CN104716358B - 一种石墨材料的净化方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种石墨材料的净化方法。具体为：将燃料电池或电解池的石墨材料放入电解质溶液中，与对电极组装成电解槽；或将导电极板、石墨与膜电极及辅助流场组装成固态聚合物电解质水电解槽，施加一定的电压，反应一定时间后，石墨材料即可净化。该方法能够有效的除掉石墨材料中的杂质，能够极大地降低其杂质对燃料电池或电解池的膜电极的污染，从而延长其寿命。

Description

一种石墨材料的净化方法
技术领域
本发明属于质子交换膜燃料电池、固态聚合物电解质(SPE)水电解池或可再生燃料电池领域，主要是关于所用的石墨材料去除杂质的方法。
背景技术
石墨材料广泛使用在质子交换膜燃料电池、固态聚合物电解质(SPE)水电解池或可再生燃料电池中，它既可以作电极关键材料，也可以作扩散层或流场。
由于石墨价格低廉，易加工成型，能够极大降低燃料电池及电解池成本，所以石墨材料具有很大的应用前景。目前高纯石墨的碳含量在99.7-99.9％，尚未达到绝对纯石墨，其杂质一般为Ca,Mg,Na,K等金属，这些金属在燃料电池或电解池工作时，在电场作用下，从石墨材料中迁移出来，极易污染电极，从而降低了PEM燃料电池或SPE电解池的寿命。
目前，PEM燃料电池或SPE电解池使用的石墨材料净化的专利和文献较少，中国专利ZL200410020905采用稀硫酸净化石墨，该方法处理步骤包括配置酸溶液，酸浸泡，去离子水清洗和干燥。该方法步骤多，时间长，只能除去金属杂质，且石墨材料处理后易碎、成品率低。因此，寻找一种快速、高效的石墨材料净化方法，对降低PEM燃料电池、可再生燃料电池或SPE电解池成本，具有非常重大的意义。
发明内容
本发明提供一种质子交换膜燃料电池、固态聚合物电解质(SPE)水电解池或可再生燃料电池的石墨材料的净化方法。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
首先将石墨材料与固态聚合物电解质水电解池膜电极组装成电解槽，并在石墨材料侧加入纯净水；或将石墨材料放入电解质溶液中，与对电极组装成电解槽。然后在电解槽的阴阳极施加直流电压，反应后即可净化石墨材料。
所述的电解槽可以是电解池单池或电解池组，包括依次叠合的导电阳极板、石墨材料、固态聚合物电解质水电解膜电极、辅助流场、导电阴极板、导电阳极板、石墨材料、固态聚合物电解质水电解膜电极、辅助流场、导电阴极板、......导电阳极板、石墨材料、固态聚合物电解质水电解膜电极、辅助流场、导电阴极板，并在电解槽石墨材料侧通入纯净水；
所述的导电阳极板施加正电压,导电阴极板施加负电压，使相邻导电极板的电压差为0.1V-2.0V，反应1min-20h即可净化。
所述的电解质溶液是硝酸水溶液、盐酸水溶液、硫酸水溶液，浓度为0.1mol/L–5mol/L。所述的石墨材料施加正电压,对电极施加负电压，使其电压差为0.1V-2.0V，反应时间为1min-20h。
所述的固态聚合物电解质为全氟磺酸膜的Nafion膜、Dow膜、Flemion、膜，部分氟化的质子交换膜类的BAM3G膜，非氟化的质子交换膜类为DaiS公司的磺化苯乙烯/乙烯基丁烯/苯乙烯三嵌段共聚物膜(SEBS)，以及聚四氟乙烯(PTFE)多孔膜为基底的多孔聚物基复合质子交换膜复合膜，如Gore-Select TM系列膜，磺酸聚醚醚酮(SPEEK)膜，聚砜膜或聚醚酮(PES)膜；
所述的水电解膜电极的阳极催化层含有铱、钌、氧化铱、氧化钌、铱钌氧化、铱锡氧化物、铱钌锡氧化钌的一种或几种组合，阴极催化层含有金属Pt或Pd的至少一种。
所述的石墨材料为柔性石墨或硬质石墨。
所述的电解槽各单池是以串联方式，或以并联方式施加直流电压。
本发明具有如下优点：
1.效率高。该方法利用电场迁移去除杂质，能够除去石墨内部的杂质。
2.快速。离子在电场中迁移速度快，可以使石墨中的杂质迅速清除。
总之，本发明能够有效去除燃料电池或电解池所用石墨材料的杂质，延长燃料电池或电解池的寿命。
附图说明
图1石墨材料置于H2SO4水溶液中净化装置简图。
图2石墨材料与磺酸聚醚醚酮(SPEEK)膜电极组装的单电解池结构示意图。
图3石墨材料净化前后电解池稳定性对比。
图4石墨材料净化前后燃料电池稳定性对比。
具体实施方式
图1为石墨材料放置在H2SO4水溶液的净化装置简图。1’为10片待清洗石墨平板，2’为石墨板对电极，3’为直流电源，4’为正极，5’为负极，6’为4mol/L H2SO4水溶液。
图2为石墨材料与磺酸聚醚醚酮(SPEEK)膜电极组装的单电解池结构示意图。1为导电阳极板、2为待洗石墨材料，3为阳极催化层，4为磺酸聚醚醚酮(SPEEK)膜电极，5为阴极催化层，6为辅助流场，7为导电阴极板，8为直流电源，9为正极，10为负极。
实施例1
如图1所示，将10节待清洗石墨材料作为阳极，对电极采用石墨板作为阴极，与4MH2SO4水溶液组装成电解槽，用直流电源在待清洗的石墨材料和石墨板间施加电压1.7V，净化4h。石墨材料经过H2SO4溶液电化学净化后，装配到SPE电解池中，并与未净化的石墨材料组装的电解池稳定性对比，如图3所示。两者的工作电压为1.66V-1.67V，电流密度600mA.cm-2，石墨材料净化后的电解池能够稳定运行16h，但是石墨材料未净化的电解池出现明显的衰减，衰减率约为30％。
实施例2
如图2所示，固态聚合物电解质水电解池单池为导电阳极板、石墨材料、磺酸聚醚醚酮(SPEEK)膜电极(电极的阳极催化层为氧化钌，阴极催化层为Pd/C)、辅助流场、导电阴极板。将20节以上的单池组装成电解池组，并在待清洗石墨材料侧通入1L/min的纯净水，然后在导电阳极板上加正电压，在导电阴极板加负电压，相邻极板间电压差为1.8V，清洗时间共1.2h。
采用实施例2净化后的石墨材料组装PEM燃料电池，如图4所示。燃料电池以恒电流密度500mA.cm-2运行36h,初始最高电压为0.71V，但是在36h后，采用净化的石墨材料的电池电压为0.63V，而采用未净化石墨材料的电池电压为0.58V，相对净化流场的电池衰减约50mV。并对净化后的石墨材料进行XRF(X射线荧光光谱)分析，石墨材料的杂质及含量如表1所示。表1给出了石墨材料净化前后离子含量对比。可以看出，净化后成分含量大幅降低，特别有几种物质，如Mn、Si、Fe的去除率高达95％。
以上实例说明，该方法能够高效、快速的净化石墨材料，将该方法处理的石墨材料使用在燃料电池或电解池中，既降低了成本，又延长了电池寿命。
表1

Claims (6)

1.一种石墨材料的净化方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将石墨材料与固态聚合物电解质水电解池膜电极组装成电解槽，并在石墨材料侧加入纯净水；
所述的电解槽是电解池单池或电解池组；其中，电解池单池包括依次叠合的导电阳极板、石墨材料、阳极催化层、固态聚合物电解质、阴极催化层、辅助流场、导电阴极板；电解池组由多组电解池单池叠合而成；
(2)在电解槽的阴阳极施加直流电压，反应后即可净化；
步骤(2)中的导电阳极板施加正电压,导电阴极板施加负电压，使相邻导电极板的电压差为0.8V-2.0V，反应时间1min-20h即可净化。
2.按照权利要求1所述的净化方法，其特征在于：
固态聚合物电解质为全氟磺酸膜的Nafion膜、Dow膜、Flemion，部分氟化的质子交换膜类的BAM3G膜，非氟化的质子交换膜类为磺化苯乙烯/乙烯基丁烯/苯乙烯三嵌段共聚物膜(SEBS)，以及聚四氟乙烯(PTFE)多孔膜为基底的多孔聚物基复合质子交换膜复合膜，；
水电解膜电极的阳极催化层为铱、钌、氧化铱、氧化钌、铱锡氧化物的一种或几种组合，阴极催化层含有金属Pt或Pd的至少一种。
3.按照权利要求1所述的净化方法，其特征在于：
石墨材料为柔性石墨或硬质石墨。
4.按照权利要求1所述的净化方法，其特征在于：
相邻导电极板的电压差为1.3V-1.9V，反应时间为0.5-10h。
5.按照权利要求1所述的净化方法，其特征在于：
石墨材料和对电极间的电压差为0.9V-1.7V，反应时间为5min-20h。
6.按照权利要求1所述的净化方法，其特征在于：
电解槽各单池以串联方式，或以并联方式施加直流电压。
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