CN104716219B - 光伏材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种光伏材料及其制备方法。一种光伏材料，分子式为Cu(Al1‑y,Xy)Se2，其中X为第IV主族元素、Ti、V或者Fe，y＝0.03～0.25；所述光伏材料为类似CuAlSe2的正交晶系黄铜矿型结构，其中X元素替代部分Al原子的晶格位置。上述材料可以同时吸收近红外和可见波段的太阳光。使用该新型材料作为吸收层制作光伏器件时，既可以具有宽禁带半导体的高电压特性，也具有窄禁带材料的高电流特性，从而使得光伏器件具有更高转化效率。
Description
技术领域
本发明涉及太阳能电池领域，尤其是涉及一种光伏材料及其制备方法。
背景技术
太阳能电池是利用太阳能最有效、最广泛的一种方式，低成本和高效率一直都是太阳能电池技术发展的动力和目标。以单晶硅为代表的第一代太阳能电池和以非晶硅薄膜为代表的第二代太阳能电池都无法同时满足高效率和低成本的要求。目前，以叠层太阳能电池和中间带太阳能电池等为代表的第三代太阳能电池能很好地解决高效率和低成本的冲突问题。
传统的太阳能电池材料，吸收太阳能光谱中大于电池材料禁带宽度的高能量光谱，对低于其禁带宽度的低能量光子无法利用，限制了太阳能电池的效率。
利用深能级杂质掺杂技术形成的铜基杂质中间带太阳能电池，除了能够实现一般薄膜电池对可见光波段的吸收利用，还能够实现对红外波段的双光子吸收利用。杂质中间带太阳能电池在不改变开路电压的同时提高电池的短路电流，从而提高中间太阳能电池的转换效率。杂质中间带材料的中间带(IB)加上导带(CB)和价带(VB)形成的三能级系统，就好比是多结电池中的三种禁带宽度，它在单一材料中集成了三层材料的功能，又避免了叠层电池在能带宽度和应力匹配上的两难选择，被认为是下一代高效太阳能电池材料的希望。
当前已有实验成功将InAs的量子点嵌入到GaAs的载体材料，通过分子束外延的方式以岛状与层状混合生长的方式生长成功获得了量子点中间带材料。但是实验材料中的In为稀有贵金属，成本过高。
发明内容
基于此，有必要提供一种成本较低且能作为杂质中间带材料的光伏材料及其制备方法。
一种光伏材料，分子式为Cu(Al1-y,Xy)Se2，其中X为第IV主族元素、Ti、V或者Fe，y＝0.03～0.25；所述光伏材料为类似CuAlSe2的正交晶系黄铜矿型结构，其中X元素替代部分Al原子的晶格位置。
在其中一个实施例中，0.1＜y≤0.25。
在其中一个实施例中，所述光伏材料中的摩尔比为Cu:(Al+X):Se＝1.0:(0.9～1.1):2.0。
在其中一个实施例中，所述光伏材料Cu(Al1-y,Xy)Se2中X为Si、Ge、Sn、Ti、V或者Fe中的至少一种。
一种光伏材料的制备方法，所述光伏材料的分子式为Cu(Al1-y,Xy)Se2，y＝0.03～0.25，其中X为第IV主族元素、Ti、V或者Fe，具体包括以下步骤：
采用共蒸镀法分别加热或者用电子束蒸发铜、铝、硒及X元素的靶材，在衬底的表面沉积制备所述光伏材料，所述光伏材料为类似CuAlSe2的正交晶系黄铜矿型结构，其中X元素替代部分Al原子的晶格位置。
在其中一个实施例中，所述铜、铝、硒的靶材的加热温度由以下步骤确定：采用共蒸镀法分别同时加热铜、铝、硒的靶材，在衬底表面沉积生成正交晶系黄铜矿型结构的CuAlSe2材料，并且该CuAlSe2材料的摩尔比组成为Cu:Al:Se＝1.0:(0.9～1.1):2.0。
在其中一个实施例中，所述衬底为镀有钼层的玻璃基板。
在其中一个实施例中，在衬底的表面沉积制备所述光伏材料之前先将所述衬底的温度加热至240℃～260℃。
在其中一个实施例中，在衬底的表面沉积制备所述光伏材料的步骤之前还包括步骤：将所述镀有钼层的玻璃基板加热至500℃，在H2S或者S的氛围中硫化5-20分钟，形成50nm左右的MoS2层。
本发明提供一种光伏材料Cu(Al1-y,Xy)Se2,其中X为第IV主族元素、Ti、V或者Fe，该光伏材料通过共价键结合，有一定的离子键成分，具有正方晶系黄铜矿型结构。与CuAlSe2材料相比，该Cu(Al1-y,Xy)Se2材料实际上是由X元素取代部分Al元素形成深能级，该深能级差不多处于禁带中央，将禁带宽度2.70eV分裂为两个部分，从而产生了杂质中间带；这样能够同时充分吸收和利用对应于带隙为2.7eV以及子带隙的能带宽度的光子。本发明不使用昂贵稀少的金属In，成本较低。
附图说明
图1为CuAlSe2的晶体单胞结构示意图；
图2为当X元素取代CuAlSe2的部分Al时的晶体超单胞结构示意图；
图3为Cu(Al1-y,Xy)Se2材料中X分别为Sn\Si\Ge元素时形成的杂质中间带的带宽和位置图(对应于与图a，图b和图c)；
图4为Cu(Al1-y,Tiy)Se2材料中y取不同值时形成的杂质中间带位置和带宽图；
图5为Cu(Al1-y,Tiy)Se2材料中y＝0.25时的复介电函数图；
图6为Cu(Al1-y,Tiy)Se2材料中y＝0.25时的光吸收系数图；
图7为杂质中间带太阳能电池结构图；
图8为蒸镀样品时的设备结构示意图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将对本发明进行更全面的描述。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
一实施方式的光伏材料，分子式为Cu(Al1-y,Xy)Se2，其中X为第IV主族元素、Ti、V或者Fe，Cu(Al1-y,Xy)Se2为类似CuAlSe2的正交晶系黄铜矿结构，其中X的晶格位置替代部分Al原子的晶格位置，y＝0.03～0.25。
优选的，光伏材料中的摩尔比为Cu:(Al+X):Se＝1.0:(0.9～1.1):2.0。
优选的，0.1＜y≤0.25。
CuAlSe2通过共价键结合，有一定离子键成分，结构如图1所示。CuAlSe2为直接带隙半导体，室温禁带宽度2.70eV，晶格常数0.5603nm，一般为p型材料，空穴迁移率1×10-4m2/(V·s)。
请参阅图2，图2是Cu(Al1-y,Xy)Se2材料的晶格结构示意图，Cu(Al1-y,Xy)Se2材料的晶格结构类似于以IV主族元素、Ti、V或者Fe取代CuAlSe2中Al元素位置，同样为正交晶系黄铜矿型结构，具有杂质中间带。
图3为Cu(Al1-y,Xy)Se2材料中X分别为Si\Ge\Sn不同元素时形成中间带的位置图，图3中横坐标代表能量，纵坐标代表态密度(Density of states)，其中a,b,c分别代表Cu(Al1-y,Xy)Se2材料中的X为Si、Ge、Sn。由图3可以看出，三种元素取代部分Al形成的能级都相对较深，差不多处于禁带中央，可以将原来的禁带分割为两个合适大小的部分。
如图3所示，当X为Si时Cu(Al1-y,Xy)Se2材料具有0.9eV\1.8eV和2.7eV三种带隙；当X为Ge时，Cu(Al1-y,Xy)Se2材料具有1.0eV\1.7eV和2.7eV三种带隙；当X为Sn时，Cu(Al1-y,Xy)Se2材料具有1.3eV\1.4eV和2.7eV三种带隙。如图4所示，是我们得到的在不同浓度下Ti元素掺杂CuAlSe2的Al位形成的中间带位置以及带宽，从图4中我们可以看出不同浓度均很好的形成了中间带，并且都跨过费米能级，曲线c为当掺杂浓度y＝0.25时，Cu(Al1-y,Tiy)Se2材料具有1.0eV、1.7eV和2.7eV三种带隙；曲线b当掺杂浓度y＝0.125时，Cu(Al1-y,Tiy)Se2材料具有1.2eV、1.5eV和2.7eV三种带隙；曲线a当掺杂浓度y＝0.0625时，Cu(Al1-y,Tiy)Se2材料具有1.1eV、1.6eV和2.7eV三种带隙。如图5所示是我们得到的Cu(Al1-y,Tiy)Se2材料，Ti掺杂浓度y＝0.25时的复介电函数图，介电函数作为沟通带间跃迁微观物理过程与固体电子结构的桥梁，它反映出固体能带结构及其它各种光谱信息。Cu(Al1-y,Tiy)Se2材料作为直接带隙半导体材料，其光谱是由能级间的电子跃迁所产生的，从图5中可以看出低能级出现的两个峰值就是由于中间带引起的。
如图6所示是我们得到的Cu(Al1-y,Tiy)Se2材料，Ti掺杂浓度y＝0.25时的光吸收系数图，从图中可以看出该光伏材料的吸收边为2.7eV，对应着它的带隙，并且产生了由中间带引起的三能级吸收。在可见光区域的最大吸收峰值为3.7×105cm-1；该光伏材料的吸收系数比CIGS和CZTS的吸收系数都要高。
优选的，Cu(Al1-y,Xy)Se2材料中的X为Si、Ge及Sn中的至少一种；或者X为Ti、V及Fe中的至少一种。
如上所述，光伏材料中X替代Al的摩尔百分含量为3％～25％，掺杂材料为第IV主族元素、Ti、V或者Fe，掺杂材料取代Al形成的能级相对较深，差不多处于禁带中央，可以将原来的禁带分割为两个合适大小的部分，从而可以作为中间带材料；同时避免使用昂贵的金属In，成本较低。
请参阅图7，一实施方式的太阳能电池，包括依次层叠的金属栅极、减反射层、窗口层、过渡层、光吸收层、空穴传输层、钼电极、玻璃衬底。其中，光吸收层的材料为上述的Cu(Al1-y,Xy)Se2光伏材料。
具体在本实施方式中，钼电极的材料为钼；空穴传输层的材料为MoS2，过渡层的材料为CdS或ZnS；窗口层的材料为ITO或ZnO；减反射层的材料为MgF2；金属栅极的材料为Al或者Cu。当然，各层的材料不限于为上述列举的材料，也可以采用其他材料。
我们通过先制备CuAlSe2材料来获得合适的蒸发温度，具体包括：第一步，先利用共蒸发法在MBE设备中制备正交晶系黄铜矿型结构的CuAlSe2材料，调整源炉的蒸发温度，获得基体材料的组分为Cu：Al：Se＝1.0:(0.9～1.1):2.0，记录此时的源炉的蒸发温度。第二步，采用前述记录的源炉温度，再添加X元素，四元共蒸发获得适当比例的Cu(Al1-y,Xy)Se2材料。这种方法可以有助于获得适当的晶体结构和比例的Cu(Al1-y,Xy)Se2材料。
在上述第一步中，获得的正交晶系黄铜矿型结构的CuAlSe2材料，各个组分之间的比例具有一个范围Cu：Al：Se＝1.0:(0.9～1.1):2.0，这是因为制备获得的CuAlSe2材料的金相结构中会不可避免地混有杂相。
一实施方式的光伏材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤S100、在玻璃基底的表面蒸镀制备钼电极层。
优选的，钼层的厚度为0.8μm～1.1μm。玻璃基底为钠钙玻璃基板。
步骤S200、将镀钼的玻璃基底加热至500℃，在H2S或者S的氛围中硫化5-20分钟，形成50nm左右的MoS2层得到衬底。
步骤S300、将衬底送入薄膜生长室，采用共蒸镀法或者用电子束蒸法分别加热铜、铝、硒及X元素的靶材在衬底的表面沉积生成光伏材料，光伏材料的分子式为Cu(Al1-y,Xy)Se2，其中y＝0.03～0.25，X为第IV主族元素、Ti、V或者Fe，所述光伏材料为类似CuAlSe2的正交晶系黄铜矿结构，其中X的晶格位置替代部分Al原子的晶格位置。
优选的，X为Si、Ge、Sn；或者X为Ti、V、Fe。
优选的，0.1＜y≤0.25。
具体在本实施方式中，将衬底放在蒸镀装置的样品架上，关闭进样口，利用共蒸镀法，在分子束外延(MBE)腔室内同时加热Cu、Al、Se及X元素的炉源，获得所需材料。
所述铜、铝、硒的加热温度由以下步骤确定：铜、铝、硒的靶材的加热温度由以下步骤确定：采用共蒸镀法分别同时加热铜、铝、硒的靶材，在衬底表面沉积生成正交晶系黄铜矿型结构的CuAlSe2材料，并且该CuAlSe2材料的摩尔比组成为Cu:Al:Se＝1.0:(0.9～1.1):2.0
优选的，Cu的蒸发温度为1250℃～1260℃。Al的蒸发温度为700℃～720℃。Se的蒸发温度为265℃～285℃。X元素的蒸发温度根据掺杂元素的不同确定，在1000℃～1800℃之间。
上述光伏材料的制备方法工艺较为简单。
以下结合具体实施例对上述光伏材料及其制备方法进行详细说明。
实施例1
请参阅图8，图8为蒸镀样品设备的结构示意图。图8中11、12、13、14分别为Cu、Al、Se及掺杂元素的加热源炉。快门20用于蒸镀结束时及时关闭源口。Cu、Al、Se及掺杂元素被加热后蒸发时形成的分子束。衬底40设置于加热器50及加热源炉11、12、13、14之间。
首先将准备好的镀有1μm厚Mo的钠钙玻璃作为衬底放在样品架上，关闭进样窗口，利用共蒸发法，在MBE(分子束外延)腔室中同时加热Cu、Al、Sn、Se的源炉，获得配比为Cu：Al：Sn：Se＝1.0：0.8：0.2：2.0的光伏材料。其中，衬底的温度400℃，Cu、Al、Sn、Se的源炉的温度分别为1250℃、700℃、1230℃、270℃。
实施例2
将准备好的镀有1μm厚Mo的钠钙玻璃作为衬底放在样品架上，关闭进样窗口，利用共蒸发法，在MBE腔室中同时加热Cu、Al、Sn、Se的源炉，获得配比为Cu：Al：Sn：Se＝1.0：0.9：0.1：2.0的光伏材料。其中，衬底的温度400℃，Cu、Al、Sn、Se的源炉的温度分别为1250℃、700℃、1200℃、265℃。
实施例3
将准备好的镀有1μm厚Mo的钠钙玻璃作为衬底放在样品架上，关闭进样窗口，利用共蒸发法，在MBE腔室中同时加热Cu、Al、Si、Se的源炉，获得配比为Cu：Al：Si：Se＝1.0：0.8：0.2：2.0的光伏材料。其中，衬底的温度420℃，Cu、Al、Si、Se的源炉的温度分别为1260℃、710℃、1500℃、280℃。
实施例4
将准备好的镀有1μm厚Mo的钠钙玻璃作为衬底放在样品架上，关闭进样窗口，利用共蒸发法，在MBE腔室中同时加热Cu、Al、Ge、Se的源炉，获得配比为Cu：Al：Ge：Se＝1.0：0.85：0.15：2.0的光伏材料。其中，衬底的温度420℃，Cu、Al、Ge、Se的源炉的温度分别为1250℃、720℃、1000℃、285℃。
实施例5
首先将准备好的镀有1μm厚Mo的钠钙玻璃作为衬底放在样品架上，关闭进样窗口，利用共蒸发法，在MBE(分子束外延)腔室中同时加热Cu、Al、Se的源炉，用电子束蒸发Ti金属单质；获得配比为Cu：Al：Ti：Se＝1.0：0.75：0.25：2.0的光伏材料。其中，衬底的温度400℃，Cu、Al、Ti、Se的源炉的温度分别为1250℃、700℃、1742℃、270℃。
实施例6
首先将准备好的镀有1μm厚Mo的钠钙玻璃作为衬底放在样品架上，关闭进样窗口，利用共蒸发法，在MBE(分子束外延)腔室中同时加热Cu、Al、Ti、Se的源炉，获得配比为Cu：Al：Ti：Se＝1.0：0.75：0.03：2.0的光伏材料。其中，衬底的温度400℃，Cu、Al、Ti、Se的源炉的温度分别为1250℃、700℃、1230℃、270℃。
实施例7
将准备好的镀有1μm厚Mo的钠钙玻璃作为衬底放在样品架上，关闭进样窗口，利用共蒸发法，在MBE腔室中同时加热Cu、Al、V、Se的源炉，获得配比为Cu：Al：V：Se＝1.0：0.8：0.2：2.0的光伏材料。其中，衬底的温度420℃，Cu、Al、V、Se的源炉的温度分别为1260℃、710℃、1500℃、280℃。
实施例8
将准备好的镀有1μm厚Mo的钠钙玻璃作为衬底放在样品架上，关闭进样窗口，利用共蒸发法，在MBE腔室中同时加热Cu、Al、Fe、Se的源炉，获得配比为Cu：Al：Fe：Se＝1.0：0.85：0.15：2.0的光伏材料。其中，衬底的温度420℃，Cu、Al、Fe、Se的源炉的温度分别为1250℃、720℃、1000℃、285℃。
实施例9
首先将准备好的镀有1μm厚Mo的钠钙玻璃作为衬底放在样品架上，关闭进样窗口，利用共蒸发法，在MBE(分子束外延)腔室中同时加热Cu、Al、Se的源炉，并且采用电子束蒸发Ti单质，获得配比为Cu：Al：Ti：Se＝1.0：0.75：0.25：2.0的光伏材料。其中，衬底的温度400℃，Cu、Al、Se的源炉的温度分别为1250℃、700℃、270℃。
以上所述实施例仅表达了本发明的一种或几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (4)
1.一种光伏材料的制备方法，其特征在于，所述光伏材料的分子式为Cu(Al1-y,Xy)Se2，其中X为Si，0.1＜y≤0.25，具体包括以下步骤：
采用共蒸镀法分别加热蒸发或者用电子束蒸发铜、铝、硒及X元素的靶材，在衬底的表面沉积制备所述光伏材料，所述光伏材料为类似CuAlSe2的正交晶系黄铜矿型结构，其中X元素替代部分Al原子的晶格位置，所述铜、铝、硒的靶材的加热温度由以下步骤确定：采用共蒸镀法分别同时加热铜、铝、硒的靶材，在衬底表面沉积生成正交晶系黄铜矿型结构的CuAlSe2材料，并且该CuAlSe2材料的摩尔比组成为Cu:Al:Se＝1.0:(0.9～1.1):2.0。
2.根据权利要求1所述的光伏材料的制备方法，其特征在于，所述衬底为镀有钼层的玻璃基板。
3.根据权利要求1所述的光伏材料的制备方法，其特征在于，在衬底的表面沉积制备所述光伏材料之前先将所述衬底的温度加热至240℃～260℃。
4.根据权利要求2所述的光伏材料的制备方法，其特征在于，在衬底的表面沉积制备所述光伏材料的步骤之前还包括步骤：将所述镀有钼层的玻璃基板加热至500℃，在H2S或者S的氛围中硫化5-20分钟，形成50nm厚的MoS2层。
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| CuGaSe2：Ge中间带半导体材料的制备及特性研究;郑平平;《中国优秀硕士学位论文全文数据库》;20140930;第19页第1段至第31页第4段 * |
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