CN104727134A - 碳纳米复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种碳纳米复合材料及其制备方法和应用，所述碳纳米复合材料包括碳纳米材料和热熔性基材，制备方法包括如下步骤：A.碳纳米材料与热熔性基材充分接触；B.将充分接触的碳纳米材料和热熔性基材置于光照下；C.停止光照，降温，获得碳纳米复合材料预制体；D.将碳纳米复合材料预制体进行清洗，去除未结合的碳纳米材料，即得所述碳纳米复合材料，其中，所述光照为可见光。本发明通过可见光照射引发碳纳米材料的光热效应，无需预先制作碳纳米材料结构，即可将碳纳米材料与热熔性基材进行复合，方法简便，且不受热熔性基材形状结构限制，与纤维状、粉末状、颗粒状、柔性片状或其它较精细的基体均能实现有效复合。

Description

碳纳米复合材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及复合材料的制备方法，特别是涉及一种碳纳米复合材料及其制备方法和应用。

背景技术

碳纳米材料属于碳的纳米尺度的同素异形体，主要包括碳纳米管、碳纳米纤维、石墨烯、碳纳米角和足球烯。碳纳米材料由于其优异的电学、力学性质，以及呈纳米尺度、质量轻，在能源存储电极、催化载体、增强复合材料、吸波与电磁屏蔽材料、阻燃材料、微电子和过滤等领域具有广泛的用途。

碳纳米材料的应用通常以复合材料的形式进行应用，即和其他材料复合在一起进行应用。目前碳纳米材料的复合方式主要有两种：

一种是将碳纳米材料与需要复合的基材或者单体充分混合，经过反应、浇筑、纺丝等方式进行造型，总结起来，是先复合再构型的方式，例如，发明专利200410067019.4公开了一种将CNT与聚合物单体、引发剂、助剂混合，充分分散，聚合，然后纺丝获得碳纳米管复合材料纤维，可应用于电磁屏蔽等领域，发明专利201110168638.2公开了一种碳纳米管+石英纤维增强环氧树脂的复合材料，发明专利200980151769.0公开了一种将碳纳米管与热塑性聚合物采用双螺杆挤出机混合，加入增塑剂获得碳纳米管增强聚合物复合材料；

另一种方式是先制备基体材料的形状，然后再进行复合，基体材料的形状在复合过程中不发生太大变化，这种制备复合材料的方式在工业分工极度细化的今天，更具备优势，因为之前的基材生产厂家不需要改变生产方法，此种方式的例子，如，发明专利201180006211.0公开了一种将石墨烯和粘合剂混合涂覆在塑料制品表面而获得石墨烯复合材料的方法，但此种方式通常需要引入额外的粘合剂物质，粘合剂在涂覆时容易覆盖碳纳米材料，影响碳纳米材料的本身形态和表面性能的发挥，从而影响复合材料的最终性能，并且通过粘合剂粘合还存在脱落的问题。

发明专利201110082160.1公开了一种在基体表面设置一碳纳米管结构，通过微波加热实现熔化复合，此方式需要先制备碳纳米管结构，此结构为碳纳米管自支撑结构，采用此方式进行复合，必须先制备自支撑的碳纳米管结构，同时要有一个较为平滑完整、且具有一定硬度的面进行复合，通常只适用于体材料的表面复合，对于纤维状，粉末状，颗粒状、柔性片状或其它较精细的基体则难以形成有效复合。

发明内容

基于此，本发明的目的在于提供一种碳纳米复合材料及其制备方法和应用。

一种碳纳米复合材料的制备方法，所述碳纳米复合材料包括碳纳米材料和热熔性基材，所述热熔性基材与碳纳米材料接触位置发生熔合，未接触部分热熔性基材不发生熔化，该方法包括如下步骤(具体步骤流程如图1所示)：

A.碳纳米材料与热熔性基材充分接触；

B.将充分接触的碳纳米材料和热熔性基材置于光照下；

C.停止光照，降温，获得碳纳米复合材料预制体；

D.将碳纳米复合材料预制体进行清洗，去除未结合的碳纳米材料，

重复或不重复步骤A、B、C、D，即得所述碳纳米复合材料，

其中，所述光照为可见光(具体波长为380-760nm)。

碳纳米材料(包括碳纳米管、碳纳米纤维、石墨烯、碳纳米角和足球烯)具有良好的光热效应。本发明所述碳纳米复合材料的制备方法，其原理如下：

通过将碳纳米材料(宏观为粉末状)和热熔性基材直接放置在一起，通过可见光照，碳纳米材料由于光热效应开始发热，当温度上升到热熔性基材的熔点时，热熔性基材在接触碳纳米材料的位置发生熔融，而其他部位并未发生熔化，整体形貌并未发生改变，此时迅速停止光照降温，碳纳米材料就与基材结合在一起。

特别地，经研究发现，本发明采用可见光(波长为380-760nm)对碳纳米材料进行加热，能产生局部瞬间高温，且具有优良的光热选择性，通常在5s内即可使碳纳米材料就与基材有效结合(结合率大于80％)，且保证基体其余部分温度不会上升融化，增加了热熔性基材受热融化部分的选择性，保证基材的完整度，由此可适用于比较精细的基体，如形状为纤维状、粉末状、颗粒状、柔性片状，或者材料为丙纶、尼龙、涤纶等的基体，在光热融合的过程中均可与碳纳米材料形成有效复合(结合率大于80％，且结合后基体结构几乎不发生损坏)，同时避免基体的形状发生损坏，解决了现有技术中，纤维状、粉末状、颗粒状、柔性片状或其它较精细的基体难以与碳纤维材料形成有效复合这一技术难题。

此外，本发明采用的局部光热融合的方式，使得碳纳米材料与基体材料复合后，仍然有较大的部分裸露(现有技术采用粘合剂混合涂布的方式，容易覆盖碳纳米材料)，这有利于充分发挥碳纳米材料的表面性能和本身形态。

在其中一个实施例中，所述光照的波长为450-640nm。

在其中一个实施例中，所述光照的时间为0.2-5s。

在照射波长一定的情况下，碳纳米材料与可熔性基体的结合率随着光照时间的增加而增加，但光照时间过长容易导致基体受热融化范围增加，降低结构的完整度(特别是对于比较精细的基体)，过短则无法有效的结合，因此，本发明可进一步控制光照的时间在0.2-5s，在结合率和完整度之间取得平衡，既能保证碳纳米材料与基体有效结合，又能最大限度保证基体形状的完整度。

在其中一个实施例中，所述热熔性基材的形状为纤维状、粉末状、颗粒状、柔性片状、刚性片状或者块体状。

在其中一个实施例中，所述热熔性基材的材质为丙纶、尼龙、涤纶、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)或玻璃。

在其中一个实施例中，所述碳纳米材料为碳纳米管、碳纳米纤维、石墨烯、碳纳米角、足球烯中的一种或者多种混合。

在其中一个实施例中，所述碳纳米材料与热熔性基材充分接触，至少采用如下的一种方式进行：

(1)制备碳纳米材料分散液，将热熔性基材充分浸润碳纳米材料分散液后，干燥；或，

(2)将碳纳米材料采用气流喷射的方式，喷涂于热熔性基材上；或，

(3)将碳纳米材料与热熔性基材进行干式搅拌混合。

在其中一个实施例中，所述碳纳米材料分散液采用的分散介质与所述热熔性基材接触角小于90°。

本发明还提供所述碳纳米复合材料的制备方法制备得到的碳纳米复合材料。

本发明还提供所述的碳纳米复合材料在制备电极、催化载体、复合增强材料、吸波材料、电磁屏蔽材料、阻燃材料、微电子材料或过滤材料中的应用。

此外，本发明所述光照的环境可为自然环境或者真空环境或者惰性气体环境。

本发明C步骤所述降温可采用自然降温或强迫降温(如风冷、淬水)；D步骤所述清洗可采用液态介质清洗或者采用气流清洗。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

本发明所述碳纳米复合材料的制备方法，通过可见光照射引发碳纳米材料的光热效应，具有良好的光热选择性，复合时不受热熔性基材形状结构限制，与纤维状、粉末状、颗粒状、柔性片状或其它较精细的基体均能实现有效复合，且有利于充分发挥碳纳米材料的表面性能和本身形态。

本发明所述碳纳米复合材料的制备方法，直接将宏观为粉末状的碳纳米材料和热熔性基材充分接触后，即可进行可见光照复合，方法简单，易操作。

附图说明

图1为本发明所述碳纳米复合材料的制备方法步骤流程图；

图2为实施例2获得的碳纳米复合材料的扫描电子显微镜照片。

具体实施方式

本发明所述碳纳米复合材料的制备方法，具体实施中，需要包含一些实验步骤，以确定合适的制备碳纳米材料分散液的分散介质，可见光照射波长和照射时间，具体如下：

确定分散介质方法为：查询溶剂极性表，确定几种备选的溶剂；然后将备选的溶剂滴加到热熔性基材(对于粉末状和颗粒状热熔性基材，可选用与其同种材质的块材进行实验或者先进行压片处理)上测量其接触角，接触角小于90度的即为候选溶剂；从候选溶剂中选择毒性小，价格适宜，易于分散碳纳米材料的溶剂作为优选。所述碳纳米材料分散液的质量浓度为0.01％-0.5％。

确定可见光照射波长的方法：主要针对纤维状、粉末状和颗粒状热熔性基材，原因是纤维状、粉末状和颗粒状热熔性基材，与碳纳米材料充分混合接触后，置于可见光照下，大量下层碳纳米材料被热熔性基材所遮挡，此时需要考虑热熔性基材透光性问题，可先采用光谱测试热熔性基材的透光性，选择较大透光性的波长，在此基础之上再综合考虑能够使碳纳米材料与热熔性基体进行有效复合的波长，最终确定可见光照射波长。

光照的时间确定方法：固定光照波长、强度和光照环境，执行A.B.C.D.步骤，在步骤B中，将充分接触的碳纳米材料和热熔性基材置于可见光照下，分别照射不同时间，并检测相应步骤D所述清洗的过程中碳纳米材料的流失量，当流失量小于20％，此时的照射时间及为确定的光照的时间。

以下结合附图与实施例对本发明所述碳纳米复合材料及其制备方法和应用作进一步对说明。

实施例1

配制碳纳米纤维水分散液，将玻璃纤维布充分浸渍碳纳米纤维水分散液，然后进行烘干，使得碳纳米纤维和玻璃纤维布充分接触；将充分接触的碳纳米纤维和玻璃纤维布置于可见光下(主波长为632.8nm)，照射5s，照射环境处于氮气保护下；停止光照，自然降温，即获得碳纳米纤维-玻璃纤维布预制体；最后将碳纳米纤维-玻璃纤维布预制体在清水中涮洗，即制得碳纳米纤维-玻璃纤维布，可用于过滤领域，如水净化装置的滤膜。

实施例2

将碳纳米管粉在空气作用下，喷射到丙纶无纺布上，使得碳纳米管与丙纶纤维充分接触；将充分接触的碳纳米管和丙纶无纺布置于可见光下(主波长为457.9nm)，照射0.5s；停止光照，自然降温，即获得碳纳米管-丙纶复合无纺布预制体；最后利用空气流冲洗碳纳米管-丙纶复合无纺布预制体，即制得碳纳米管-丙纶复合无纺布(扫描电子显微镜照片见图2)，可用于空气过滤领域，如用作空气净化器的滤膜或口罩等。

实施例3

配制碳纳米角二甲基甲酰胺(DMF)分散液，在聚碳酸酯板均匀倾倒一层碳纳米角DMF分散液，然后进行烘干，使得碳纳米角和聚碳酸酯板充分接触；将充分接触的碳纳米角和聚碳酸酯板置于可见光下(主波长为457.9nm)，照射1s，照射环境处于氮气保护下；停止光照，自然降温，即获得碳纳米角-聚碳酸酯预制体；最后将碳纳米角-聚碳酸酯预制体在清水中涮洗，即制得碳纳米角-聚碳酸酯复合板，可用来制作高性能阻燃材料，如用来制作大型机房内墙。

实施例4

将碳纳米管干粉与玻璃粉充分搅拌混合，使得碳纳米管与玻璃粉充分接触；将充分接触的碳纳米管和玻璃粉置于可见光下(波长为632.8nm)，照射5s，照射环境处于氩气保护下；停止光照，自然降温，即获得碳纳米管-玻璃预制体；将碳纳米管-玻璃预制体放在筛网上用水冲洗，晾干，即获得碳纳米管-玻璃复合粉，可用于复合增强材料，如用来制作耐磨涂料。

实施例5

将碳纳米管和碳纳米纤维混合粉在空气作用下，喷射到玻璃纤维无纺布上，使得碳纳米管、碳纳米纤维与玻璃纤维充分接触；将充分接触的碳纳米管、碳纳米纤维和玻璃纤维无纺布置于可见光下(波长为632.8nm)，照射5s，照射环境处于氩气保护下；停止光照，自然降温，即获得碳纳米管、碳纳米纤维-玻璃纤维复合无纺布预制体；最后利用空气流冲洗碳纳米管、碳纳米纤维-玻璃纤维复合无纺布预制体，即制得碳纳米管、碳纳米纤维-玻璃纤维复合无纺布，可用于空气过滤领域，如洁净室空气过滤设备中的滤膜。

实施例6

将碳纳米管和碳纳米纤维混合粉在空气作用下，喷射到涤纶纤维无纺布上，使得碳纳米管、碳纳米纤维与涤纶纤维充分接触；将充分接触的碳纳米管、碳纳米纤维和涤纶纤维无纺布置于可见光下(主波长为590.6nm)，照射1s；停止光照，自然降温，即获得碳纳米管、碳纳米纤维-涤纶纤维复合无纺布预制体；最后利用空气流冲洗碳纳米管、碳纳米纤维-涤纶纤维复合无纺布预制体，即制得碳纳米管、碳纳米纤维-涤纶纤维复合无纺布，可用于空气过滤领域，如家用空气净化器的滤膜。

以实施例2所述碳纳米管-丙纶复合无纺布的制备为例，选用可见、红外、微波有代表性的波长，进行比较实验。采用的热熔性基材均为丙纶无纺布。将碳纳米管粉在空气作用下，喷射到丙纶无纺布上，使得碳纳米管与丙纶纤维充分接触；将充分接触的碳纳米管和丙纶无纺布分别置于可见光(主波长为457.9nm)、红外光(主波长为1064nm)和微波(频率为12GHz)下，功率均为300W，距离均为8.5cm，分别照射0.2s，0.5s，3s，5s；停止光照，自然降温，即获得碳纳米管-丙纶复合无纺布预制体，并称量总重量m1；最后利用空气流冲洗碳纳米管-丙纶复合无纺布预制体，再次称量重量m2；即制得碳纳米管-丙纶复合无纺布。

计算失重率＝m1-m2；将碳纳米管-丙纶复合无纺布置于滤料测试台上，测量空气过滤阻力(风速5.33cm/s，高于400Pa说明结构发生过大损坏，不再适用于空气过滤)。结果如表1所示：

表1

从表1中数据可看出，红外光和微波条件下，光照时间较短时，碳纳米管和丙纶纤维无法充分粘合，失重率过高，结合率低；随着时间的加长，红外光和微波由于光热选择性较差，使得丙纶无纺布纤维结构发生过大损坏，对无纺布中空气通道产生严重阻塞，因此表现为空气过滤阻力大幅加大。而本发明采用可见光照射，相比红外和微波加热能获得更好的性能：阻力更低，失重率更低。

由此可知，可见光有更好的光热选择性，升温速度快，能够适用于如丙纶无纺布等较为精细的热熔性基材与碳纳米材料的复合。此处可优选可见光0.5s照射，具有较低的阻力和失重率。

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种碳纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述碳纳米复合材料包括碳纳米材料和热熔性基材，该方法包括如下步骤：

A.碳纳米材料与热熔性基材充分接触；

B.将充分接触的碳纳米材料和热熔性基材置于光照下；

C.停止光照，降温，获得碳纳米复合材料预制体；

D.将碳纳米复合材料预制体进行清洗，去除未结合的碳纳米材料，

重复或不重复步骤A、B、C、D，即得所述碳纳米复合材料，

其中，所述光照为可见光。

2.根据权利要求1所述的碳纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述光照的波长为450-640nm。

3.根据权利要求1所述的碳纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述光照的时间为0.2-5s。

4.根据权利要求1所述的碳纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述热熔性基材的形状为纤维状、粉末状、颗粒状、柔性片状、刚性片状或者块体状。

5.根据权利要求1所述的碳纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述热熔性基材的材质为丙纶、尼龙、涤纶、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯或玻璃。

6.根据权利要求1所述的碳纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述碳纳米材料为碳纳米管、碳纳米纤维、石墨烯、碳纳米角、足球烯中的一种或者多种混合。

7.根据权利要求1-6任一项所述的碳纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述碳纳米材料与热熔性基材充分接触，至少采用如下的一种方式进行：

(1)制备碳纳米材料分散液，将热熔性基材充分浸润碳纳米材料分散液后，干燥；或，

(2)将碳纳米材料采用气流喷射的方式，喷涂于热熔性基材上；或，

(3)将碳纳米材料与热熔性基材进行干式搅拌混合。

8.根据权利要求7所述的碳纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述碳纳米材料分散液采用的分散介质与所述热熔性基材接触角小于90°。

9.权利要求1-8任一项所述碳纳米复合材料的制备方法制备得到的碳纳米复合材料。

10.权利要求9所述的碳纳米复合材料在制备电极、催化载体、复合增强材料、吸波材料、电磁屏蔽材料、阻燃材料、微电子材料或过滤材料中的应用。