CN104744727A - 纳米改性镁-铝复合阻燃剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种纳米改性阻燃剂的制备方法，将可溶性镁盐、可溶性铝盐与水混合得到混合溶液，再将混合溶液滴加到十二烷基苯磺酸钠水溶液中，并保持反应体系的pH值为8～13，滴加完毕后经陈化、过滤得到所述的纳米改性阻燃剂；所述的混合溶液中金属离子总浓度为0.05～2mol/L，镁铝摩尔比为2:1。本发明公开了一种纳米改性镁-铝复合阻燃剂，具有片层间距为纳米级别的层状结构，与酚醛树脂具有优异的相容性，同时分散性好，具有极佳的阻燃效果，仅需极少量即可使酚醛树脂制品具备明显的阻燃效果；同时，其机械性能、耐热性以及电气性能均有所提高，适用于酚醛模塑料、纤维增强复合材料、刹车片和树脂砂轮的制备以及铸造领域。

Description

纳米改性镁-铝复合阻燃剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及阻燃剂的技术领域，尤其涉及一种纳米改性镁-铝复合阻燃剂及其制备方法和应用。
背景技术
热塑性酚醛树脂已有上百年的历史，由于具有成本低廉、易于制备、尺寸稳定等优点而应用广泛。但是热塑性酚醛树脂在具备以上优点的同时也有诸多缺陷，如韧性差，易吸水受潮，耐热、阻燃性能有限等。
传统的酚醛树脂阻燃改性途径一般采用含卤阻燃剂进行改性，该系列阻燃剂阻燃效果明显，其制造使用环节对环境造成的污染较严重，对人体健康也有一定危害，目前在大多数欧美国家已经禁用。此外，也有部分技术采用三聚氰胺、磷酸等磷氮系有机阻燃改性剂对酚醛树脂进行原位聚合或共混改性，制品具有一定的阻燃效果，但是需要对产品制备工艺进行大规模改造，原料成本也较高。本发明提供的纳米阻燃改性剂，以二价或三价金属盐以及少量阴离子表面活性剂作为原料，成本低廉，具有特殊的纳米结构，与酚醛树脂相容性好，只需要很少的添加量就能达到优异的阻燃效果，同时材料的机械性能、耐热性等也有一定的提高。
公开号为CN101323658A的中国专利文献公开了一种含氮阻燃酚醛树脂的合成方法，将单取代三聚氰胺单体、醛类单体按摩尔比为1:2～5混合，加入有机碱调节溶液体系的pH值在8～11，在65～90℃下进行羟甲基化反应；然后将对位取代的有机酚单体与醛类单体按摩尔比为1:2～5的比例加入到上述反应体系中；保持温度在65～90℃，继续反应0.5～2小时；保持稳定在75～100℃，继续进行缩聚反应；加入有机溶剂进行减压共沸，保持回流温度在60～80℃，脱除反应体系的水份后，加入有机溶剂进行稀释制备得到含有三嗪环结构单元的含氮阻燃酚醛树脂。该方法采用三聚氰胺和对位取代的有机酚以及甲醛作为原料制备酚醛树脂，有一定的阻燃效果，但是其生产制备成本与传统酚醛树脂相比过高，限制了其使用范围。
公开号为CN102516707A的中国专利文献公开了一种阻燃酚醛树脂，以磷酸为催化剂，使酚类化合物和醛类化合物发生缩聚反应生成酚醛树脂，然后加入含氮缚酸剂，在90～180℃下发生中和反应后得到含有磷氮复合阻燃剂的阻燃酚醛树脂。该体系采用磷酸作为催化剂，磷酸酸性较强，反应速率快，反应程度以及分子量分布较难控制，此外含氮缚酸剂大多是氨水、乙二胺、三乙胺一类的强挥发强刺激行胺类，对人体损伤较大，且在树脂中会有残留，对于产品的制备以及后续应用产生不利影响。
发明内容
本发明公开了一种纳米改性镁-铝复合阻燃剂，具有片层间距为纳米级别的层状结构，与酚醛树脂具有优异的相容性，同时分散性好，具有极佳的阻燃效果。
一种纳米改性镁-铝复合阻燃剂的制备方法，步骤如下：
将可溶性镁盐、可溶性铝盐与水混合得到混合溶液，再将混合溶液滴加到十二烷基苯磺酸钠水溶液中，并保持反应体系的pH值为8～13，滴加完毕后经陈化、过滤得到所述的纳米改性镁-铝复合阻燃剂；
所述的混合溶液中金属离子总浓度为0.05～2mol/L，镁铝摩尔比为2:1。
经上述反应制备得到的纳米改性镁-铝复合阻燃剂的产率大于90％。
作为优选，所述的可溶性镁盐为硝酸镁或氯化镁，可溶性铝盐为硝酸铝或氯化铝。
作为优选，所述的混合溶液中金属离子总浓度为0.1～1mol/L。进一步优选，所述混合溶液中金属离子总浓度为0.15～0.3mol/L。
作为优选，所述十二烷基苯磺酸钠水溶液的浓度为0.005～0.1mol/L，进一步优选为0.05～0.1mol/L。
作为优选，所述可溶性镁盐与十二烷基苯磺酸钠的摩尔比为0.1～10:1，进一步优选为0.2～0.4:1。
作为优选，通过滴加氢氧化钠水溶液，保持反应体系的pH值为9～11。
作为优选，所述陈化的温度为60～80℃，时间为10～30h。
本发明还公开了一种阻燃热塑性酚醛树脂，由热塑性酚醛树脂和所述的纳米改性镁-铝复合阻燃剂共混改性制得。
具体为：
将热塑性酚醛树脂和所述的纳米改性阻燃剂混合，经熔融混合或溶剂共混制备阻燃热塑性酚醛树脂。
作为优选，热塑性酚醛树脂和纳米改性阻燃剂可以通过三辊或螺杆挤出机进行熔融共混，加工温度为80～150℃。
作为优选，所述纳米改性镁-铝复合阻燃剂的加入量为酚醛树脂重量的0.5～20％，进一步优选，加入量不足10％即可使得酚醛树脂获得优异的阻燃效果。
由上述纳米改性阻燃剂改性制得的酚醛树脂产品质量稳定，在成本得到有效控制的情况下使酚醛树脂阻燃性能大幅改善，同时材料的耐热性和机械性能也有所提高。
与现有技术相比，本发明的有益效果体现在：
(1)本发明以可溶性镁盐、铝盐为原料，在十二烷基苯磺酸钠的作用下，形成片层间距为纳米级别的层状结构；制备步骤简单，原料成本低廉。
(2)本发明制备得到的纳米改性镁-铝复合阻燃剂由于采用十二烷基苯磺酸钠插层，片层层间距大，因此与酚醛树脂具有优异的相容性，可采用多种方式灵活混合，如采用三辊、螺杆挤出或溶剂混合等方法。
(3)本发明制备得到的纳米改性阻燃剂分散性好，具有极佳的阻燃效果，应用于酚醛树脂中，仅需极少量(10％左右)即可使酚醛树脂制品具备明显的阻燃效果；同时，其机械性能、耐热性以及电气性能均有所提高，可以广泛适用于酚醛模塑料、纤维增强复合材料、刹车片和树脂砂轮的制备以及铸造领域。
附图说明：
图1为实施例1制备的纳米改性镁-铝复合阻燃剂的X射线衍射图；
图2为实施例1制备的纳米改性镁-铝复合阻燃剂的结构示意图。
具体实施方式
实施例1
在室温下将0.2mol/L硝酸镁和0.1mol/L硝酸铝混合溶液(100ml)缓慢滴加进浓度为0.1mol/L的500mL十二烷基苯磺酸钠溶液中，保持体系pH值为9～11，滴加完毕后在60℃陈化20小时，过滤并洗涤，所得白色粉末即为纳米改性阻燃剂。该反应产率为92％。
图1为本实施例制备的纳米改性镁-铝复合阻燃剂的X射线衍射图，从图中可以看出，一级衍射峰(003)出现在3.10°，对应层间距为2.84nm，确实是纳米尺度的改性剂。
图2为本实施例制备的纳米改性镁-铝复合阻燃剂的结构示意图，其片层之间主要是十二烷基苯磺酸钠插层剂，也存在少量硝酸根离子，层间距为2.84nm。
将20克本实施例制备的纳米改性阻燃剂与180克热塑性酚醛树脂(浙江嘉民塑胶有限公司PF8062型热塑性酚醛树脂)在三辊机上进行熔融共混(滚筒温度90～120℃)，充分混合30分钟，即制成纳米改性阻燃热塑性酚醛树脂A。
实施例2
在室温下将0.1mol/L硝酸镁和0.05mol/L硝酸铝混合溶液(50ml)缓慢滴加进浓度为0.05mol/L的500mL十二烷基苯磺酸钠溶液中，保持体系pH值为9～11，滴加完毕后在80℃陈化15小时，过滤并洗涤，所得白色粉末即为纳米改性阻燃剂。该反应产率为95％。
将20克本实施例制备的纳米改性阻燃剂与180克热塑性酚醛树脂在三辊机上进行熔融共混(滚筒温度90～120℃)，充分混合30分钟，即制成纳米改性阻燃热塑性酚醛树脂B。
实施例3
在室温下将0.2mol/L硝酸镁和0.1mol/L硝酸铝混合溶液(200ml)缓慢滴加进浓度为0.1mol/L的1000mL十二烷基苯磺酸钠溶液中，保持体系pH值为10～11，滴加完毕后在60℃陈化18小时，过滤并洗涤，所得白色粉末即为纳米改性阻燃剂。该反应产率为95％。
将20克本实施例制备的纳米改性阻燃剂与180克热塑性酚醛树脂在三辊机上进行熔融共混(滚筒温度90～120℃)，充分混合30分钟，即制成纳米改性阻燃热塑性酚醛树脂C。
将按实施例1～3分别制备得到的改性阻燃热塑性酚醛树脂，与普通的热塑性酚醛树脂(对比例)采用表1配方制备酚醛模塑料，其各项性能指标详见表2。
表1
组成 重量百分数/％
酚醛树脂 45
木粉 15
填充料(云母粉) 30
脱模剂(硬脂酸锌) 2
固化剂(乌洛托品) 5
助固化剂(氧化镁) 2
着色剂(苯胺黑) 1
表2
性能 实施例1 实施例2 实施例3 对比例
弯曲强度(Mpa) 93.8 97.9 102.2 83.4
抗冲强度(kJ/m2) 2.23 2.85 3.02 1.76
热变形温度(℃) 193 197 203 182
体积电阻率(Ω·m) 5.68×1014 3.73×1014 3.87×1014 8.62×1012
氧指数(％) 48 46 45 35
依据各实施例和对比例所得材料的性能可知，纳米改性阻燃剂的引入在有效提高弯曲强度、抗冲强度和热变形温度的同时，其体积电阻率和阻燃性能也得到大幅度提升。
性能表征方法：
1.游离酚含量遵照国标GB-T 7130-1986用碘量法测定。
2.树脂凝胶时间测定：取4.5g树脂加入0.5g乌洛托品，研磨均匀后放置于150±1℃的热铁板上用玻璃棒迅速摊平，从全部熔化起计时至玻璃棒抬起不再成丝为止记录时间即为凝胶时间，测三次取平均值。
3.抗冲强度按GBT1043.1-2008测定，弯曲强度按GBT 9341-2000测定,样条尺寸80×10×4(mm)。
4.体积电阻率按GBT 1410-2006测定，样品制备参见抗冲样条制备方法，其中样品尺寸为直径100mm厚度3mm的圆饼。
5.热变形温度按GBT 9341-2000测定，样条制备方法：
按表1中所述比例将物料在双辊上辊练(温度140℃)后模压制样，模温160℃，压力25MPa,保压时间1min/mm,样条尺寸80×10×4(mm)。
6.氧指数测定按照ISO4589-1984《塑料-氧指数法测定燃烧性氧指数法测定燃烧性》测试，样条尺寸130.0×6.5×3(mm)。
以上对本发明所提供的纳米改性阻燃酚醛模塑料制备方法进行了详细介绍。本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上的实施例的说明只是帮助理解本发明方法及关键点。本说明书内容不应理解为对本发明的限制。

Claims (10)

1.一种纳米改性镁-铝复合阻燃剂的制备方法，其特征在于，步骤如下：
将可溶性镁盐、可溶性铝盐与水混合得到混合溶液，再将混合溶液滴加到十二烷基苯磺酸钠的水溶液中，并保持反应体系的pH值为8～13，滴加完毕后经陈化、过滤得到所述的纳米改性镁-铝复合阻燃剂；
所述的混合溶液中金属离子总浓度为0.05～2mol/L，镁铝摩尔比为2:1。
2.根据权利要求1所述的纳米改性镁-铝复合阻燃剂的制备方法，其特征在于，所述的可溶性镁盐为硝酸镁和/或氯化镁，可溶性铝盐为硝酸铝和/或氯化铝。
3.根据权利要求2所述的纳米改性镁-铝复合阻燃剂的制备方法，其特征在于，所述的混合溶液中金属离子总浓度为0.1～1mol/L。
4.根据权利要求1或3所述的纳米改性镁-铝复合阻燃剂的制备方法，其特征在于，所述十二烷基苯磺酸钠水溶液的浓度为0.005～0.1mol/L。
5.根据权利要求4所述的纳米改性镁-铝复合阻燃剂的制备方法，其特征在于，所述可溶性镁盐与十二烷基苯磺酸钠的摩尔比为0.1～10:1。
6.根据权利要求1所述的纳米改性镁-铝复合阻燃剂的制备方法，其特征在于，通过滴加氢氧化钠水溶液，保持反应体系的pH值为9～11。
7.根据权利要求1所述的纳米改性镁-铝复合阻燃剂的制备方法，其特征在于，所述陈化的温度为60～80℃，时间为10～30h。
8.一种根据权利要求1～7任一权利要求所述的制备方法得到的纳米改性镁-铝复合阻燃剂。
9.一种阻燃热塑性酚醛树脂，由热塑性酚醛树脂和权利要求8所述的纳米改性镁-铝复合阻燃剂共混改性制得。
10.根据权利要求9所述的阻燃热塑性酚醛树脂，其特征在于，所述纳米改性镁-铝复合阻燃剂的加入量为酚醛树脂重量的0.5～20％。
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