CN104725830A - 一种共混改性橡胶材料 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种共混改性橡胶材料，共混改性橡胶材料含有一种或多种聚氨酯橡胶与一种或多种其它种类橡胶，所述的聚氨酯橡胶在未固化前与未硫化的其它种类橡胶一同混炼，再固化或硫化而成所述的共混改性橡胶材料。本发明公开了一种聚氨酯橡胶（PU）与其它橡胶的共混改性橡胶材料，其以PU材料提升橡胶的耐磨性能，而聚氨酯橡胶经其它种类橡胶共混可改善其在高温条件下的撕裂强度，从而提升了橡胶材料的综合性能。
Description
技术领域
本发明属于橡胶材料制造技术领域，具体涉及由一种或多种聚氨酯橡胶与一种或多种其它种类橡胶共混改性而成的橡胶材料。
背景技术
聚氨酯橡胶（以下简称PU）是聚合物支链上含有氨基甲酸酯基团的系列弹性材料，是聚氨基甲酸酯橡胶的简称，其耐磨性能特别优异，素有“耐磨橡胶”之称，其耐磨性能是其它种类橡胶(以下简称橡胶)的几倍（见下表）。
聚氨酯橡胶和其它几种橡胶的磨耗对比
| 材料名称 | 磨耗减量mg |
| 聚氨酯橡胶 | 0.5-3.5 |
| 天然橡胶 | 146 |
| 丁苯橡胶 | 177 |
| 丁基橡胶 | 205 |
| 丁氰橡胶 | 44 |
| 氯丁橡胶 | 280 |
| 聚四氟乙烯 | 42 |
（《合成橡胶工业手册》，兰州化学工业公司编著，知识工业出版社，1991年12月）
注：Taber磨耗试验条件：胶辊型号cs17，负荷1000g，转数5000转，环境温度23℃。
PU最大特点是具有特别优异的耐磨性能和力学性能，在静态条件下，最高拉伸强度可达80MPa。硬度变化范围为任何其它橡胶所不及，可从邵氏A型硬度10变到邵氏D型硬度80，在高硬度下仍具有良好的弹性和伸长率，这使得它比其它橡胶具有更高的承载能力，如用它做实心轮胎，在相同规格情况下，PU轮胎的承载能力为NR轮胎的7倍，实际耐磨为NR轮胎的10倍左右。此外，PU是耐辐射性能最好的橡胶，并具有优异的耐油、耐氧和耐臭氧性能。
按理说，PU可称橡胶之王，假如做成轮胎，PU充气轮胎与普通钢丝子午线轮胎相比具有下列优点：（1）耗油量平均低10%；（2）胎面磨耗低51%；（3）重量轻30%；（4）流动阻力低35%以上；（5）均匀性更好，且不会出现胎面剥离现象。假如做成传动带、输送带等，都可发挥其高耐磨、高强度的优势。
然而，PU耐热差、生热高，要产生“滞后热”，滞后损失大，即使在静态条件下，大多数PU最高使用温度不能超过80℃，常温下强度非常好，而在70-80℃温度时，其撕裂强度仅为室温时的50%，在100℃条件下，其撕裂强度只有室温时的20%左右；在动态条件下，会积聚热量导致分子结构的破坏。
开发出可以替代橡胶轮胎的PU轮胎一直是世界轮胎业界梦寐以求的愿望。多年来，固特异轮胎橡胶公司和费尔斯通公司等都致力于开发PU轮胎，通过多年努力，对浇注型PU在高频应力下因应变产生的高生热问已经有了较大的突破，而且其它物理机械性能如撕裂强度、耐磨性能等都有所提高。但制造全PU斜交或子午线轮胎在工艺技术上存在多方面的难题，样胎的试制虽然容易，要在成熟工艺生产线上批量生产出性能满足要求、质量合格的轮胎产品难度很大。一般情况下PU价格比橡胶高，从成本角度和工艺技术角度，未来PU轮胎的研究可考虑向PU胎面/橡胶胎体的方向努力，只是PU胎面和橡胶胎体间的粘合存在很大的难度，因为PU是强极性材料，而胎体通用橡胶基本属于弱极性或非极性材料，两者的粘合是一大难题，而且PU轮胎湿滑抓性能不佳。
发明内容
为解决现有技术存在的上述问题，本发明公开了一种聚氨酯橡胶（PU）与其它橡胶的共混改性橡胶材料，其以PU材料提升橡胶的耐磨性能，而聚氨酯橡胶经其它种类橡胶共混可改善其在高温条件下的撕裂强度，从而提升了橡胶材料的综合性能。
本发明采取以下技术方案：一种共混改性橡胶材料，所述的共混改性橡胶材料含有一种或多种聚氨酯橡胶与一种或多种其它种类橡胶，所述的聚氨酯橡胶在未固化前与未硫化的其它种类橡胶一同混炼，再固化或硫化而成所述的共混改性橡胶材料。
优选的，所述的聚氨酯橡胶是混炼型聚氨酯橡胶。可采取如下步骤进行：
1）将混炼型聚氨酯橡胶加入混炼型聚氨酯橡胶硫化剂混炼成第一胶料（A），所述的其它种类橡胶加入橡胶助剂混炼成第二胶料（B），再将第一胶料（A）和第二胶料（B）混炼。
2）混炼型聚氨酯橡胶先与所述的其它种类橡胶混炼，再与橡胶助剂和混炼型聚氨酯橡胶硫化剂混炼。
3）混炼型聚氨酯橡胶先与橡胶助剂和混炼型聚氨酯橡胶硫化剂混炼，再与所述的其它种类橡胶混炼。
4）所述的其它种类橡胶先与橡胶助剂和混炼型聚氨酯橡胶硫化剂混炼，再与所述的混炼型聚氨酯橡胶混炼。
混炼型聚氨酯橡胶、混炼型聚氨酯橡胶硫化剂、所述的其它种类橡胶、橡胶助剂还可采用其它多种组合顺序混炼成所述的共混改性橡胶材料。
优选的，所述的聚氨酯橡胶是单组分型浇注型聚氨酯橡胶，将聚氨酯橡胶的预聚体和反应速度慢的聚氨酯交联剂混配，在所述的其它种类橡胶与橡胶助剂混炼完成后加入聚氨酯橡胶的预聚体和聚氨酯交联剂的混配胶，混炼均匀。
进一步优选的，反应速度慢的聚氨酯交联剂是1，4-丁二醇、丁二醇、三羟甲基丙烷、甘油、已三醇、乙二醇、二乙二醇或丙二醇。
优选的，所述的聚氨酯橡胶是单组分型浇注型聚氨酯橡胶。可采取如下步骤进行：
1）将所述的其它种类橡胶加橡胶助剂混炼，取一部分与聚氨酯橡胶的预聚体混炼，再取另一份与聚氨酯交联剂混炼，然后将这两份胶料混炼。
2）将所述的其它种类橡胶加橡胶助剂和聚氨酯交联剂混炼，再与聚氨酯橡胶的预聚体混炼。
3）将单组分型浇注型聚氨酯橡胶的预聚体和所述的其它种类橡胶橡胶混炼，再与橡胶助剂和聚氨酯交联剂混炼。
4）将单组分型浇注型聚氨酯橡胶的预聚体和所述的其它种类橡胶混炼，再与橡胶助剂混炼，最后和聚氨酯交联剂混炼。
单组分型浇注型聚氨酯橡胶的预聚体、所述的其它种类橡胶、橡胶助剂、聚氨酯交联剂还可采用其它多种组合顺序混炼成所述的共混改性橡胶材料。
进一步优选的，聚氨酯交联剂是MOCA、丁二醇、三羟甲基丙烷、HQEE、液体MOCA、甘油、已三醇、乙二醇、二乙二醇、丙二醇或（各种）新型二胺扩链剂等聚氨酯交联剂。
优选的，聚氨酯橡胶是双组分型浇注型聚氨酯橡胶。可采取如下步骤进行：
1）将双组分浇注型聚氨酯橡胶混配，在所述的其它种类橡胶与橡胶助剂混炼完成后加入双组分浇注型聚氨酯橡胶混配料，混炼均匀。
2）将所述的其它种类橡胶加橡胶助剂混炼，再与所述的双组分型浇注型聚氨酯橡胶的一个组份混炼，再与所述的双组分型浇注型聚氨酯橡胶的另一个组份混炼。
3）将所述的其它种类橡胶加橡胶助剂混炼，取一部份与所述的双组分型浇注型聚氨酯橡胶一个组份混炼，再取另一份与所述的双组分型浇注型聚氨酯橡胶的另一个组份混炼，然后将这两份胶料混炼。
4）将所述的其它种类橡胶与所述的双组分型浇注型聚氨酯橡胶的一个组份混炼，再与所述的双组分型浇注型聚氨酯橡胶的另一个组份混炼，后加橡胶助剂混炼。
5）将双组分浇注型聚氨酯橡胶混配，再与橡胶助剂混配，然后与所述的其它种类橡胶混炼均匀。
6）将双组分浇注型聚氨酯橡胶的一个组份与橡胶助剂混配，再与双组分浇注型聚氨酯橡胶的另一个组份混配，然后与所述的其它种类橡胶混炼均匀。
双组分型浇注型聚氨酯橡胶的二个组份、所述的其它种类橡胶、橡胶助剂还可采用其它多种组合顺序混炼成所述的共混改性橡胶材料。
优选的，聚氨酯橡胶是多组分型浇注型聚氨酯橡胶，该多组分型浇注型聚氨酯橡胶包括反应注射型聚氨酯橡胶。可采取以下步骤进行：
1）将所述的其它种类橡胶加橡胶助剂混炼，各取一部份与所述的多组分型浇注型聚氨酯橡胶每一个组份混炼，然后将这几份胶料混炼。
2）将所述的其它种类橡胶加橡胶助剂混炼，再将多组分型浇注型聚氨酯橡胶的各个组份混配，然后将该两种胶料混炼。
多组分型浇注型聚氨酯橡胶（包括反应注射型聚氨酯橡胶）的各个组份、所述的其它种类橡胶和橡胶助剂还可采用其它多种组合顺序混炼成所述的共混改性橡胶材料。
PU是强极性材料，橡胶多是非极性或弱极性材料，在现有技术中，普遍认为两者不能相混。实验表明，参照用炭黑填充橡胶的方法，将已固化的PU研磨成粉，填充到橡胶中，两者的确不能很好相容，橡胶的耐磨性能反而下降较多。本发明反之而行，其在PU材料未固化前将其与其它橡胶混炼，一同固化或硫化。经本发明试验研究表明，两者可相容，即使少量的PU混入就可大幅提高橡胶材料的耐磨性能，随着PU份量的增加，共混材料的耐磨性能也随之提高。这样就解决了PU轮胎生产上的诸多难题：（1）采用PU和橡胶共混材料胎面/普通橡胶胎体方案，解决了两者的粘合问题；（2）改善了PU胎面的湿滑抓性能；（3）采用橡胶的成熟生产工艺，解决了PU轮胎的工艺技术难题；（4）根据不同的耐磨要求，可调节PU材料的用量；（5）降低了制造成本。
橡胶材料耐磨性能的大幅提高可延长由其制成的橡胶产品的使用寿命，不但适用于轮胎行业，还可拓展至橡胶其他应用领域。
PU材料目前主要有以下品种：
1、混炼型：可分为异氰酸酯硫化、过氧化物硫化、硫磺硫化等。
2、浇注型：可分单组份、双组份、多组份等。
3、反应注射型。
4、热塑型：可分全热塑型、半热塑型等。
5、溶液分散型。
6、其它品种。
能用于橡胶耐磨改性的PU主要是混炼型、浇注型和反应注射型，其中以浇注型最适宜，因为从耐磨角度当以浇注型PU最好。
具体方法为：在橡胶炼胶过程中掺混部分未固化的PU，通过混炼，使PU分散在橡胶材料中。但一般情况下，PU材料凝固时间比较短，常温下往往只有十几分钟，甚至几分钟，炼胶过程会产生热量，进一步加快了PU材料的凝胶速度，而且PU材料强度很高，PU材料与橡胶混炼时，PU材料不易分散到橡胶材料中。因此，针对不同类别的PU可采用相应的适宜方法。
如前所述，PU材料的凝固时间往往很短，而且材料强度很多，当PU与橡胶混炼时，PU不易分散到橡胶中，但从改性效果来讲，PU材料最好单独混配好后再与橡胶混炼，以达到最佳的改性效果。因此，在实际操作中，在允许的前提下，最好将PU材料单独混配好再与橡胶混炼。
1、混炼型PU。其混炼方式与橡胶混炼相近，混炼型PU、混炼型PU硫化剂、橡胶、橡胶助剂可采用多种混炼顺序混炼。例如：（1）PU先与橡胶混炼，再与混炼型PU硫化剂和橡胶助剂混炼；（2）PU先与混炼型PU硫化剂和橡胶助剂混炼，再与橡胶混炼；（3）橡胶先与混炼型PU硫化剂和橡胶助剂混炼，再与PU混炼；（4）橡胶先与橡胶助剂混炼，再与PU混炼，再与混炼型PU硫化剂；（5）将混炼型PU加混炼型PU硫化剂混炼，橡胶也加各种橡胶助剂混炼，再将二种胶料一定比例混炼；等等。
优选的，将混炼型PU加混炼型PU硫化剂混炼，橡胶也加各种橡胶助剂混炼，再将二种胶料一定比例混炼。
2、浇注型PU
①单组分型
单组分型浇注型PU，如果选用丁二醇、三羟甲基丙烷、甘油、已三醇、乙二醇、丙二醇、二乙二醇等反应速度慢的交联剂，优选的，将单组分型浇注型PU的预聚体和交联剂先混配，在橡胶加助剂混炼完成后按一定量加入，混炼均匀。该类交联剂优选的是1，4-丁二醇、三羟甲基丙烷、甘油、已三醇；如果选用MOCA、HQEE、液体MOCA、（各种）新型二胺扩链剂等反应速度快的交联剂，因凝固时间很短，事先将单组分型浇注型PU的预聚体和交联剂先混配可能不好操作，可采用其它各种混炼顺序混炼，例如：（1）将橡胶与橡胶助剂混炼，取一部分胶料与单组分型浇注型PU预聚体混炼，再取另一份胶料与MOCA、HQEE等PU交联剂混炼，然后将这两份胶料按一定比例混炼;（2）将橡胶与橡胶助剂和MOCA、HQEE等PU交联剂混炼，再与单组分型浇注型PU预聚体混炼；（3）将橡胶与单组分型浇注型PU预聚体混炼，再与橡胶助剂和MOCA、HQEE等PU交联剂混炼；（4）将橡胶与单组分型浇注型PU预聚体混炼，再与橡胶助剂混炼，再与MOCA、HQEE等PU交联剂混炼；（5）将橡胶与橡胶助剂混炼，再与单组分型浇注型PU预聚体混炼，再与MOCA、HQEE等PU交联剂混炼；等等。
当然，选用丁二醇、三羟甲基丙烷、甘油、已三醇、乙二醇、丙二醇、二乙二醇等反应速度慢的交联剂，也可采用以上各种混炼顺序混炼。
②双组份
双组份浇注型PU凝固时间可调节，可采用各种混炼顺序混炼。例如：（1）将橡胶与橡胶助剂混炼，取一部分胶料与双组分型浇注型PU的一个组份混炼，再取另一份胶料与双组分型浇注型PU的另一个组份混炼，然后将这两份胶料按一定比例混炼;（2）将橡胶与橡胶助混炼，再和双组分型浇注型PU的一个组份混炼，再与双组分型浇注型PU的另一个组份混炼；（3）将橡胶与双组分型浇注型PU的一个组份混炼，再与双组分型浇注型PU的另一个组份混炼，再与橡胶助剂混炼；（4）双组分型浇注型PU的二个组份混配，橡胶与橡胶助剂混炼，再将该二种胶料混炼；（5）双组分型浇注型PU的二个组份混配，再与橡胶助剂混配，再与橡胶混炼；（6）双组分型浇注型PU的一个组份与橡胶助剂混配，再与双组分型浇注型PU的另一个组份混配，再与橡胶混炼；等等。
优选的，将双组分型浇注型PU的二个组份混配，橡胶与橡胶助剂混炼，再将该二种胶料混炼。
③多组份（包括反应注射型）
多组份浇注型PU可参照双组份浇注型PU实施，反应注射型PU其实就是反应注射型，也可参照双组份浇注型PU实施。
PU硫化条件和橡胶类似，因此，硫化条件可参照所用橡胶的硫化条件视共混材料中PU所占份量作适当调节。
PU材料合成、PU交联剂（硫化剂）选用、橡胶混炼方法、硫化条件等是本领域技术人员熟知的，不再细述。
在实施过程中，以双组合形式最适宜（其实混炼型也是双组分形式），但PU材料的A、B二组份不必要求A：B=50:50（w/w）。在允许操作的前提下，尽可能使—NCO与反应活性低的—OH更多地反应（以异氰酸酯硫化的混炼型PU除外）。比如，采用MOCA作交联剂，A组份为二异氰酸酯和二元醇的反应物，B组份为MOCA和二元醇的混合物，最优的做法是：反应活性低的二元醇尽可能多地分配到A组份中，使—NCO和—OH事先反应完全，避免A、B组份混配好，与橡胶混炼后，—NCO和—OH不能反应完全，影响改性效果。
具体实施方式
下面对本发明优选实施例作详细说明。
实施例1（对比实施例）
1、PU预聚体合成
A组份：
80/20TDI：65g
PPG（1000）：135g
总量：200g
合成方法：PPG升温到70-130℃真空脱水，冷却后加入TDI在60-90℃条件下反应制得预聚体，-NCO控制在10%左右。
B组份：
MOCA：45g
PPG（1000）：65g
总量：110g
混配方法：将MOCA加热熔融，再加入PPG混合均匀即成。
2、天然胶胶料A配方
NR：1000g
氧化锌：50g
N330：360g
促进剂DM：12g
硫磺：25g
防老剂IPPD：10g
总量：1457g
该天然胶通过塑炼，混炼，得天然胶胶料A。
3、取PU料以A：B=200：110比例混合均匀，100℃条件下硫化成型，再研磨成粉，称取97.5g加到1000g天然胶胶料A中混炼均匀，压延，压出，得天然胶改性胶料B，PU占总量8.9%。
4、硫化条件：150℃×30min，压制测试用条形橡胶。
5、阿克隆磨耗机测试结果：
胶料A：0.66mg/m
胶料B：0.79mg/m
从测试结果可以看出，在该天然胶胶料A中加入总量8.9%的该PU料粉末，耐磨性能不提高，反而下降了约19.7%。
上述实施例1为对比实施例，其例举了已固化聚氨酯橡胶和其它种类橡胶混炼，其结果表明两者相融不佳，共混改性橡胶材料的耐磨性反而下降。
实施例2
1、PU预聚体合成
80/20TDI：100g
1,4-丁二醇：8g
PPG（1000）：198.5g
合成方法：PPG升温到70-130℃真空脱水，冷却后加入1，4-丁二醇混合，加入TDI在60-90℃条件下反应制得预聚体，—NCO控制在7.89%左右。
2、天然胶胶料配方
天然胶胶料配方同实施例1。
该天然胶通过塑炼，混炼，得胶料A。
3、取PU预聚体300g，加25gTMP，混合均匀，称取97.5g加到1000g天然胶胶料A中混炼均匀，压延，压出，得胶料B，PU占总量8.9%。
4、硫化条件：150℃×30min，压制测试用条形橡胶。
5、阿克隆磨耗机测试结果：
胶料A：0.66mg/m（实施例1测得）
胶料B：0.45mg/m
从测试结果可以看出，在该天然胶胶料A中加入总量8.9%的该PU料，耐磨性能可提高约32%。
实施例3
1、PU预聚体合成（同实施例2）。
2、天然胶胶料配方（同实施例1）。
该天然胶通过塑炼，混炼，得胶料A。
3、取PU预聚体77.5g加到800g天然胶胶料A中混炼均匀，得胶料B1；再取MOCA18.5g加到200g天然胶胶料A中混炼均匀，得胶料B2，然后将B1和B2混炼均匀，压延，压出得胶料B.PU占总量8.8%。
4、硫化条件：150℃×30min，压制测试用条形橡胶。
5、阿克隆磨耗机测试结果：
胶料A：0.66mg/m（实施例1测得）
胶料B：0.43mg/m
从测试结果可以看出，在该天然胶胶料A中加入总量8.8%的该PU料，耐磨性能可提高约34.8%。
实施例4
1、PU预聚体合成（同实施例2）
2、天然胶胶料配方（同实施例1）
该天然胶通过塑炼，混炼，得胶料A。
3、取MOCA18.5g加到1000g天然胶胶料A中混炼均匀，再加入PU预聚体77.5g混炼均匀，压延，压出得胶料B.PU占总量8.8%。
4、硫化条件：150℃×30min，压制测试用条形橡胶。
5、阿克隆磨耗机测试结果：
胶料A：0.66mg/m（实施例1测得）
胶料B：0.435mg/m
从测试结果可以看出，在该天然胶胶料A中加入总量8.8%的该PU料，耐磨性能可提高约34.1%。
实施例5
1、PU预聚体合成（同实施例2）
2、天然胶胶料配方（同实施例1）
3、取1000g天然胶加入PU预聚体146.5g混炼均匀,再加入MOCA35g和天然胶配方中的橡胶助剂混炼均匀，压延，压出得胶料。PU占总量11.1%。
4、硫化条件：150℃×30min。
实施例6
1、PU预聚体合成（同实施例2）
2、天然胶胶料配方（同实施例1）
3、取1000g天然胶加入PU预聚体146.5g混炼均匀,再加入天然胶配方中的橡胶助剂混炼均匀，再加MOCA35g混炼均匀。压延，压出得胶料。PU占总量11.1%。
4、硫化条件：150℃×30min。
实施例7
1、PU预聚体合成（同实施例2）
2、天然胶胶料配方（同实施例1）
3、取1000g天然胶加天然胶配方中的橡胶助剂混炼均匀，再加PU预聚体146.5g混炼均匀，再加MOCA35g混炼均匀。压延，压出得胶料。PU占总量11.1%。
4、硫化条件：150℃×30min。
实施例8
1、预聚体合成
PU预聚体合成同实施例1。
2、天然胶胶料A配方同实施例1。
3、取PU料以A：B=200：110比例混合均匀，称取31g加到1000g天然胶胶料A中混炼均匀，压延，压出，得胶料B，PU占总量3%。
4、硫化条件：150℃×30min，压制测试用条形橡胶。
5、阿克隆磨耗机测试结果：
胶料A：0.66mg/m（实施例1测得）
胶料B：0.56mg/m
从测试结果可以看出，在该天然胶胶料A中加入总量3%的该PU料，耐磨性能可提高约15%。
实施例9
1、预聚体合成
PU预聚体合成同实施例1。
2、天然胶胶料A配方同实施例1。
3、取PU料以A：B=200:110比例混合均匀，称取97.5g加到1000g天然胶胶料A中混炼均匀，压延，压出，得胶料B，PU占总量8.9%。
4、硫化条件：150℃×30min，压制测试用条形橡胶。
5、阿克隆磨耗机测试结果：
胶料A：0.66mg/m（实施例1测得）
胶料B：0.42mg/m
从测试结果可以看出，在该天然胶胶料A中加入总量8.9%的该PU料，耐磨性能可提高约36.4%。
实施例10
1、PU料合成及天然胶胶料A同实施例1。
2、取PU料按A：B=200：110比例混配，称取300g与1000g天然胶胶料A混炼得改性天然胶胶料B，PU占总量23%。
3、硫化条件：150℃×30min。
4、阿克隆磨耗机测试结果：
胶料A：0.66mg/m（实施例1测）
胶料B：0.37mg/m
从测试结果可以看出，在该天然胶胶料中加入总量23.7%的该PU料，耐磨性能可提高约43.9%。
实施例11
1、预聚体合成
A组份：
80/20TDI：83.5g
PE（2000）：250g
总量：333.5g
—NCO%=8.94%
B组份：
MOCA：69g
PE（2000）：150g
总量：219g
实施方法参照实施例1。
2、按实施例1天然胶配方混炼得天然胶胶料A。
3、取PU料按A：B=333.5:219比例混配，称取97.5g与1000g天然胶胶料A混炼均匀，压延，压出，得胶料B，PU占总量8.9%。
4、硫化条件：150℃×30min。
5、阿克隆磨耗机测试结果：
胶料A：0.66mg/m（实施例1测得）
胶料B：0.40mg/m
从测试结果可以看出，在该天然胶胶料中加入总量8.9%的该PU料，耐磨性能可提高约39.4%。
实施例12
1、PU料合成及天然胶胶料A同实施例1。
2、取PU料A200g与700g天然胶胶料A混炼均匀；取PU料B110g与300g天然胶胶料A混炼均匀；再将这二份胶料混炼均匀得改性天然胶胶料。PU占总量23.7%。
3、硫化条件：150℃×30min。
实施例13
1、PU料合成及天然胶胶料A同实施例1。
2、取1000g天然胶胶料A与PU料A200g混炼均匀，再与PU料B110g混炼均匀，得改性天然胶胶料。PU占总量23.7%。
3、硫化条件：150℃×30min。
实施例14
1、预聚体合成
PU预聚体合成同实施例1。
2、天然胶胶料A配方同实施例1。
3、取1000g天然胶与PU料A200g混炼均匀，再与PU料B110g混炼均匀，再与天然胶助剂混炼均匀，得改性天然胶胶料。PU占总量17.5%。
4、硫化条件：150℃×30min。
实施例15
1、预聚体合成
PU预聚体合成同实施例1。
2、天然胶胶料A配方同实施例1。
3、取PU料按A：B=200：110比例混配，再与天然胶助剂混配均匀，再与1000g天然胶混炼均匀，得改性天然胶胶料。PU占总量17.5%。
4、硫化条件：150℃×30min。
实施例16
1、预聚体合成
PU预聚体合成同实施例1。
2、天然胶胶料A配方同实施例1。
3、取PU料A200g与天然胶助剂混配均匀，再与PU料B200g混配均匀，再与1000g天然胶混炼均匀，得改性天然胶胶料。PU占总量17.5%。
4、硫化条件：150℃×30min。
实施例17
1、预聚体合成同实施例11。
2、乳聚丁苯橡胶胶料A配方：
SBR1500：1000g
氧化锌：30g
高耐磨炉黑：500g
促进剂TBBS：10g
硫磺：17.5g
硬脂酸：10g
总量：1567.5g
3、取PU料按A：B=333.5:219比例混配，称取97.5g与1000g上述乳聚丁苯橡胶胶料A混炼均匀，压延，压出，得胶料B，PU占总量8.9%。
4、硫化条件：150℃×30min。
实施例18
1、预聚体合成同实施例11。
2、氯丁橡胶胶料A配方：
CR：1000g
氧化锌：50g
氧化镁：40g
SRF：290g
促进剂NA-22：5g
硬脂酸：10g
防老剂D：20g
3、取PU料按A：B=333.5:219比例混配，称取97.5g与1000g上述氯丁橡胶胶料A混炼均匀，压延，压出，得胶料B，PU占总量8.9%。
4、硫化条件：150℃×30min。
实施例19
1、预聚体合成同实施例11。
2、丁基苯橡胶胶料A配方：
IIR：1000g
氧化锌：50g
槽法炭黑：500g
促进剂TMTD：10g
促进剂DM：5g
硫磺：20g
硬脂酸：30g
3、取PU料按A：B=333.5:219比例混配，称取97.5g与1000g上述丁基橡胶胶料A混炼均匀，压延，压出，得胶料B，PU占总量8.9%。
4、硫化条件：150℃×40min。
实施例20
1、预聚体合成同实施例11。
2、丁氰橡胶胶料A配方：
NBR：1000g
氧化锌：50g
瓦斯炭黑：400g
促进剂DM：10g
硫磺：15g
硬脂酸：10g
3、取PU料按A：B=333.5:219比例混配，称取97.5g与1000g上述丁氰苯橡胶胶料A混炼均匀，压延，压出，得胶料B，PU占总量8.9%。
4、硫化条件：150℃×20min。
实施例21
1、预聚体合成同实施例11。
2、顺丁橡胶胶料A配方：
BR：1000g
氧化锌：30g
HAF：600g
促进剂NS：9g
硫磺：15g
ASTM型103油：15g
3、取PU料按A：B=333.5:219比例混配，称取97.5g与1000g上述顺丁橡胶胶料A混炼均匀，压延，压出，得胶料B，PU占总量8.9%。
4、硫化条件：145℃×35min。
实施例22
1、预聚体合成同实施例11。
2、异戊橡胶胶料A配方：
IR：1000g
氧化锌：50g
HAF：350g
促进剂NS：7g
硫磺：22.5g
硬脂酸：20g
3、取PU料按A：B=333.5:219比例混配，称取97.5g与1000g上述异戊橡胶胶料A混炼均匀，压延，压出，得胶料B，PU占总量8.9%。
4、硫化条件：135℃×30min。
实施例23
1、预聚体合成同实施例11。
2、三元乙丙橡胶胶料A配方：
EPDM：1000g
氧化锌：50g
HAF：500g
促进剂M：5g
硫磺：15g
硬脂酸：10g
促进剂TMTD：15g
环烷油：150g
3、取PU料按A：B=333.5:219比例混配，称取97.5g与1000g上述三元乙丙橡胶胶料A混炼均匀，压延，压出，得胶料B，PU占总量8.9%。
4、硫化条件：160℃×30min。
实施例24
1、预聚体合成同实施例11。
2、氯磺化聚乙烯橡胶胶料A配方：
CSM：1000g
SRF：400g
一氧化铝：250g
促进剂DM：10g
促进剂DPTT：20g
3、取PU料按A：B=333.5:219比例混配，称取97.5g与1000g上述氯磺化聚乙烯橡胶胶料A混炼均匀，压延，压出，得胶料B，PU占总量8.9%。
4、硫化条件：153℃×40min。
实施例25
1、预聚体合成同实施例11。
2、氯化丁基橡胶胶料A配方：
CIIR：1000g
氧化镁：20g
HAF：500g
促进剂DM：20g
氧化锌：30g
促进剂TMTD：10g
硬脂酸：10g
3、取PU料按A：B=333.5:219比例混配，称取97.5g与1000g上述氯化丁基橡胶胶料A混炼均匀，压延，压出，得胶料B，PU占总量8.9%。
4、硫化条件：153℃×40min。
实施例26
1、预聚体合成同实施例11。
2、聚硫橡胶胶料A配方：
PSR：1000g
过氧化锌：60g
SRF：600g
硬脂酸：10g
3、取PU料按A：B=333.5:219比例混配，称取97.5g与1000g上述聚硫橡胶胶料A混炼均匀，压延，压出，得胶料B，PU占总量8.9%。
4、硫化条件：150℃×40min。
实施例27
1、预聚体合成同实施例11。
2、丙烯酸酯橡胶胶料A配方：
ACM：1000g
快压出炭黑：600g
防老剂RD：10g
硫磺：2.5g
硬脂酸钾：7.5g
硬脂酸钠：17.5g
3、取PU料按A：B=333.5:219比例混配，称取97.5g与1000g上述丙烯酸酯橡胶胶料A混炼均匀，压延，压出，得胶料B，PU占总量8.9%。
4、硫化条件：一段硫化166℃×10min，二段硫化180℃×8min。
实施例28
1、预聚体合成同实施例11。
2、氯醇橡胶胶料A配方：
CO：1000g
FEF：300g
促进剂NA-22：12g
铅丹：15g
硬脂酸铅：20g
防老剂NBC：20g
3、取PU料按A：B=333.5:219比例混配，称取97.5g与1000g上述氯醇橡胶胶料A混炼均匀，压延，压出，得胶料B，PU占总量8.9%。
4、硫化条件：160℃×40min。
实施例29
1、预聚体合成同实施例11。
2、氟橡胶胶料A配方：
FKM(Viton型)：1000g
氧化镁：15g
中粒子热裂炭点（MT）：200g
硫化剂DIAK3#：30g
3、取PU料按A：B=333.5:219比例混配，称取97.5g与1000g上述氟橡胶胶料A混炼均匀，压延，压出，得胶料B，PU占总量8.9%。
4、硫化条件：一段硫化150℃×30min，二段硫化250℃×24hr。
实施例30
1、预聚体合成同实施例11。
2、多种组合橡胶胶料A配方：
NR：500g
BR：300g
SBR：200g
氧化锌：50g
硬质炭黑：550g
促进剂：13g
硫磺：16g
硬脂酸：20g
微晶蜡：20g
防老剂：30g
操作油：110g
防焦剂：7g
3、取PU料按A：B=333.5:219比例混配，称取97.5g与1000g上述多种组合橡胶胶料A混炼均匀，压延，压出，得胶料。PU占总量8.9%。
实施例31
1、混炼型PU(PUR)配方
PUR(Adiprene CM)：1000
HAF：300g
促进剂DM：40g
硫黄：7.5g
促进剂M：10g
硬脂酸镉：5g
古马隆树脂：150g
促进剂Caytur4：3.5g
该PUR胶经混炼，得PU胶胶料B。
2、天然胶胶料配方
天然胶胶料配方同实施例1。
该天然胶通过塑炼，混炼，得胶料A。
3、取PU胶胶料B30g，加到1000g天然胶胶料A中混炼均匀，压延，压出，得胶料。PU占总量2.9%。
4、硫化条件：150℃×30min。
实施例32
1、混炼型PU(PUR)配方同实施例31。
该PUR胶经混炼，得PU胶胶料B。
2、天然胶胶料配方
天然胶胶料配方同实施例1。
该天然胶通过塑炼，混炼，得胶料A。
3、取PU胶胶料B97.5g，加到1000g天然胶胶料A中混炼均匀，压延，压出，得胶料。PU占总量8.9%。
4、硫化条件：150℃×30min。
实施例33
1、混炼型PU(PUR)配方同实施例31。
该PUR胶经混炼，得PU胶胶料B。
2、天然胶胶料配方
天然胶胶料配方同实施例1。
该天然胶通过塑炼，混炼，得胶料A。
3、取PU胶胶料B250g，加到1000g天然胶胶料A中混炼均匀，压延，压出，得胶料。PU占总量20%。
4、硫化条件：150℃×30min。
实施例34
1、混炼型PU(PUR)配方同实施例31。
该PUR胶经混炼，得PU胶胶料B。
2、天然胶胶料配方
天然胶胶料配方同实施例1。
该天然胶通过塑炼，混炼，得胶料A。
3、取PU胶胶料B666g，加到1000g天然胶胶料A中混炼均匀，压延，压出，得胶料。PU占总量40%。
4、硫化条件：150℃×30min。
实施例35
1、混炼型PU(PUR)配方同实施例31。
该PUR胶经混炼，得PU胶胶料B。
2、天然胶胶料配方
天然胶胶料配方同实施例1。
该天然胶通过塑炼，混炼，得胶料A。
3、取PU胶胶料B150g，加到100g天然胶胶料A中混炼均匀，压延，压出，得胶料。PU占总量60%。
4、硫化条件：150℃×30min。
实施例36
1、混炼型PU(PUR)配方同实施例31。
该PUR胶经混炼，得PU胶胶料B。
2、天然胶胶料配方
天然胶胶料配方同实施例1。
该天然胶通过塑炼，混炼，得胶料A。
3、取PU胶胶料B400g，加到100g天然胶胶料A中混炼均匀，压延，压出，得胶料。PU占总量80%。
4、硫化条件：150℃×30min。
实施例37
1、混炼型PU(PUR)配方同实施例31。
该PUR胶经混炼，得PU胶胶料B。
2、天然胶胶料配方
天然胶胶料配方同实施例1。
该天然胶通过塑炼，混炼，得胶料A。
3、取PU胶胶料B323g，加到10g天然胶胶料A中混炼均匀，压延，压出，得胶料。PU占总量97%。
4、硫化条件：150℃×30min。
实施例38
1、混炼型PU(PUR)配方同实施例31。
2、天然胶胶料配方
天然胶胶料配方同实施例1。
3、取混炼型PU1000g，加到1000g天然胶中混炼均匀，再加混炼型PU助剂和天然胶助剂混炼均匀，压延，压出，得胶料。PU占总量51%。
4、硫化条件：150℃×30min。
实施例39
1、混炼型PU(PUR)配方同实施例31。
2、天然胶胶料配方
天然胶胶料配方同实施例1。
3、取混炼型PU胶1000g，加混炼型PU助剂和天然胶助剂混炼均匀，再加1000g天然混炼均匀，压延，压出，得胶料。PU占总量51%。
4、硫化条件：150℃×30min。
实施例40
1、混炼型PU(PUR)配方同实施例31。
2、天然胶胶料配方
天然胶胶料配方同实施例1。
3、取1000g天然胶加混炼型PU助剂和天然胶助剂混炼均匀，再加混炼型PU胶1000g混炼均匀，压延，压出，得胶料。PU占总量51%。
4、硫化条件：150℃×30min。
实施例41
1、混炼型PU(PUR)配方同实施例31。
2、天然胶胶料配方
天然胶胶料配方同实施例1。
3、取1000g天然胶加天然胶助剂混炼均匀，再加混炼型PU胶1000g混炼均匀，再加混炼型PU助剂混炼均匀，压延，压出，得胶料。PU占总量51%。
4、硫化条件：150℃×30min。
上述多个实施例中的PU选用8.9%，目的是为了相互间更好地作对比。
本领域的普通技术人员应当认识到，以上实施例仅是用来说明本发明而非对本发明的限定，只要在本发明的范围内，对以上实施例的变化、变形都将落入本发明的保护范围。
Claims (13)
1.一种共混改性橡胶材料，其特征在于：所述的共混改性橡胶材料含有一种或多种聚氨酯橡胶与一种或多种其它种类橡胶，所述的聚氨酯橡胶在未固化前与未硫化的其它种类橡胶一同混炼，再固化或硫化而成所述的共混改性橡胶材料。
2.如权利要求1所述的共混改性橡胶材料，其特征在于：所述的聚氨酯橡胶是混炼型聚氨酯橡胶。
3.如权利要求2所述的共混改性橡胶材料，其特征在于：将混炼型聚氨酯橡胶加入混炼型聚氨酯橡胶硫化剂混炼成第一胶料（A），所述的其它种类橡胶加入橡胶助剂混炼成第二胶料（B），再将第一胶料（A）和第二胶料（B）混炼；
或者，混炼型聚氨酯橡胶先与所述的其它种类橡胶混炼，再与橡胶助剂和混炼型聚氨酯橡胶硫化剂混炼；
或者，混炼型聚氨酯橡胶先与橡胶助剂和混炼型聚氨酯橡胶硫化剂混炼，再与所述的其它种类橡胶混炼；
或者，所述的其它种类橡胶先与橡胶助剂和混炼型聚氨酯橡胶硫化剂混炼，再与所述的混炼型聚氨酯橡胶混炼。
4.如权利要求1所述的共混改性橡胶材料，其特征在于：所述的聚氨酯橡胶是单组分型浇注型聚氨酯橡胶，将聚氨酯橡胶的预聚体和聚氨酯交联剂混配，在所述的其它种类橡胶与橡胶助剂混炼完成后加入聚氨酯橡胶的预聚体和聚氨酯交联剂的混配胶，混炼均匀。
5.如权利要求4所述的共混改性橡胶材料，其特征在于：所述的聚氨酯交联剂是1，4-丁二醇、丁二醇、三羟甲基丙烷、甘油、已三醇、乙二醇、二乙二醇或丙二醇。
6.如权利要求1所述的共混改性橡胶材料，其特征在于：所述的聚氨酯橡胶是单组分型浇注型聚氨酯橡胶。
7.如权利要求6所述的共混改性橡胶材料，其特征在于：将所述的其它种类橡胶加橡胶助剂混炼，取一部分与聚氨酯橡胶的预聚体混炼，再取另一份与聚氨酯交联剂混炼，然后将这两份胶料混炼；
或者，将所述的其它种类橡胶加橡胶助剂和聚氨酯交联剂混炼，再与聚氨酯橡胶的预聚体混炼；
或者，将单组分型浇注型聚氨酯橡胶的预聚体和所述的其它种类橡胶橡胶混炼，再与橡胶助剂和聚氨酯交联剂混炼；
或者，将单组分型浇注型聚氨酯橡胶的预聚体和所述的其它种类橡胶混炼，再与橡胶助剂混炼，最后和聚氨酯交联剂混炼。
8.如权利要求7所述的共混改性橡胶材料，其特征在于：所述的聚氨酯交联剂是MOCA、丁二醇、三羟甲基丙烷、HQEE、液体MOCA、甘油、已三醇、乙二醇、二乙二醇、丙二醇或新型二胺扩链剂。
9.如权利要求1所述的共混改性橡胶材料，其特征在于：所述的聚氨酯橡胶是双组分型浇注型聚氨酯橡胶。
10.如权利要求9所述的共混改性橡胶材料，其特征在于：将双组分浇注型聚氨酯橡胶混配，在所述的其它种类橡胶与橡胶助剂混炼完成后加入双组分浇注型聚氨酯橡胶混配料，混炼均匀。
11.如权利要求9所述的共混改性橡胶材料，其特征在于：将所述的其它种类橡胶加橡胶助剂混炼，再与所述的双组分型浇注型聚氨酯橡胶的一个组份混炼，再与所述的双组分型浇注型聚氨酯橡胶的另一个组份混炼；
或者，将所述的其它种类橡胶加橡胶助剂混炼，取一部份与所述的双组分型浇注型聚氨酯橡胶一个组份混炼，再取另一份与所述的双组分型浇注型聚氨酯橡胶的另一个组份混炼，然后将这两份胶料混炼；
或者，将所述的其它种类橡胶与所述的双组分型浇注型聚氨酯橡胶的一个组份混炼，再与所述的双组分型浇注型聚氨酯橡胶的另一个组份混炼，后加橡胶助剂混炼；
或者，将双组分浇注型聚氨酯橡胶混配，再与橡胶助剂混配，然后与所述的其它种类橡胶混炼均匀；
或者，将双组分浇注型聚氨酯橡胶的一个组份与橡胶助剂混配，再与双组分浇注型聚氨酯橡胶的另一个组份混配，然后与所述的其它种类橡胶混炼均匀。
12.如权利要求1所述的共混改性橡胶材料，其特征在于：所述的聚氨酯橡胶是多组分型浇注型聚氨酯橡胶，该多组分型浇注型聚氨酯橡胶包括反应注射型聚氨酯橡胶。
13.如权利要求12所述的共混改性橡胶材料，其特征在于：将所述的其它种类橡胶加橡胶助剂混炼，各取一部份与所述的多组分型浇注型聚氨酯橡胶每一个组份混炼，然后将这几份胶料混炼；
或者，将所述的其它种类橡胶加橡胶助剂混炼，再将多组分型浇注型聚氨酯橡胶的各个组份混配，然后将该两种胶料混炼。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20150624 |
|
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |