CN1047405C - 离子交换法制备高纯氧化钕的工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及用离子交换法制取高纯氧化钕的方法。它以含NdCl31-10%，pH为2～5的溶液为料液。以0.3～0.8摩尔/升的乙酸铵溶液(I)和0.9～1.2摩尔/升的乙酸铵溶液(II)作为淋洗液，依次进行淋洗，乙酸铵溶液(I)、(II)的pH值为5.8-6.5。收集产品溶液，用草酸进行沉淀，灼烧成三氧化二钕。本法工艺设备简单，成本低廉，易于操作，产品质量稳定，产品一次通收率为86～89.2%，稀土总收率高达93-95.5%。
Description
本发明涉及制备稀土金属化合物的工艺，更具体地说是一种用离子换法制备高纯氧化钕的方法。
稀土元素由于其特殊的电子结构，使之具有许多优异的性能，广泛地应用于玻璃陶瓷、固体激光材料、合成橡胶、高分子聚合、磁学、光学等各个高新科技领域中。由于各领域高新科技的发展，对稀土元素的化合物的纯度的要求越来越高，促使各国对高纯稀土的分离技术进行了大量的研究工作。近几年来我国对高纯稀土分离技术也进行了许多研究工作。北京有色金属研究总院用离子交换法成功地研制出99.9999％的高纯氧化钇，可用于钇铝钕石榴石晶体的制备。
由于高科技发展的需要，对氧化钕的纯度的要求也越来越高。近几年来曾有制备出纯度为99.9％的氧化钕方法。波兰的研究人员(Zesz.Nauk.politeeh.Slask.Chem.1980,677(96)177-81)，用含有Nd61.3％和Pr23.3％以及Y、Sm、Gd、Ce和La等稀土杂质的水溶液为料液，使料液吸附在牌号为Wofatit Kps的阳离子交换树脂上，用NH4OAc溶液作淋洗液，将钕淋洗下来，得到Nd的富集物；再将Nd的富集物溶液吸附在阳离子交换树脂上，以EDTA溶液作为淋洗液，将钕淋洗下来，然后以草酸盐的形式沉淀钕，于920℃灼烧成Nd2O3，总回收率为83％。上述的工艺流程较长，需要二次吸附，二次淋洗，回收率较低，其总回收率仅为83％。到目前为止在国内外的科技文献中尚没有发现在常温(10°-35℃)用乙酸铵离子交换法制备纯度为99.999％的三氧化二钕的工艺。
本发明的目的就在于研究出在常温(10°-35℃)用乙酸铵离子交换法制备纯度为大于等于99.999％的三氧化二钕的方法，使得这种方法流程简单，成本低廉，钕的回收率高。
本发明的一种离子交换法制备高纯三氧化二钕的工艺，以乙酸铵水溶液为淋洗液，吸附柱和分离柱内均装有强酸性阳离子交换树脂，吸附柱中强酸性阳离子交换树脂的体积与分离柱中强酸性阳离子交换树脂的体积比为1∶5～8，用1-10％重量百分数的可溶于水的钕盐水溶液为料液，将吸附柱内的强酸性阳离子交换树脂饱和后，用水将多余的可溶于水的钕盐料液洗出，可溶性钕盐形成三氧化二钕后，Nd2O3/∑REO(REO代表稀土氧化物)为95-99.5％，将吸附柱与分离柱串联，用0.3～0.8摩尔/升的乙酸铵水溶液(Ⅰ)进行淋洗，当洗出液中钕的浓度达到高峰值时，改用0.9～1.2摩尔/升的乙酸铵水溶液(Ⅱ)进行淋洗，收集含有钕的乙酸铵的水溶液。
所用的吸附柱和分离柱为直径φ40-80毫米，长950～1000毫米的玻璃柱为宜。吸附柱中强酸性阳离子交换树脂的体积与分离柱中强酸性阳离子交换树脂的体积比为1∶5～8。所用的料液为1～10％(重量百分数)可溶于水的钕盐水溶液，其酸度为PH2～5。又以PH3～4为佳。可溶于水的钕盐为氯化钕、硝酸钕、硫酸钕其中的一种。氯化钕、硝酸钕、硫酸钕形成三氧化二钕后，Nd2O3/∑REO(REO代表稀土氧化物)为95-99.5％；若Nd2O3/∑REO小于95％，三氧化二钕中镧、铈、镨、钐等稀土杂质的含量高，使钕的回收率大大下降。料液的浓度大于10％进样时间短，穿越量加大。所用的强酸性阳离子交换树脂为聚苯乙烯二乙烯苯磺酸型阳离子交换树脂(上海有机所树脂厂)，牌号为003×7强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂，002×7强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂(天津南开大学化工厂)其中的一种。将所用的强酸性阳离子交换树脂以转换成NH4 +型为好。将其转成NH4 +型后，用二次交换水洗至PH6～7。
料液将吸附柱内的强酸性离子交换剂饱和后，用水(二次交换水)将多余的可溶于水的钕盐溶液洗出，可溶于水的钕盐洗出是否完全，可用草酸作为检测试剂，若没有白色沉淀出现，即洗出完全。本方法中所用的水以二次交换水为佳。
作为淋洗液的浓度为0.3～0.8摩尔/升的乙酸铵水溶液(Ⅰ)和淋洗液浓度为0.9～1.2摩尔/升的乙酸水溶液(Ⅱ)的酸度均为PH5.8～6.5。作为淋洗液的乙酸铵水溶液(Ⅰ)的浓度小于0.3摩尔/升时，用的淋洗时间过长；作为淋洗液乙酸铵水溶液(Ⅱ)的浓度若小于0.9摩尔/升，淋洗时间过长，若大于1.2摩尔/升时杂质会富集下来，制备出的三氧化二钕也达不到99.999％的纯度。将料液加入到吸附柱中吸附钕的线速度为0.2～0.6厘米/分，小于0.2厘米/分进样时进样时间太长，大于0.6厘米/分饱和不完全，料液穿越量太大。用淋洗液乙酸铵水溶液(Ⅰ)和淋洗液乙酸铵水溶液(Ⅱ)淋洗钕时，其淋洗的线速度为0.4～0.8厘米/分为好，小于0.4厘米/分进行淋洗，淋洗的周期加长；大于0.8厘米/分进行淋洗，钕与其他稀土杂质分离不完全。进行离子交换分离时可在室温下进行，一般为10°-35℃，又以15°-30℃为宜。
将收集的含有钕(Nd2O3纯度为99.999％以上)的乙酸铵溶液加热到70-80℃，用盐酸调节其PH值至2～3，加入草酸将钕沉淀，草酸的加入量为三氧化二钕重量的1.5～1.6倍，经过陈化过滤，用稀草酸溶液洗涤沉淀2～3次，再于200～300℃进行灰化2小时，在马弗炉内于800℃灼烧3～4小时，即可得到高纯三氧化二钕。
用本方法生产出来的高纯三氧化二钕中其他稀土元素杂质用ICP质谱法、MS702R火花源质谱法、化学光谱法其中的一种分析方法进行测定，高纯三氧化二钕中非稀土杂质用火花源质谱法进行分析，高纯三氧化二钕中二氧化硅用原子吸收分光光度法和火花源质谱法进行测定。
本发明的离子交换法制备高纯三氧化二钕的工艺的优点在于：
1．本法所用的工艺简单，生产成本低廉，生产周期短，投资少，在室温下进行分离，易于操作，产品质量稳定，具有良好的经济效益。
2．本发明以离子交换法一次分离生产出的产品三氧化二钕的纯度可达99.999～99.9998％之间，产品的一次直收率达86-89.2％，稀土的总收率高达93～95.5％。
3．经有关部门试验表明，用本发明方法制备出的高纯三氧化二钕(纯度为99.9996％)在Nd∶YVO4晶体生长中取得良好的效果，生长出的晶体光学品质好，激光性能优异，能完全满足激光晶体的生长和应用。
实施例1
在本实施例中所用的原料为含La2O3＜0.03％,CeO2＜0.03％,Pr6O110.22％,Sm2O3 0.36％,Y2O3＜0.03％,Nd2O3/∑REO99.3％的三氧化二钕。按本领域所属普通技术人员均知的方法制备成含有5％NdCl3，酸度为PH3.0的料液，吸附柱和分离柱均装有聚苯乙烯二乙烯苯磺酸型强酸性阳离子交换树脂，转换成NH4 +型，粒度为80～120目，交链度8％。吸附柱和分离柱均为直径φ65毫米，长1000毫米的玻璃柱。吸附柱中强酸性阳离子交换树脂的体积与分离柱中强酸性阳离子交换树脂的体积比为1∶6.0。用上述的料液，以0.3厘米/分的线速度吸附钕离子，将吸附柱内的强酸性阳离子交换树脂饱和后，用二次交换水将多余的氯化钕料液洗出，将吸附柱与分离柱串联。离子交换分离时的温度为25℃。用PH为6.0±0.1，浓度为0.35摩尔/升的乙酸铵水溶液(Ⅰ)，以0.5厘米/分的线速度进行淋洗。当洗出液中钕的浓度达到高峰值时，改用PH6.0±0.1的0.95摩尔/升的乙酸铵水溶液(Ⅱ)，以0.5厘米/分的线速度进行淋洗。收集含有钕的乙酸铵的水溶液，将其加热至75℃，用盐酸调节其PH至2.5，加入草酸水溶液，将钕沉淀成草酸盐，草酸的加入量为三氧化二钕重量的1.55倍。用稀草酸溶液洗涤钕的草酸盐沉淀3次，将沉淀于250±10℃灰化2小时，在马弗炉内于800℃灼烧3.5小时，生成高纯三氧化二钕。稀土总收率为93.4％，纯度＞99.999％的Nd2O3的收率为86.14％。高纯三氧化二钕产品中的稀土杂质用化学光谱法分析结果如下：La2O3＜1.0×10-4％,CeO2＜1.0×10-4％,Pr5O11＜1.0×10-4％,Sm2O3＜1.0×10-4％,Eu2O3＜3×10-5％,Gd2O3＜3.0×10-5％,Tb4O7＜3.0×10-5％,Dy2O3＜1.0×10-5％,Ho2O3＜1.0×10-5％,Er2O3＜1.0×10-5％,Tu2O3 1.0×10-5％,Yb2O31.0×10-5％,Lu2O3 1.0×10-5％,Y2O3＜5×10-5％,Nd2O3/∑REO为＞99.9994％。
该高纯三氧化二钕产品中的稀土杂质用火花源质谱法分析，分析结果如下：La＜2×10-5％,Ce＜2×10-5％,Pr＜2×10-5％,Sm＜7×10-5％,Eu＜4×10-5％,Gd＜4×10-5％,Tb＜1×10-5％,Dy＜4×10-5％,Ho＜2×10-5％,Er＜3×10-5％,Tu＜1×10-5％,Yb＜2×10-5％,Lu＜2×10-5％,Y＜1×10-5％,Nd2O3/∑REO为＞99.9998％。
高纯三氧化二钕产品中非稀土杂质用火花源质谱分析，结果如下：Mg＜2×10-5％,Ca3×10-6％,Cr8×10-7％,Mn＜7×10-7％,Co＜8×10-7％,Ni＜1×10-6％,Fe2×10-6％,Cu＜1×10-6％,Pb＜5×10-5％,SiO3 0.86ppm。
实施例2
其操作方法基本同实施例1，唯不同的是所用的原料为含La2O3＜0.03％,CeO2＜0.03％,Pr6O11 0.30％,Sm2O3 0.09％,Y2O3 0.01％,Nd2O3/∑REO99.5％的三氧化二钕。料液中含有7％的NdCl3，其酸度为PH4。吸附柱和分离柱均为直径φ75毫米长1000毫米的玻璃柱。吸附柱中强酸性阳离子交换树脂的体积与分离柱中强酸性离子交换树脂的体积比为1∶6.5。用含有7％NdCl3,PH为4的料液，以0.45厘米/分的线速度吸附钕离子。用PH为5.9±0.1，浓度为0.5摩尔/升的乙酸铵水溶液(Ⅰ)，以0.65厘米/分的线速度进行淋洗，当洗出液中钕的浓度达到高峰值时，再改用PH5.9±0.1，浓度为1.05摩尔/升的乙酸铵水溶液(Ⅱ)，以0.65厘米/分的线速度进行淋洗。收集含有钕的乙酸铵水溶液，用草酸溶液进行沉淀，灼烧成高纯三氧化二钕。稀土总收率为95.23％，纯度＞99.999％的Nd2O3的收率为89.08％。高纯三氧化二钕产品中的稀土杂质用化学光谱法分析结果如下：La2O3＜1.0×10-4％,CeO2＜1.0×10-4％,Pr6O11＜1.0×10-4％,Sm2O3＜1.0×10-4％,Eu2O3＜3×10-5％,Gd2O3＜3.0×10-5％,Tb4O73×10-5％,Dy2O3＜1.0×10-5％,Ho2O3＜1.0×10-5％,Er3O3＜1.0×10-5％,Tu2O31.0×10-5％,Yb2O3 1.0×10-5％,Lu2O31.0×10-5％,Y2O3＜5×10-5％,Nd2O3/∑REO＞99.9994％。
该高纯三氧化二钕产品中的稀土杂质用火花源质谱法分析结果如下：La＜2×10-5％,Ce＜2×10-5％,Pr＜2×10-5％,Sm7×10-8％,Eu＜4×10-6％,Gd＜4×10-5％,Tb＜1×10-5％,Dy＜4×10-5％,Ho＜2×10-5％,Er＜3×10-5％,Tu＜1×10-5％,Yb＜2×10-5％,Lu＜2×10-5％,Y＜1×10-5％,Nd2O3/∑REO＞99.9998％。
高纯三氧化二钕产品中非稀土杂质用火花源质谱分析，结果如下：Mg2×10-5％,Ca3×10-5％,Cr＜8×10-7％,Mn＜7×10-7％,Co＜8×10-7％,Ni＜1×10-5％,Fe8×10-7％,Cu1×10-5％,Pb＜5×10-5％,SiO2 0.86ppm。
实施例3
在本实施例中所用的原料为含有La2O3＜0.03％,CeO2＜0.03％,Pr5O110.22％,Sm2O3 0.36％,Y2O3＜0.03％的三氧化二钕。制备成含有3.5％NdCl3，酸度为PH4.5的料液。吸附柱和分离柱均装有聚苯乙烯二乙烯苯磺酸型强酸性阳离子交换树脂，粒度为80-100目，交链度8％。转换成NH4 +型。吸附柱和分离柱为直径φ40毫米，长950毫米的玻璃柱。吸附柱中强酸性阳离子交换树脂的体积与分离柱中强酸性阳离子交换树脂的体积比为1∶7。用上述料液，以0.5厘米/分的线速度吸附钕离子，将吸附柱内的强酸性阳离子交换树脂饱和后，用二次交换水将多余的氯化钕料液洗出，将吸附柱与分离柱串联。离子交换分离时的温度为30℃，用PH为6.1±0.1，浓度为0.65摩尔/升的乙酸铵水溶液(Ⅰ)，以0.7厘米/分的线速度进行淋洗。当洗出液中钕的浓度达到高峰值时，改用PH6.1±0.1，浓度为1.0摩尔/升的乙酸铵水溶液(Ⅱ)，以0.7厘米/分的线速度进行淋洗，收集含有钕的乙酸铵水溶液。按实施例1的方法将其制成高纯三氧化二钕，纯度为＞99.999％的Nd2O3的收率为86.30％。高纯三氧化二钕产品中的稀土杂质用ICP质谱法分析，分析结果如下：La2O3 1.0×10-5％,CeO2 1.0×10-5％,Pr6O114×10-4％,Sm2O31.5×10-4％,Eu2O31×10-5％,Gd2O3 1×10-5％,Tb4O7＜5×10-5％,Dy2O3＜5×10-5％,Ho2O3＜5×10-5％,Er2O3＜5×10-5％,Tu2O3＜5×10-5％,Yb2O3＜5×10-5％,Lu2O3＜5×10-5％,Y2O3＜5×10-5％,Nd2O3/∑REO为＞99.9993％。
该高纯三氧化二钕产品中的稀土杂质用化学光谱法分析，分析结果为Nd2O3/∑REO为＞99.99938％。
高纯三氧化二钕产品中非稀土杂质用火花源质谱法分析，分析结果如下：Fe2×10-4％,Cu4×10-5％,Ni1×10-4％,Co8×10-7％,Cr2×10-4％,Mn2.0×10-4％,Ca2.0×10-4％,Mg2×10-5％,Pb5×10-5％。用原子吸收分光光度法测定SiO2，分析结果为SiO2 11.0ppm。
Claims (8)
1．一种离子交换法制备高纯三氧化二钕的工艺，以乙酸铵水溶液为淋洗液，其特征是，
(1)吸附柱和分离柱内均装有强酸性阳离子交换树脂，吸附柱中强酸性阳离子交换树脂的体积与分离柱中强酸性阳离子交换树脂的体积比为1∶5～8，
(2)用1-10％重量百分数的可溶于水的钕盐水溶液为料液，将吸附柱内的强酸性阳离子交换树脂饱和后，用水将多余的可溶于水的钕盐料液洗出，可溶性钕盐形成三氧化钕后，Nd2O3/∑REO(REO代表稀土氧化物)为95～99.5％，
(3)将吸附柱与分离柱串联，用0.3～0.8摩尔/升的乙酸铵水溶液(Ⅰ)进行淋洗，
(4)当洗出液中钕的浓度达到高峰值时，改用0.9～1.2摩尔/升的乙酸铵水溶液(Ⅱ)进行淋洗，
(5)收集含有钕的乙酸铵的水溶液。
2．根据权利要求1的制备高纯三氧化二钕的工艺，其特征是，料液的酸度为PH2～5。
3．根据权利要求2的制备高纯三氧化二钕的工艺，其特征是，料液的酸度为PH3～4。
4．根据权利要求1的制备高纯三氧化二钕的工艺，其特征是，可溶于水的钕盐为氯化钕、硝酸钕、硫酸钕其中的一种。
5．根据权利要求1的制备高纯三氧化二钕的工艺，其特征是，作为淋洗液的乙酸铵水溶液(Ⅰ)和乙酸铵水溶液(Ⅱ)的酸度为PH5.8～6.5。
6．根据权利要求1的制备高纯三氧化二钕的工艺，其特征是，料液加入到吸附柱中吸附钕的线速度为0.2～0.6厘米/分。
7．根据权利要求1的制备高纯三氧化二钕的工艺，其特征是，用淋洗液乙酸铵水溶液(Ⅰ)和淋洗液乙酸铵(Ⅱ)水溶液淋洗钕时，其淋洗的线速度为0.4～0.8厘米/分。
8．根据权利要求1的制备高纯三氧化二钕的工艺，其特征是，离子交换分离时的温度为10°-35℃。
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