CN104751937A - 一种太阳能电池用铝导电浆料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种太阳能电池用铝导电浆料，所述铝导电浆料包括铝粉、无机玻璃粉、有机载体和金属元素化合物；所述金属元素化合物为可溶于有机溶剂的锡化合物、铅化合物和银化合物中的至少一种；所述金属元素化合物可在有氧条件下氧化分解成金属氧化物。本发明还提供了该铝导电浆料的制备方法。采用本发明提供的铝导电浆料的晶硅电池片在保持铝背场的外观、耐水煮性、翘曲度均符合行业要求前提下，铝背场对硅的附着力及电池的光电转化效率均有一定量的提升。

Description

一种太阳能电池用铝导电浆料及其制备方法

技术领域

本发明属于太阳能电池领域，尤其涉及一种太阳能电池用铝导电浆料及其制备方法。

背景技术

随着世界能源的枯竭，各种替代能源，如太阳能、风能、水能等得到了广泛的关注。尤其是太阳能电池，有望成为未来电力供应的主要支柱，晶体硅太阳能电池是光伏市场上的主导产品，而导体浆料是制作晶体硅太阳能电池的主要辅助材料。这类浆料主要由导电金属粉、无机玻璃粉、有机载体等混合轧制而成。背场铝导电浆料为该类浆料的一种，它印刷在电池的整个背光面上，并形成PP+结，为电池提供部分的开路电压(V_oc)，因此，铝导电浆料的性能好坏对电池的电性能优劣有着重要的影响。目前对向铝导电浆料的研究方向有：一是如何在现有的基础上，通过浆料配方的改进，提高电池的光电转换效率；另一个是改善铝导电浆料的其他特殊性能，如降低其对电池的翘曲度的影响，改善耐水煮性能等。

公开号为CN101425545A的专利公开了一种环保型铝导电浆料，该铝导电浆料的组成中含有0.05-5.0wt%三价金属（如硼、铝、镓，铟）有机化合物中的一种或几种。该专利具体公开了：添加一定量的三价金属的有机化合物，可以在热处理中保护金属铝粉末的氧化，并提高了Si-Al合金中的P+的浓度，使太阳电池的光电效率达到较高水平。三价金属有机化合物具体如何保护金属铝粉被氧化，以及如何提高Si-Al合金中P+的浓度的问题，该专利则未涉及。事实上，三价金属有机化合物，如三乙基硼、三丁基铝等，在空气中加热时，一般会燃烧并发生分解，其中的铝元素与氧结合生成氧化铝，其燃烧与分解的耗氧作用与浆料中普通的有机物（如溶剂，树脂等）并无二致。因此，添加三价金属有机化合物并不能起到专利所提到的效果或者是效果较差。

公开号为CN101621082A的专利公开了一种硅太阳能电池背场用铝导电浆料，该专利采用锡粉作为无机粘结剂，目的在于克服现有硅太阳能电池用铝导电浆料因添加玻璃粉而引起的导电性差及弯曲的问题。虽然采用金属粉的导电性要比无机玻璃粉的好，但铝导电浆料中的无机粘结剂不仅仅是粘接铝膜与硅衬底的作用，其更重要的目的是：在熔融时腐蚀球形铝粉表面的氧化铝，使内部新鲜的铝剥离出来而与硅形成硅铝合金层（铝背场），而金属锡粉无腐蚀氧化铝的效果，因此采用该方法得到铝导电浆料制备的电池片光电转换效率达不到行业的要求，并且电池片的翘曲度降低也有限。

发明内容

本发明为解决现有的太阳能电池用铝导电浆料存在光电转换效率低的技术问题，提供一种光电转换效率高的太阳能电池用导电浆料及其制备方法。

本发明公开了一种太阳能电池用铝导电浆料，所述铝导电浆料包括铝粉、无机玻璃粉、有机载体和金属元素化合物；所述金属元素化合物为可溶于有机溶剂的锡化合物、铅化合物和银化合物中的至少一种；所述金属元素化合物可在有氧条件下氧化分解成金属氧化物。

本发明还提供了上述太阳能电池用铝导电浆料的制备方法，包括将金属元素化合物分散于有机载体中，混匀后，加入无机玻璃粉、铝粉，研磨后得到所述太阳能电池用铝导电浆料。

铝导电浆料形成铝背场的原理是，铝导电浆料中含有的大量的铝粉微球，该铝粉微球表面覆盖一定厚度（一般在10~20nm）的氧化铝，当铝导电浆料在经过烧结炉时，在热作用或熔融状态的玻璃粉的腐蚀下，该氧化铝膜破裂，其中新鲜的铝单质被剥离出来，铝单质之间相互接触形成背场的主体层，与硅衬底接触的那部分铝与硅形成硅铝合金层，该硅铝合金层形成PP+结。

本发明太阳能电池用铝导电浆料，所述浆料中添加一定量的金属元素化合物，该金属元素化合物可在空气气氛下氧化分解成金属氧化物，并且，在常温下，该金属元素化合物呈液态，或者溶于有机溶剂后呈液态，而液态物质的分散性，较普通固体颗粒的要好得多，尤其是比纳米级的固体颗粒的分散性好。将该金属元素化合物预先分散在有机载体中，而后再分散到浆料体系中，液态（或者溶于有机溶剂后呈液态）金属元素化合物在粘稠的浆料体系中很容易均匀分布，也不会发生团聚与沉淀现象，在常温下，本发明的浆料处于稳定均匀的体系。

当本发明的铝导电浆料过烧结炉时，在烧结气氛状态下（气氛为普通空气），该金属元素化合物与空气中的氧气，在一定的温度下（烧结炉中的温度段）发生氧化分解反应，锡化合物、铅化合物或银化合物分别被氧化分解形成氧化锡、氧化铅或者氧化银，同时生成水及二氧化碳。 金属元素锡、铅、银的活泼性小于铝，被氧化分解形成的氧化锡、氧化铅或氧化银，与从铝粉球剥离出来的新鲜铝原子接触时，可被铝原子还原形成锡、铅或银的金属单质，铝原子同时被氧化成氧化铝。由氧化物被还原形成的单质金属原子，在凝聚形成金属微粒时，存在一个纳米级的过程，因其高表面积效应，该金属微粒在烧结段的一定温度区域内呈现液态，因此纳米级的金属粒子可自由流动，并填充在铝原子与铝原子、或者铝原子与硅原子（P型硅衬底）的间隙中，从而降低了整个导电通道的接触电阻。因此，电池的串联电阻减少，填充因子增加，铝背场对硅片的附着力以及电池的光电转化效率均有一定量的提升。

具体实施方式

为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明提供了一种太阳能电池用铝导电浆料，所述铝导电浆料包括铝粉、无机玻璃粉、有机载体和金属元素化合物；所述金属元素化合物为可溶于有机溶剂的锡化合物、铅化合物和银化合物中的至少一种；所述金属元素化合物可在有氧条件下氧化分解成金属氧化物。

根据本发明所提供的太阳能电池用铝导电浆料，优选地，以铝导电浆料的总重量为基准，以铝导电浆料的总重量为基准，所述铝粉的含量为60-80wt%，所述无机玻璃粉的含量为0.5-3.0wt%，所述有机载体的含量为19-30wt%，所述金属元素化合物的含量为0.01-0.50wt%。

本发明所添加的金属元素化合物，因其形成的氧化物被还原成金属单质时，消耗浆料中的金属铝原子，而使铝原子氧化成氧化铝而存在于背场膜中，氧化铝为不良导体，所以金属元素化合物含量不能太高，否则背场膜的体电阻或与硅的接触电阻会增大，从而影响电池的效率；太少，则金属单质微粒的填充效果不明显。

根据本发明所提供的太阳能电池用铝导电浆料，优选地，所述锡化合物为四苯基锡、四丁基锡、四乙基锡、三甲基一苯基锡、二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡、马来酸二丁基锡和马来酸二辛基锡中的至少一种；所述铅化合物为四苯基铅，四丁基铅，四乙基铅和三甲基一苯基铅中至少的一种；所述银化合物为山嵛酸银、月桂酸银，棕榈酸银、硬酯酸银、羧基硬酯酸银、油酸银和癸酸银中至少的一种。

根据本发明所提供的太阳能电池用铝导电浆料，所述金属元素化合物优选为有机金属锡化合物，有机锡化合物来源广泛，材料成本低廉，很多有机金属锡化合物在常温下性质稳定，呈液态，非常容易溶于普通的有机溶剂中。并且在高温氧化分解后，不会留下除金属氧化物以外的残留杂质，对背电场膜的体电阻的降低非常有利。虽然金属银化合物氧化分解，并被铝还原后得到的银单质金属的导电性最好，但有金属银化合物的制备较难，并且材料成本高。有机铅化合物则对环保不利，并且其还原后形成的铅的导电性也不太好。因此本发明中，优选地，所述金属元素化合物为四苯基锡、四丁基锡、二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡中的至少一种。

根据本发明所提供的太阳能电池用铝导电浆料，优选地，所述无机玻璃粉为Bi-B-Sb-Si-Ba系或Zn-B-Sb-Si-Ba玻璃粉。还可以在玻璃粉中添加CaO、MgO 或Al₂O₃。其组成为Bi₂O₃或ZnO30-50份，B₂O₃ 10-30份，Sb₂O₃ 10-20份，Sb₂O₅ 1.0-5.0份，SiO₂ 5.0-10份，BaO 5.0-10份，CaO 0-5.0份，MgO 0-5.0份，Al₂O₃ 0-5.0份，总量为100质量份。

根据本发明所提供的太阳能电池用铝导电浆料，优选地，所述有机载体含有4.0-10wt%的增稠剂，0.2-5.0wt%的润滑剂，0.2-5.0wt%的触变剂和85-95wt%的有机溶剂。

根据本发明所提供的太阳能电池用铝导电浆料，优选地，所述有机溶剂选自松油醇、邻苯二甲酸二丁酯、丁基卡必醇、松节油、乙二醇丁醚、丁基卡必醇醋酸酯、乙二醇乙醚醋酸酯、柠檬酸三丁酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯、邻苯二甲酸二丁酯、磷酸三丁酯中的两种或两种以上；所述增稠剂为乙基纤维素、改性酚醛树脂或环氧树脂的至少一种；所述润滑剂为十六醇或十八醇；所述触变剂为改性氢化蓖麻油或聚酰胺蜡粉。

所述有机载体中各组分的含量在本领域的常用范围内即可，本发明没有特殊规定。例如，以有机载体的总质量为基准，其中增稠剂的含量为4-10wt%，0.2-5.0wt%的润滑剂、0.2-5.0wt%的触变剂，有机溶剂的含量为85-95wt%。作为本发明的一种优选实施方式，所述有机溶剂为松油醇、乙二醇乙醚醋酸酯和丁基卡必醇的混合物。更优选情况下，以100重量份的有机溶剂为基准，其中松油醇的含量为55-65重量份，乙二醇乙醚醋酸酯的含量为15-25重量份，丁基卡必醇的含量为15-25重量份。

所述的有机载体制备方法是将增稠剂、润滑剂和触变剂溶解在上述有机溶剂所组成的混合溶剂中，在50-70℃下使其充分溶解并搅拌均匀，即得有机载体。

本发明还提供了所述的太阳能电池用铝导电浆料的制备方法，包括将金属元素化合物分散于有机载体中，混匀后，加入无机玻璃粉、铝粉，研磨后得到所述太阳能电池用铝导电浆料。

根据本发明所提供的制备方法，优选地，所述铝导电浆料的细度＜20μm，粘度为25000-35000mPa·s。所述研磨为用辊研磨机进行研磨，所述研磨的次数没有特别的限制，只要能使铝导电浆料的细度＜20μm 即可，为了节约工序，本发明所述的研磨次数为5-10次。

将本发明制备的铝导电浆料采用丝网印刷到单晶或多晶硅太阳能电池上烧结成膜后，铝背场的外观、耐水煮性、翘曲度均符合行业，电池的串联电阻减少，填充因子增加，铝背场对硅片的附着力以及电池的光电转化效率均有明显的提升。

下面通过具体实施例对本发明进行进一步的详细说明。

实施例1

步骤一：无机玻璃粉的制备：

按质量份称取36份Bi₂O₃，24份B₂O₃，9份SiO₂, 10份 BaO，16份Sb₂O₃，2份Sb₂O₅，1份CaO，1份MgO ，1份Al₂O₃。采用球磨混合的方法，球磨0.5h，将各氧化物粉末混合均匀，转入刚玉坩埚中，并置于硅碳棒炉中。将硅碳棒炉内升温至550℃，保温0.5h，再升温至1200℃，保温2h，水淬过滤得到玻璃渣。将玻璃渣装入球磨罐，按质量比氧化锆球：玻璃珠：去离子水=4：1：0.7，罐速300转/分钟，湿磨7.0h，过滤后烘干，再干磨0.5h，干磨时氧化锆球与玻璃粉的质量比为1：2。通过上述步骤，得到本实施例的无机玻璃粉。

步骤二：有机载体的配制：

按质量比将丁基卡必醇：松油醇：乙二醇乙醚醋酸酯以70：20：10混合均匀，得到混合有机溶剂。称取91份的混合有机溶剂，往该有机溶剂中加入6份乙基纤维素STD-20(陶氏产，粘度规格为20)、2份十六醇，1份改性氢化蓖麻油，加热至60℃使其充分溶解，并搅拌2h，得到均匀澄清的有机载体溶液。

步骤三：铝导电浆料的制备

称取23.00份的步骤二的有机载体，置于高速分散机的不锈钢罐中，加入0.05份四苯基锡，充分搅拌1.0小时，使四苯基锡充分溶解于有机载体中，而后再加入1.00份的步骤一制得的无机玻璃粉，搅拌均匀。再分批加入75.95份的球形铝粉（所选铝粉的中值粒径D₅₀为4.5μm，表面覆盖的氧化铝层厚度为13~16nm）；每批次球形铝粉加入后先搅匀，再加下一批次，全部加完后，高速搅拌均匀。再用Ø150的三辊研磨机进行研磨8次，研磨至浆料细度小于20μm，调节黏度至30000mPa·s，得到本实施例的铝导电浆料记为S1。

实施例2

按照实施例1的方法制备铝导电浆料S2，区别在于：在步骤三中，物质的组合和含量分别为：有机载体23.00份，四苯基锡0.01份、无机玻璃粉1.00份，球形铝粉75.99份。

实施例3

按照实施例1的方法制备铝导电浆料S3，区别在于：在步骤三中，物质的组合和含量分别为：有机载体23.00份，四苯基锡0.50份、无机玻璃粉1.00份，球形铝粉75.50份。

实施例4

按照实施例1的方法制备铝导电浆料S4，区别在于：在步骤三中，物质的组合和含量分别为：有机载体21.00份，四苯基锡0.10份、无机玻璃粉3.00份，球形铝粉75.90份。

实施例5

按照实施例1的方法制备铝导电浆料S5，区别在于：在步骤三中，物质的组合和含量分别为：有机载体27.00份，四乙基锡0.10份，三甲基一苯基锡0.10份，无机玻璃粉2.00份，球形铝粉70.80份。

实施例6

按照实施例1的方法制备铝导电浆料S6，区别在于：在步骤三中，物质的组合和含量分别为：有机载体23.00份，二月桂酸二丁基锡0.04份，四丁基铅0.01份，无机玻璃粉1.00份，球形铝粉75.95份。

实施例7

按照实施例1的方法制备铝导电浆料S7，区别在于：在步骤三中，物质的组合和含量分别为：有机载体23.00份，山嵛酸银0.05份，无机玻璃粉1.00份，球形铝粉75.95份。

实施例8

按照实施例1的方法制备铝导电浆料S8，区别在于：在步骤三中，物质的组合和含量分别为：有机载体23.00份，硬酯酸银0.02份、羧基硬酯酸银0.03份，无机玻璃粉1.00份，球形铝粉75.95份。

实施例9

按照实施例1的方法制备铝导电浆料S9，区别在于：在步骤三中，物质的组合和含量分别为：有机载体23.00份，马来酸二丁基锡0.03份、三甲基一苯基铅0.01份、油酸银0.01份，无机玻璃粉1.00份，球形铝粉75.95份。

对比例1

按照实施例1的方法制备铝导电浆料D1，区别在于：去除步骤三中的四苯基锡，将球形铝粉的质量改为76.00份。

对比例2

采用CN101425545A实施例中的方法制备铝导电浆料D2。

对比例3

采用CN101621082A实施例1中的方法制备铝导电浆料D3。

测试例

按下面工艺将实施例及比较例制作的铝导电浆料S1-S9及D1-D3制作成太阳电池，分别记作SS1-SS9及DS1-DS3。每次试验某种浆料采用200片电池片，试验数据取其平均值。

采用的多晶硅片规格为：156×156 。厚度为180（腐蚀前），印刷前厚度为160。在将硅片制绒、制PN结、镀氮化硅减反射膜后，先采用280目丝网印刷背面银浆（Dupont公司的PV505银浆），背银浆的印刷湿重为25~40mg，烘干，在背银浆余下背光面部分，同样采用280目印刷本发明是实施例或比较例的铝导电浆料，铝导电浆料的印刷湿重为1.30~1.50g烘干后，然后采用360目、线宽为70的网版在硅片的向光面上印刷正面银浆（Dupont公司的17A银浆），印刷湿重为110~130mg，入隧道炉中烘干烧结，预热温度为200~400℃，峰值温度为940~960℃，整个过隧道炉的时间为2min左右，峰值烧结时间为1秒左右，出炉后即得到成品太阳电池片。

性能测试

1、外观：目测各太阳电池片的背场表面状况，光滑、无铝珠或金属颗粒、无起疱，记为OK，否则记为NG；结果见表1。

2、耐水煮性：将电池片投入80℃的热水中浸泡15分钟，铝膜表面不产生气泡，水煮前后铝膜外观无明显变化，记为OK，否则记为NG；结果见表1。

3、翘曲度：电池片的翘曲程度用塞尺测量，平均翘曲度小于2.0mm记为OK，否则记为NG；结果见表1。

4、附着力(σ，单位为N)：将光伏玻璃、EVA、电池片、EVA及TPT按顺序叠放，并进行层压，用刀刻1.0cm宽的长条带，在整个铝背场均匀刻划5条，采用万能拉力实验机对每条带进行匀速剥离，设定剥离速度为50mm/min，记下每条带的最大剥离力F_max，取5条带的平均值作为该电池片的铝背场的附着力；结果见表1。

5、电池功率（Pmpp，单位为W），串联电阻（Rs，单位为mΩ），填充因子（FF）与光电转化效率 (Eta)：用太阳电池片专用测试仪器，如单次闪光模拟器进行测试。测试条件为标准测试条件(STC) ：光强：1000W/m²；光谱：AM1.5；温度：25℃。测试方法按照IEC904-1进行；结果见表1。

表1

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从表1中可以看出，采用本发明提供的铝导电浆料的晶硅电池片在保持铝背场的外观、耐水煮性、翘曲度均符合行业要求前提下，铝背场对硅的附着力及电池的光电转化效率均有一定量的提升。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种太阳能电池用铝导电浆料，其特征在于，所述铝导电浆料包括铝粉、无机玻璃粉、有机载体和金属元素化合物；所述金属元素化合物为可溶于有机溶剂的锡化合物、铅化合物和银化合物中的至少一种；所述金属元素化合物可在有氧条件下氧化分解成金属氧化物。

2.根据权利要求1所述的太阳能电池用铝导电浆料，其特征在于，以铝导电浆料的总重量为基准，所述铝粉的含量为60-80wt%，所述无机玻璃粉的含量为0.5-3.0wt%，所述有机载体的含量为19-30wt%，所述金属元素化合物的含量为0.01-0.50wt%。

3.根据权利要求1-2任意一项所述的太阳能电池用铝导电浆料，其特征在于，所述锡化合物为四苯基锡、四丁基锡、四乙基锡、三甲基一苯基锡、二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡、马来酸二丁基锡和马来酸二辛基锡中的至少一种；所述铅化合物为四苯基铅，四丁基铅，四乙基铅和三甲基一苯基铅中至少的一种；所述银化合物为山嵛酸银、月桂酸银，棕榈酸银、硬酯酸银、羧基硬酯酸银、油酸银和癸酸银中至少的一种。

4.根据权利要求3所述的太阳能电池用铝导电浆料，其特征在于，所述金属元素化合物为四苯基锡、四丁基锡、二月桂酸二丁基锡和二月桂酸二辛基锡中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的太阳能电池用铝导电浆料，其特征在于，所述无机玻璃粉为Bi-B-Sb-Si-Ba系或Zn-B-Sb-Si-Ba玻璃粉。

6.根据权利要求1所述的太阳能电池用铝导电浆料，其特征在于，所述有机载体含有4.0-10wt%的增稠剂，0.2-5.0wt%的润滑剂，0.2-5.0wt%的触变剂和85-95wt%的有机溶剂。

7.根据权利要求6所述的太阳能电池用铝导电浆料，其特征在于，所述有机溶剂选自松油醇、邻苯二甲酸二丁酯、丁基卡必醇、松节油、乙二醇丁醚、丁基卡必醇醋酸酯、乙二醇乙醚醋酸酯、柠檬酸三丁酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯、邻苯二甲酸二丁酯、磷酸三丁酯中的两种或两种以上。

8.根据权利要求7所述的太阳能电池用铝导电浆料，其特征在于，所述增稠剂为乙基纤维素、改性酚醛树脂或环氧树脂的至少一种；所述润滑剂为十六醇或十八醇；所述触变剂为改性氢化蓖麻油或聚酰胺蜡粉。

9.权利要求1-8任意一项所述的太阳能电池用铝导电浆料的制备方法，其特征在于，包括将金属元素化合物分散于有机载体中，混匀后，加入无机玻璃粉、铝粉，研磨后得到所述太阳能电池用铝导电浆料。

10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述铝导电浆料的细度＜20μm，粘度为25000-35000mPa·s。