CN104725272B - 一种苯胺基乙腈的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种苯胺基乙腈的制备方法，包括，苯胺与羟基乙腈在催化剂存在下反应，直到苯胺含量小于1.0%；分相，将反应液下层的有机相趁热分出，喷雾冷却造粒得产品。本发明的苯胺基乙腈制备工艺经济、环保，降低了羟基乙腈的消耗，减少了废水的产生量，提高了苯胺基乙腈的含量，降低了产品的含水量，改善了苯胺基乙腈产品的外观，产品在储存、运输过程中不会因气温影响或者受压而结团成块，物料的流动性好，产品使用方便。

Description

一种苯胺基乙腈的制备方法

技术领域

本发明涉及一种用羟基乙腈生产苯胺基乙腈的制备工艺。

背景技术

苯胺基乙腈是生产染料靛蓝的重要中间体，其主要制备方法有以下几种：

第一种方法是以苯胺、甲醛和氰化钠或者氰化钾为原料一步反应合成苯胺基乙腈。专利ZL97204054公开了一种苯胺基乙腈的制备方法，以苯胺、甲醛、氰化钠和氯化镁为原料反应得到苯胺基乙腈和氢氧化镁，然后用盐酸酸化得到氯化镁套用。此法的缺点是反应产生大量的无机盐，而且盐酸酸化时易产生氰化氢气体。

第二种方法是以苯胺、甲醛和高纯度的液体氢氰酸为原料一步反应合成苯胺基乙腈。专利ZL200610048134.6公开了一种苯胺基乙腈的合成方法，氢氰酸与苯胺和甲醛比例为1:1-1.3:1-1.5。先将苯胺加入到反应器中，然后再将甲醛和液体氢氰酸同时流加到反应器内进行反应。因此原料的配比极难控制在规定的范围内，极易生成席夫碱和二取代产物苯基亚氨基二乙腈致使产品纯度不高。同时在制备过程中使用了高纯度的剧毒氢氰酸导致生产过程存在极大的安全隐患。另外在制备过程中需要低温制备和保存高纯度的氢氰酸而消耗大量的冷量，生产成本较高。

第三种方法是以苯胺、甲醛以及安氏法生产的粗氢氰酸为原料一步反应合成苯胺基乙腈。此法是对第二种方法中使用高纯度氢氰酸的改进方法，与第二种方法相比，除能节约生产和储存高纯度氢氰酸所需的冷量和设备外，生产的安全性有所提高。但是反应本身无本质改变。以苯胺计，产品的收率也仅为92％，而且所使用的粗氢氰酸成分复杂，其中有些成分还要影响产品的品质。

第四种方法是两步反应法，此法是先用甲醛和氢氰酸反应合成羟基乙腈，再以羟基乙腈与苯胺反应合成苯胺基乙腈。由于此法是分成两步完成的，反应时原料配比和其他相关反应条件均比第二、三种方法易于控制。因此获得的产品质量高、稳定，产品对苯胺的收率提高到95％。

专利CN102627581公开了一种以苯胺和羟基乙腈反应制备苯胺基乙腈的方法，苯胺与羟基乙腈的比例为1:1.20-1.5，反应结束后直接冷却结晶，固液分离所得母液不经过处理直接回用缩合工序，用不完的废水用有机物采用甲苯、二氯甲烷等萃取然后排放，每吨产品外排废水1.6吨以上。此法的缺点是水相中含有大量未反应的羟基乙腈，羟基乙腈容易聚合，影响产品的质量和外观。而且采用甲苯和二氯甲烷等有机溶剂萃取处理水相不但不能回收羟基乙腈，还会引入新的污染因子。专利CN101081821公开了一种过量羟基乙腈的回收方法，向含羟基乙腈的废水中加入稳定剂，蒸水浓缩，浓缩残液套用至合成反应。此法虽然可以部分回收过量的羟基乙腈，但是羟基乙腈在高温浓缩过程中易聚合，生成黑色的聚合物，影响产品的外观和质量。

在以上所有苯胺基乙腈的方法中，羟基乙腈与苯胺反应是使用最为广泛的生产方法。其中羟基乙腈相对于苯胺都是过量的，未见有较好的回收方法，羟基乙腈易聚合且有毒，加大了废水处理难度。同时，产品苯胺基乙腈都是通过在水中结晶得到，苯胺基乙腈熔点较低(42℃)，干燥时温度必须低否则会熔化，因此产品中水量高，在储存、运输过程中易受气温影响或者受压而结团成块，影响物料的流动性，给产品的应用带来诸多不便。

发明内容

本发明主要是针对上述羟基乙腈法合成N-苯胺基乙腈的不足，提供一种更加经济、更加环保的苯胺基乙腈制备工艺，尤其提供一种苯胺基乙腈的生产中母液的利用和羟基乙腈回收方法以及产品的成型造粒方法，同时提高产品的外观和含量。苯胺基乙腈绿色环保制备工艺，包括缩合反应工序和产品成型造粒以及母液回收处理工序，其步骤如下：

1)苯胺基乙腈的合成

苯胺与羟基乙腈在催化剂存在下反应，直到苯胺含量小于1.0％；

2)苯胺基乙腈的分离、成型造粒

将反应液下层的有机相趁热分出，喷雾冷却造粒得产品。

优选的，上述技术方案还包括3)羟基乙腈的回收步骤：

苯胺基乙腈反应液的水相分析羟基乙腈的含量，然后按比例加入苯胺和催化剂，加热反应，冷却，分相，有机相喷雾冷却造粒得产品，水相进入沉降槽沉降后排放。

相关的化学反应方程式如下：

优选的，苯胺基乙腈合成过程中苯胺与羟基乙腈的比例为1:1.0-1.2(摩尔比)。

优选的，苯胺基乙腈合成反应温度80-120℃，更优的，反应温度为95-110℃。

优选的，羟基乙腈为质量百分数为20-60％的羟基乙腈水溶液。

优选的，步骤1)和步骤3)分相温度为45-60℃，更优的，分相温度为45-50℃。

优选的，回收羟基乙腈时，苯胺与羟基乙腈的比例为1.0-1.1:1.0。

优选的，催化剂为碳酸氢钠或者碳酸钠。催化剂的用量为苯胺的0.5-2％(摩尔比)。

本发明还提供一种苯胺基乙腈颗粒，由上述方法制备而成。颗粒各组分的重量百分数如下：苯胺基乙腈99.0-99.9％，水0.1-1.0％，杂质0.01-0.5％。杂质主要为N-苯基亚氨基二乙腈。

本发明的有益效果在于：本发明提供了一种经济、环保的苯胺基乙腈制备工艺，降低了羟基乙腈的消耗，减少了废水的产生量，提高了苯胺基乙腈的含量，降低了产品中水的含量，改善了苯胺基乙腈产品的外观，产品在储存、运输过程中不会因气温影响或者受压而结团成块，物料的流动性好，产品使用方便。

附图说明

图1为本发明的工艺流程图。

图2为在水中结晶得到的产品的扫描电镜图。

图3为水中结晶产品再熔化后喷雾造粒产品的扫描电镜图。

图4为分相喷雾造粒得到的产品的扫描电镜图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明的优选实施例进行详细的描述。应当理解，优选实施例仅为了说明本发明，而不是为了限制本发明的保护范围。

实施例1

在一装有回流冷凝器、温度计、搅拌器、恒压滴液漏斗的四口瓶中，加入苯胺(94.0g，含量99％，1mol)、碳酸钠(1.1g，含量99％，0.01mol)，搅拌、加热至105℃，控温105-110℃之间滴加50％的羟基乙腈水溶液(119.7g，1.05mol)，滴加完毕后保温2h取样，GC分析苯胺的含量0.5％，停止反应，冷却降温至50℃，停止搅拌，静置0.5h，分出有机相，有机相进入造粒装置中进行喷雾冷却造粒，得129.6g，含量99.3％，水含量，0.12％，收率97.5％。

反应液水相重73g，分析得羟基乙腈的含量4.1％，将此水溶液放入一装有回流冷凝器、温度计、搅拌器、恒压滴液漏斗的四口瓶中，加入苯胺5.3g，控温105-110℃之间保温2h，冷却降温至50℃，停止搅拌，静置0.5h，分出有机相，重7.2g，苯胺基乙腈含量97.8％，水相中羟基乙腈含量0.12％。

得到的苯胺基乙腈产物外观是淡黄色颗粒，过0.25mm孔径分析筛率100％。

以普通加水冷却结晶的方法进行苯胺基乙腈的制备作为对照，结果表明，利用苯胺基乙腈生产系统制备苯胺基乙腈，苯胺基乙腈的收率大于95％，得到的产物外观是淡黄色颗粒，过0.25mm孔径分析筛率100％，水分小于1％。而经过加水冷却结晶，由于使用普通烘干、粉碎，得到的苯胺基乙腈，由于在结晶母液中含有苯胺基乙腈，因此苯胺基乙腈的收率只有92％，过0.25mm孔径分析筛率为45％，含水3.0％。将用水结晶得到的产品加热熔化后再进行喷雾造粒，得到的产品为淡黄色颗粒，含水量2.8％。

将三种产品进行扫描电镜分析，分析结果显示：用水结晶得到的产品颗粒分布不均匀，外观极不规则(见图2)；结晶得到的产品再熔化造粒产品因含水量高颗粒间粘连严重(见图3)采用分相造粒得到的产品颗粒度均匀，外观接近球型(见图4)。

同时，将结晶产品和分相喷雾造粒产品在5kg压力挤压，结晶产品结块明显，而分相喷雾造粒产品外观基本上没有变化，仍成颗粒状。因此可见，采用分相喷雾造粒方法不但得到的产品收率高、含水量低，而且颗粒均匀，耐压，不易结块，可以采用吨袋包装储存和运输。上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。

Claims (8)

1.一种苯胺基乙腈的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

1)苯胺基乙腈的合成

苯胺与羟基乙腈在催化剂存在下反应，直到苯胺质量含量小于1.0％；

2)苯胺基乙腈的分离、成型造粒

分相，将反应液下层的有机相趁热分出，喷雾冷却造粒得产品；

还包括步骤3)：羟基乙腈的回收：苯胺基乙腈反应液的水相分析羟基乙腈的含量，然后按比例加入苯胺和催化剂进行反应，分相，有机相喷雾冷却造粒得产品，水相进入沉降槽沉降后排放。

2.如权利要求1所述苯胺基乙腈的制备方法，其特征在于，步骤1)中苯胺与羟基乙腈的摩尔比为1:1.0-1.2。

3.如权利要求2所述苯胺基乙腈的制备方法，其特征在于，步骤1)的反应温度80-120℃。

4.如权利要求1所述苯胺基乙腈的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述羟基乙腈为质量百分数为20-60％的水溶液。

5.如权利要求1所述苯胺基乙腈的制备方法，其特征在于，步骤2)，3)分相温度均为45-60℃。

6.如权利要求1所述苯胺基乙腈的制备方法，其特征在于，步骤3)中加入的苯胺与水相中羟基乙腈的摩尔比为1.0-1.1:1.0。

7.如权利要求1所述苯胺基乙腈的制备方法，其特征在于，所述催化剂为碳酸氢钠或者碳酸钠。

8.如权利要求7所述苯胺基乙腈的制备方法，其特征在于，催化剂的用量为苯胺摩尔量的0.5-2％。