CN104724970A - 一种改性木质素磺酸盐减水剂的合成工艺 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种改性木质素磺酸盐减水剂的合成工艺。第一步：在反应釜中加入木质素磺酸盐和水，加热、加催化剂，滴加氧化剂水溶液，反应1小时，加入磺化剂和甲醛溶液，反应3小时；第二步：向反应釜中加入的水和烧碱，加入磺化剂，滴加丙酮，反应1小时，加入经氧化改性的木质素磺酸盐溶液，滴加甲醛溶液，反应6小时。优点：一是以磺化丙酮与氧化木质素磺酸盐共聚，具有高分散效能。二是减水剂具有梳形结构，具有优异的保塑功能。三是首次采用磺化丙酮改性木质素磺酸盐，具有优异坍落度。四是减少水泥中铝酸盐矿物对减水剂的无效消耗，提高了分散效能。五是克服了木质素磺酸盐使以硬石膏为调凝剂的水泥凝结异常的性能缺陷，具有广泛的适应性。

Description

一种改性木质素磺酸盐减水剂的合成工艺

技术领域

本发明涉及一种混凝土化学外加剂的制备工艺，特别涉及一种改性木质素磺酸盐减水剂的合成工艺。

背景技术

混凝土材料已经发展成为当今世界上使用量最大、最为广泛的建筑材料。我国混凝土用量居世界首位。在混凝土科学技术发展过程中，化学外加剂起着举足轻重的作用。在混凝土中掺入少量化学外加剂就可极大地改善其工作性，并且显著增强硬化混凝土的物理力学性能和耐久性。正是由于有了混凝土外加剂的研究和应用技术，混凝土施工技术和新品种才得到了长足发展，换言之，没有混凝土外加剂就没有高性能混凝土的今天。减水剂是混凝土外加剂的一种，其主要作用有：增加水化效率，减少单位用水量，增加强度，节省水泥用量；改善尚未凝固的混凝土的和易性，防止混凝土成分的离析；提高抗渗性，减水透水性，避免混凝土建筑结构漏水，增加耐久性，增加耐化学腐蚀性能；减少混凝土凝固的收缩率，防止混凝土构件产生裂纹；提高抗冻性，有利于冬季施工。我国研究使用减水剂始于20世纪五六十年代，当时主要产品有松香类引气剂、以亚硫酸纸浆废液为原料生产的减水剂、氯盐防冻剂和早强剂，后因效果不理想，20世纪七八十年代被以萘及其同系物为主要原料生产的减水剂取代。后来，20世纪八十年代初至今，改性木质素磺酸盐系减水剂作为环境友好型产品，受到广泛关注，正在逐渐取代以萘及其同系 物为主要原料生产的减水剂。目前，常见的木质素磺酸盐减水剂改性方法有：分子量分级改性、磺化法改性、氧化法改性和引发催化氧化改性。其各有优点，但也各有不足。上述每一种单一方法的改性，减水剂与水泥的适应性还是无法满足现有各式各类工程的要求，亦即得到的减水剂可满足甲工程的要求，但却不能满足乙工程的要求，究其原因在于其减水剂的改性方法还不能生产出适应性强、性能高效的减水剂来。

发明内容

本发明的目的在于提供一种能生产出适应性强、性能高效的改性木质素磺酸盐减水剂的合成工艺。

本发明所采取的技术方案是，这种改性木质素磺酸盐减水剂的合成工艺，第一步，木质素磺酸盐的氧化改性：在反应釜中按1∶3的比例加入木质素磺酸盐和水，搅拌溶解，加热升温到90℃，加入催化剂，恒温10～15分钟，用氢氧化钠调节溶液PH值为9～10，向反应溶液中缓慢滴加氧化剂水溶液，同时防止温度过快上升，将温度控制在95～100℃，反应1小时，反应完毕后，向溶液中先后加入磺化剂和甲醛溶液，继续在同温度下反应3小时；第二步，改性木质素磺酸盐减水剂的合成：向反应釜中按2.5∶1的比例加入水和烧碱，搅拌溶解，加入磺化剂，搅拌溶解，滴加丙酮，在55～60℃反应1小时，加入经氧化改性的木质素磺酸盐溶液，在60～65℃滴加甲醛溶液，升温，在95～100℃反应6小时。

由于采取了上述技术方案，故本发明具有以下优点：一是以磺化丙酮与氧化木质素磺酸盐共聚，提高了改性木质素磺酸盐减水剂分子中羰 基、羟基、磺酸基的数量，使产品具有高分散效能。二是改性木质素磺酸盐减水剂具有梳形结构，通过促进水泥早期水化，优化了吸附、分散特性，因而具有优异的保塑功能。三是首次采用磺化丙酮改性木质素磺酸盐，生产出具有优异坍落度经时保持能力的环境友好型高效减水剂。四是通过加速水化硫铝酸盐形成，减少水泥中铝酸盐矿物对减水剂的无效消耗，提高了减水剂的分散效能。五是克服了木质素磺酸盐使以硬石膏为调凝剂的水泥凝结异常的性能缺陷，使改性木质素磺酸盐减水剂与水泥具有广泛的适应性。

附图说明

下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细说明。

图1为磺化丙酮改性木质素磺酸盐减水剂的表面张力与溶液浓度的关系；

图2为不掺减水剂的水泥ζ-电位随时间的变化曲线；

图3为掺改性草浆木质素减水剂的水泥ζ-电位随时间的变化曲线；

图4为磺化丙酮改性木质磺酸盐减水剂吸附等温线。

具体实施方式

实施例1，这种改性木质素磺酸盐减水剂的合成工艺，第一步，木质素磺酸盐的氧化改性：在反应釜中按1∶3的比例加入木质素磺酸盐和水，搅拌溶解，加热升温到90℃，加入催化剂，恒温10～15分钟，用氢氧化钠调节溶液PH值为9～10，向反应溶液中缓慢滴加氧化剂水溶液，同时防止温度过快上升，将温度控制在95～100℃，反应1小时，反应完毕后， 向溶液中先后加入磺化剂和甲醛溶液，继续在同温度下反应3小时；第二步，改性木质素磺酸盐减水剂的合成：向反应釜中按2.5∶1的比例加入水和烧碱，搅拌溶解，加入磺化剂，搅拌溶解，滴加丙酮，在55～60℃反应1小时，加入经氧化改性的木质素磺酸盐溶液，在60～65℃滴加甲醛溶液，升温，在95～100℃反应6小时。

为了验证改性木质素磺酸盐减水剂的性能，特别做了以下检测分析试验。

一是溶液表面张力检测分析。为了测试磺化丙酮改性木质素磺酸盐减水剂的表面活性，利用傅立叶变换红外光谱仪对其不同浓度下溶液的表面张力进行的测定。本实验采用的是最大泡法测定溶液表面张力。将所合成的产物配制成一定浓度的溶液，对体系抽气，控制抽气速度，使气泡由毛细管尖端成单气泡逸出，且保持每个气泡的形成时间为10-20S。在气泡刚刚逸出管端的瞬间，U形管中的液面高差达到最大，记录在此最大压力差值。由手册查出试验温度时纯水的表面张力σ，则可求得仪器常数为：

$K=\frac{\mathrm{\σ}}{\mathrm{\Δh}}$

由此计算出各溶液浓度的表面张力值，如图1所示。

试验结果表明，磺化丙酮改性木质素磺酸盐减水剂可使水的表面张力由70mN/m下降到41mN/m因而掺用到水泥混凝土中，可提高内部相对湿度，有利于提高水化程度，减少毛细水在干燥时的蒸发量，降低混凝 土干燥收缩，提高混凝土体积稳定性。

二是对水泥ζ-电位检测分析。在水泥水化过程中，由于具有双电层和电动电位存在，水泥颗粒在电场的作用下在介质中作相对运动。水泥-水体系的动电性质可以用-电位来作为综合评价指标。ζ-电位根据测定在一定电场强度下水泥颗粒的运动速度，通过数据处理可以得出。ζ-电位测定：将0.5gp.II52.5级水泥、0.1g减水剂和150ml去离子水搅拌5mim并静置5mim后，取上层清液，使用显微细胞电泳系统测定水泥颗粒的ζ-电位，采用的电压为100v。根据计算ζ-电位。

$\mathrm{\ζ}=C\×\frac{s/t}{U/L}.$

式中C为与温度有关的常数；L为加载电压的距离；U为实测电压(100V)；s为粒子的移动距离；t为粒子的移动时间。

作为空白对比试验，图2为不掺减水剂的水泥浆体系的ζ-电位随时间的变化曲线。由图2可以看出，不掺减水剂的水泥颗粒表面的ζ-电位随着时间的延长逐渐降低，由正变负。这主要是由于水泥当中的主要矿物组分C₃S、C₂S、C₃A、C₄AF加水水化后产生的水化物在分散体系中所带的电荷不同引起的。水化初期，水泥-水体系中首先发生水化反应的是铝酸三钙C₃A，C₃A水化粒子带正电荷，因此测的水泥颗粒带正电。但是随着水化反应的不断进行，硅酸三钙C₃S等矿物组分开始水化，其水化粒子带负电荷，体系中带电负粒子数量越来越多，由于水泥成分中C₃S、C₃S含量较C₃A多，因此测得体系中水泥粒子的ζ-电位逐渐由正变为负值。

改性草浆木质素减水剂属于阴离子表面活性剂，在水泥悬浮液中，其带负电的磺酸根阴离子强烈的吸附在固体颗粒表面使扩散层厚度迅速变为零，进而进入吸附层中，变为新的电位离子，致使水泥颗粒表面负电性增强，静电斥力增大。带负电的磺化丙酮改性木质素磺酸盐减水剂分子被带正电的水泥颗粒吸附，组成双电层，使水泥颗粒分散。如图3所示，磺化丙酮改性木质素磺酸盐减水剂加入到分撒体系后，水泥颗粒的ζ-电位绝对值随时间增加而增加，表明磺化丙酮改性木质素磺酸盐减水剂的阴离子活性较强。

三是水泥颗粒对减水剂的吸附特性的检测分析。紫外分光测点吸附量的原理是建立在物质在光的激发下，物质中的原子和分子所含的能量以多种方式与光相互作用而产生对多光的吸收效应，物质对光的吸附收有选择性，各种不同的物质都有其各自的吸收光谱。紫外分光光度计是根据相对测量原理工作的，即选定溶剂(蒸馏水、空气或试样)作为标准溶液，并设定它的透射比τ(即透过率T)为100％。而被测试样的透射比τ是相对于标准溶液而得到，透射率T的变化和被测物质的溶度有一函数关系，在一定范围内，它符合朗伯一比尔定律。 

T(τ)＝I/I₀

A＝KCL＝-lgτ

其中T：透过率；τ：透射比；A：吸光度；C：溶液浓度；K：溶液的吸光系数；L；液层在光路中的长度；I：光透过被测样后照射到光电转换 器上的强度；I₀：光透过标准试样后照射到光电转换器上的强度。

吸附量测定：用去离子水配制20ml不同浓度的减水剂溶液，加入0.5gP·II52.5级水泥，搅拌5min并静置5min后离心离，使其达到吸附平衡。采用UV-2450紫外分光光度计与增塑剂溶液最大吸收波长(分别为320nm、700nm、550nm)下测定离心后的外加剂溶液度。根据吸附前后减水剂溶液浓度变化计算水泥对减水剂的吸附量。

图4表明，水泥颗粒对颗粒对磺化丙酮改性木质素磺酸盐减水剂的吸附量随溶液平衡浓度增加而增加，最终趋于稳定。磺化丙酮改性木质素磺酸盐减水剂在水泥颗粒表面的最大吸附量近似遵循Langmuir吸附等温式，

$\frac{1}{\mathrm{\Γ}}=\frac{1}{{\mathrm{\Γ}}_{\∞}}+\frac{1}{{\mathrm{\Γ}}_{\∞}\mathrm{kc}}$

式中Γ为吸附来量(mg/g)；Γ∞是饱和吸附量(mg/g)；C为砂浆增塑剂的浓度(g/l)；K为吸附常数。

当C很低是，1/Γ与1-C成线性关系，通过作图，C＝0时的1/Γ的截距即饱和吸附量。由作图法得到磺化丙酮改性木质素磺酸盐减水剂的饱和吸附量为4.16mg/g水泥。

Claims (1)

1.一种改性木质素磺酸盐减水剂的合成工艺，其特征在于：第一步，木质素磺酸盐的氧化改性：在反应釜中按1∶3的比例加入木质素磺酸盐和水，搅拌溶解，加热升温到90℃，加入催化剂，恒温10～15分钟，用氢氧化钠调节溶液PH值为9～10，向反应溶液中缓慢滴加氧化剂水溶液，同时防止温度过快上升，将温度控制在95～100℃，反应1小时，反应完毕后，向溶液中先后加入磺化剂和甲醛溶液，继续在同温度下反应3小时；第二步，改性木质素磺酸盐减水剂的合成：向反应釜中按2.5∶1的比例加入水和烧碱，搅拌溶解，加入磺化剂，搅拌溶解，滴加丙酮，在55～60℃反应1小时，加入经氧化改性的木质素磺酸盐溶液，在60～65℃滴加甲醛溶液，升温，在95～100℃反应6小时。