。
发明概述
根据本发明的第一个方面，提供了一种通过使N-(2-羟基乙基)噁唑烷酮与酸催化剂反应来选择性制备二羟基乙基哌嗪的方法，其中N-(2-羟基乙基)噁唑烷酮到二羟基乙基哌嗪的选择性为至少55％的纯度。
根据本发明的另一个方面，提供了由催化反应产生的合成二羟基乙基哌嗪，所述催化剂包括三氟甲磺酸盐化合物，其中存在于混合物中的所述二羟基乙基哌嗪具有至少约55重量％的纯度。
本发明是一种用于生产二羟基乙基哌嗪的方法和所得产物。本发明的方法包括N-(2-羟基乙基)噁唑烷酮(HEO)选择性转化为二羟基乙基哌嗪(DiHEP)。该方法利用酸催化剂来实施。
虽然仅在理论上，但据信在酸催化剂的存在下，N-(2-羟基乙基)噁唑烷酮作为N-(2-羟基乙基)噁唑烷酮、二乙醇胺和二氧化碳的平衡混合物存在。二乙醇胺将与N-(2-羟基乙基)噁唑烷酮反应以形成三羟基乙基乙二胺，其经历酸催化脱水以形成二羟基乙基哌嗪。
根据本发明，已经发现，胺化合物中叔氮原子的存在尤其可用于吸收酸性气体，如CO2、SO2、H2S等许多常见于衍生自天然来源的气体的污染物。
优选实施方案的详细说明
根据一个方面，本发明是一种通过使N-(2-羟基乙基)噁唑烷酮与酸催化剂反应来选择性制备二羟基乙基哌嗪的方法，其中N-(2-羟基乙基)噁唑烷酮到二羟基乙基哌嗪的选择性为优选至少55％纯。
本发明是一种通过合成方法制备二羟基乙基哌嗪的方法。通常二羟基乙基哌嗪具有下式：
本发明的方法包括通过催化反应将N-(2-羟基乙基)噁唑烷酮(II)转化为二羟基乙基哌嗪。
作为本发明的方法的一部分，N-(2-羟基乙基)噁唑烷酮用既适合于使该结构开环又适用于将两个N-(2-羟基乙基)噁唑烷酮分子耦合在一起并且促进反应中脱水的催化剂进行处理，来形成哌嗪环结构。根据本发明，任何可以促进耦合和脱水反应的催化剂都可以使用。
优选地，所述催化剂选自包括路易斯酸催化剂和布朗斯台德酸催化剂。已发现路易斯酸催化剂尤其可用于促进耦合和脱水反应二者朝向二羟基乙基哌嗪的合成。
路易斯酸被定义为可以从另一分子接受孤对电子的任何化合物。可以使用的路易斯酸的实例包括：金属卤化物如三卤化硼及其络合物、三卤化铝、和五卤化锑；2-15族金属配体络合物如金属三氟甲磺酸盐、金属甲苯磺酸盐、金属salen络合物、金属salphen络合物；三-全氟化硼酸芳基酯；季铵化合物和它们的组合。可使用的金属三氟甲磺酸盐的一个实例是三氟甲磺酸铝。
特别有用的催化剂包括三氟甲磺酸盐化合物，例如三氟甲磺酸钇(Y(CF3SO3)3)，三氟甲磺酸铝(Al(CF3SO3)3)，三氟甲磺酸锌(Zn(CF3SO3)2)，三氟甲磺酸镧(La(CF3SO3)3)以及它们的混合物。同样可用作催化剂(单独或与任何前面提及的三氟甲磺酸盐化合物合用)的是布朗斯台德酸，例如，3-硝基-苯磺酸、对-甲苯磺酸、苯磺酸、三氟甲磺酸、硫酸、磷酸、盐酸、和羧酸(例如，乙酸、苯甲酸、柠檬酸)。
酸催化剂也可以作为均相催化剂或结合到载体上作为非均相催化剂使用。
通常，N-(2-羟基乙基)噁唑烷酮在环境条件下的酸催化剂上，可以选择性地转化成二羟基乙基哌嗪。尽管已发现，升高温度的条件降低所需的时间。
一般的工艺参数，如催化剂类型、催化剂浓度、反应温度、溶剂的加入、和％转化率可以各自独立地或组合地进行优化，以取得最具选择性和/或经济性的方法。
反应条件的汇总可见于下表。
表
有用的 优选的 更加优选的
时间 ＜48小时 ＜24小时 ＜8小时
温度 ＜120℃ ＜180℃ ＜250℃
催化剂浓度 ＜20摩尔％ ＜10摩尔％ ＜1摩尔％
虽然阅读了本说明书的本领域技术人员应当理解，通过本发明的方法生产的二羟基乙基哌嗪通常以至少约55重量％，优选至少约80重量％，更优选约90重量％的收率范围产生混合物，但实际收率将取决于催化剂和相关反应条件。二羟基乙基哌嗪的收率基于经反应的N-(2-羟基乙基)噁唑烷酮的摩尔数。在方法实施中，通常通过实施反应物再循环操作来平衡转化率与产物的选择性。反应物到产物的选择性的比率在这种情况下是非常重要的。具有高的反应物转化率以及高的产物选择性是最优选的，因为这减少了产物再循环的量或使人们能够不经进一步纯化而使用该产物。三氟甲磺酸钇和三氟甲磺酸铝是优选的。此外，优选提供了一种除去产生的二氧化碳副产物的手段，以取得最期望的收率和产物选择性。
我们已发现，N-(2-羟基乙基)噁唑烷酮经历催化耦合反应后经历催化脱水，其接着导致了二羟基乙基哌嗪的合成。
工作实施例
下面的实施例提供了本发明一个实施方案的非限制性示例性的描述：
羟基乙基噁唑烷酮(HEO)
N-(2-羟基乙基)噁唑烷酮是一种已知的化学品并且可从Pfaulz和Bauer购得供研究的量。最常用的合成方法包括二乙醇胺(DEA)与碳酸二烷基酯的反应，该反应生成醇副产物。此反应在无催化剂下进行，但可用醇钠促进。HEO也被报告为为二乙醇胺(DEA)和二氧化碳反应的产物(如下图式III所示)。然而在这些条件下，HEO中间体寿命短暂，并与另外的DEA缩合形成三(2-羟基乙基)乙二胺(TriHEED)。
在不存在催化剂时，HEO在高至200℃的条件下是稳定的。当与5摩尔％的不同催化剂加热至180℃时，评估HEO与其本身的反应性。产生的反应混合物在25小时后通过1H NMR进行评估，以测定HEO的转化率以及产物混合物对二羟基乙基哌嗪的选择性。
使用所有的催化剂进行反应。碱催化剂(碳酸钾，1，5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯(DBN))的活性高于路易斯金属三氟甲磺酸盐催化剂(例如：(Y(OTf)3，Al(OTf)3，La(OTf)3，Zn(OTf)2)或布朗斯台德酸(对甲苯磺酸(PTSA))。碱催化反应的最终反应混合物的1H NMR分析显示在2.6和3.6ppm出现新的宽峰，表示具有与胺和/或醚部分相邻的C-H官能团的聚合物材料(即，聚醚和/或聚胺)。路易斯酸催化的反应混合物反应不明显直至加热10小时之后。最终的反应混合物在质子NMR中具有尖锐的峰，表示该产物主要为非聚合物材料。
从各筛选条件所得产物通过GCMS、LCMS以及1H和13C-NMR检测。这确定了酸催化反应的产物组合物(Al(OTf)3，Zn(OTf)2，Y(OTf)3，对甲苯磺酸)包含小分子，主产物是二羟基乙基哌嗪(DiHEP)。DiHEP是来自TriHEED的分子内缩合且热力学上有利的产物。这一路径在酸性条件下有利，因为该催化剂促进TriHEED的分子内环化并减少由TriHEED与额外的HEO反应的产物(如下图式V)。
实验例
HEO的催化反应：在环境条件下，将催化剂(1.9mmol；5摩尔％)和N-(2-羟基乙基)噁唑烷酮(0.50g，38mmo1)添加到5ml的厚壁Wheaton V型小瓶中并用红色橡胶隔片的螺旋盖盖住。使用18号针穿过隔片将小瓶排空，并将混合物搅拌并加热至180℃达25小时。25小时后使用1H NMR分析测定反应混合物的转化率和选择性，并将结果概括于表1中。
表1
1由于多聚副产物的信号干扰而未能测定该值
2在样品中观察到了痕量水平的DiHEP，该样品可被溶解并通过GC/MS评价。
3由于多聚副产物的信号干扰，未能测定选择性数据；然而，通过GC/MS观察到DiHEP的相对丰度显著高于编号1-2和1-3。
通过对1H NMR中的所有峰进行积分并归一化为100，来测定25小时的反应混合物中组分的摩尔分数。将HEO峰在4.4ppm处的积分(羟基乙基官能团的CH2基团)和DiHEP峰在3.6ppm处的积分(羟基乙基官能团的CH2基团；在DiHEP中存在两个等价的羟基乙基官能团，因此CH2基团的积分表示这两个官能团的总和，即4个质子)用于测定这些物质在产物混合物中的摩尔分数。产物中HEO摩尔分数的实例计算：(HEO的CH2峰在4.4ppm处的积分/2个氢)＝积分/HEO中的1个氢；(积分/1个氢)×(9个氢)＝HEO中所有氢的总积分。所有氢的总积分除以100以提供HEO在产物混合物中的摩尔分数。产物中DiHEP摩尔分数的实例计算：(DiHEP的CH2峰在3.6ppm处的积分)/(4个氢)＝积分/DiHEP中的1个氢；(积分/1个氢)×(18个氢)＝DiHEP中所有氢的总积分。所有氢的总积分除以100以提供HEO在产物混合物中的摩尔分数。从1中减去HEO和DiHEP的摩尔分数，以提供任何其它剩余原料的摩尔分数。
通过从1中减去产物中观测到的HEO的摩尔分数并乘以100，来确定HEO％转化率。通过将DiHEP摩尔分数除以DiHEP摩尔分数与“其他”产物摩尔分数之和然后乘以100，来确定DiHEP％选择性。
尽管以上通过参照说明书和附图披露的优选实施方案描述了本发明，但是本发明许多其他的实施方案在不背离本发明的条件下也是可能的。因此，本发明的范围应该仅由附带的权利要求书来限定。

Claims (18)

1.通过使N-(2-羟基乙基)噁唑烷酮与酸催化剂反应来选择性制备二羟基乙基哌嗪的方法，其中N-(2-羟基乙基)噁唑烷酮到二羟基乙基哌嗪的选择性为至少55％。
2.二羟基乙基哌嗪的合成方法，所述方法包括以下步骤：通过暴露于酸催化剂，将N-(2-羟基乙基)噁唑烷酮转化为二羟基乙基哌嗪。
3.权利要求1或2的方法，其中所述酸催化剂包括路易斯酸。
4.权利要求3的方法，其中所述酸催化剂包括三氟甲磺酸盐化合物。
5.权利要求4的方法，其中所述三氟甲磺酸盐化合物选自三氟甲磺酸钇、三氟甲磺酸锌、三氟甲磺酸铝、三氟甲磺酸镧、以及它们的混合物。
6.权利要求4的方法，其中所述催化剂包括三氟甲磺酸钇。
7.权利要求1的方法，其中所述催化剂包括布朗斯台德酸。
8.权利要求7的方法，其中所述催化剂包括对甲苯磺酸。
9.权利要求1的方法，其中所述酸催化剂结合到载体上。
10.权利要求1的方法，其中所述N-(2-羟基乙基)噁唑烷酮通过在最高约120℃的温度、最长约48小时的时间下暴露于三氟甲磺酸盐催化剂，来转化为所述二羟基乙基哌嗪。
11.权利要求1的方法，其中所述胺化合物包括N-(2-羟基乙基)噁唑烷酮，所述催化剂包括三氟甲磺酸钇，所述胺化合物在最高250℃的温度、最长约8个小时下暴露于所述催化剂。
12.根据权利要求1的方法所得的产物。
13.根据权利要求11的方法所得的产物，其中所述二羟基乙基哌嗪的纯度为60重量％或更高。
14.权利要求11的产物，其中所述二羟基乙基哌嗪具有80重量％或更高的纯度。
15.权利要求11的产物，其中所述二羟基乙基哌嗪具有约90重量％或更高的纯度。
16.通过催化反应产生的合成二羟基乙基哌嗪，所述催化剂包括三氟甲磺酸盐化合物，其中存在于混合物中的所述二羟基乙基哌嗪具有至少约60重量％的纯度。
17.权利要求16所述的合成二羟基乙基哌嗪，存在于混合物中的二羟基乙基哌嗪具有至少约80重量％的纯度。
18.权利要求16所述的合成二羟基乙基哌嗪，存在于混合物中的二羟基乙基哌嗪具有至少约90重量％的纯度。
CN201380046259.3A 2012-09-05 2013-09-04 二羟基乙基哌嗪的制备 Expired - Fee Related CN104755466B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201261697094P 2012-09-05 2012-09-05
US61/697,094 2012-09-05
PCT/US2013/058054 WO2014039551A1 (en) 2012-09-05 2013-09-04 Preparation of dihydroxyethyl piperazine

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN104755466A true CN104755466A (zh) 2015-07-01
CN104755466B CN104755466B (zh) 2016-08-17

Family

ID=49474680

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201380046259.3A Expired - Fee Related CN104755466B (zh) 2012-09-05 2013-09-04 二羟基乙基哌嗪的制备

Country Status (11)

Country Link
US (1) US9328080B2 (zh)
EP (1) EP2892883B1 (zh)
CN (1) CN104755466B (zh)
AU (1) AU2013312767B2 (zh)
BR (1) BR112015004791A8 (zh)
CA (1) CA2881689A1 (zh)
MX (1) MX2015002903A (zh)
RU (1) RU2015112310A (zh)
SA (1) SA515360071B1 (zh)
WO (1) WO2014039551A1 (zh)
ZA (1) ZA201501113B (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106543104A (zh) * 2016-11-04 2017-03-29 山东铂源药业有限公司 一种1‑（2‑羟基乙基）哌嗪的合成方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5491263A (en) * 1993-12-21 1996-02-13 The Dow Chemical Company Aminoethylation process for production of substituted ethylene diamines
US20120108816A1 (en) * 2010-10-29 2012-05-03 Basf Se Process for preparing 1,4-bishydroxyethylpiperazine

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4338443A (en) 1980-08-15 1982-07-06 Texaco Inc. Synthesis of N-(2-hydroxyethyl)piperazine
US5098681A (en) 1990-08-16 1992-03-24 The Dow Chemical Company Process for absorption of sulfur compounds from fluids

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5491263A (en) * 1993-12-21 1996-02-13 The Dow Chemical Company Aminoethylation process for production of substituted ethylene diamines
US20120108816A1 (en) * 2010-10-29 2012-05-03 Basf Se Process for preparing 1,4-bishydroxyethylpiperazine

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JIRI TREJBAL等: "KINETICS OF ETHYLENEDIAMINE AND PIPERAZINE ETHOXYLATION", 《REACTION KINETICS AND CATALYSIS LETTERS》 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106543104A (zh) * 2016-11-04 2017-03-29 山东铂源药业有限公司 一种1‑（2‑羟基乙基）哌嗪的合成方法
CN106543104B (zh) * 2016-11-04 2019-02-01 山东铂源药业有限公司 一种1-(2-羟基乙基)哌嗪的合成方法

Also Published As

Publication number Publication date
SA515360071B1 (ar) 2015-11-03
US20150274682A1 (en) 2015-10-01
US9328080B2 (en) 2016-05-03
AU2013312767A1 (en) 2015-03-19
EP2892883A1 (en) 2015-07-15
BR112015004791A8 (pt) 2017-12-12
CN104755466B (zh) 2016-08-17
CA2881689A1 (en) 2014-03-13
EP2892883B1 (en) 2016-10-26
WO2014039551A1 (en) 2014-03-13
MX2015002903A (es) 2015-06-03
ZA201501113B (en) 2016-04-28
AU2013312767B2 (en) 2017-06-15
BR112015004791A2 (pt) 2017-07-04
RU2015112310A (ru) 2016-10-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP3260441B1 (en) Method for preparing formamide compound
US9434665B2 (en) Ruthenium complex and method for preparing methanol and diol
Kumar et al. An efficient copper catalyzed formylation of amines utilizing CO 2 and hydrogen
CN103936623B (zh) 利用甲苯二胺和碳酸二甲酯制备甲苯二异氰酸酯的工艺
CN114671831A (zh) 卟啉镓-羰基钴催化的环氧化合物羰基化制备β-内酯的方法
Li et al. New attempt for CO2 utilization: One-pot catalytic syntheses of methyl, ethyl and n-butyl carbamates
Zou et al. Catalyst-free hierarchical reduction of CO2 with BH3N (C2H5) 3 for selective N-methylation and N-formylation of amines
KR20140011937A (ko) 산화세륨 촉매를 이용한 ｎ，ｎ′- 치환 우레아의 제조방법
CN104755466A (zh) 二羟基乙基哌嗪的制备
KR101307559B1 (ko) 고활성 촉매를 이용한 글리세롤 카보네이트의 제조 방법
US9518035B2 (en) Method for preparing glycidol using glycerol and glycidol obtained thereby
CN104364242A (zh) 哌嗪的制备方法
de la Cruz-Martínez et al. Carbon dioxide fixation into cyclic carbonates at room temperature catalyzed by heteroscorpionate aluminum complexes
US9199950B2 (en) Method for producing glycidol by successive catalytic reactions
US4855425A (en) Process for the selective synthesis of ethylene diamines
CN103626721B (zh) 一种联产n-甲基吗啉和双（2-二甲氨基乙基）醚的方法
CN101993363A (zh) Co偶联制草酸酯的方法
KR101316608B1 (ko) 아연 촉매와 산을 이용한 글리세롤 카보네이트의 제조 방법
CN101735062A (zh) 尿素醇解合成碳酸酯的方法
CN111233641A (zh) 二甘醇单甲醚的制备方法
Labadie et al. Selective catalytic syntheses of mixed alkyl amines
CN102329222A (zh) 一步法氧化环己烷制备己二酸的方法及其使用的催化剂
Chen et al. A novel method for N-alkylation of aliphatic amines with ethers over γ-Al 2 O 3
CN110857284B (zh) 一种合成n-甲基脂肪胺的方法
CN1298858A (zh) 从烯烃、一氧化碳和氢气合成醛的方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20160817

Termination date: 20180904