CN104713925B - 一种复合膜及其在传感器中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种用于提高传感器性能的复合膜，该复合膜由纳米多孔镍层和分子印迹聚合物层组成，所述分子印迹聚合物中的模板分子以甲硝唑为例。该复合膜可作为检测甲硝唑的传感器表面修饰材料，利用纳米多孔镍层的多孔结构和良好导电特性，结合分子印迹聚合物层对检测分析物的特异选择性，从而明显提高现有传感器对甲硝唑检测的灵敏性和专属性，对甲硝唑的检测限可低至pmol/L级，且该复合膜具有制备简单可控，可重复使用和经济易得的优势。

Description

一种复合膜及其在传感器中的应用
技术领域
本发明属于材料领域，具体涉及一种复合膜及其在传感器中的应用。
背景技术
超高灵敏性和简易快速测定是传感器发展的宗旨，在传感器的检测环境中目标分子浓度通常很低，需要检测工具具有较低的检测限和定量限。其次，传感器用于实际检测时，大部分样品是多种物质的混合物，这就要求传感器对被检测物质能够具有较高专属性和特异识别能力。本申请致力于开发一种新型复合膜材料用于修饰传感器从而有效提高传感器性能。现已有多种材料用于提高传感器灵敏度，其中以能够显著增加传感面积且具有良好导电能力的纳米多孔结构居多。纳米多孔镍(nano porous nickel,NPNi)材料具有超高比表面积、良好的导电能力和经济易得的特点，但尚未应用于传感器的修饰。此外，分子印迹技术以其高选择性、可重复使用、耐热和耐酸碱等特性在多个领域被广泛应用。本申请以甲硝唑(metronidazole,MNZ)作为检测对象为例，阐述由多孔镍和分子印迹聚合物(molecularly imprinted polymer,MIP)组成的复合膜的制备及在传感器中的应用。MNZ是一种常用的硝基咪唑类抗生素，并已被广泛应用于治疗原生动物疾病，包括贾第虫感染，阿米巴肝脓肿，细菌性阴道炎等。实际应用中，MNZ也常被用于潜在乙肝厌氧菌感染的治疗或者作为生长促进剂以诱导水产品的繁殖。但由于其致癌性被很多国家和地区禁止用于喂养食用型动物。鉴于上述情况，准确、可靠、灵敏地检测多种生物样品中的MNZ，对于食品安全、人类健康是至关重要的。
现有技术已公开了一种基于纳米多孔金和MIP复合膜修饰的用于检测MNZ的电化学传感器(中国化学会第29届学术年会摘要集——第04分会：纳米生物传感新方法)，然而该传感器对于MNZ的检测限仅能达到4.2×10-13mol/L，而且还需要使用较为贵重的金，成本较高。
发明内容
本发明的目的是提供一种灵敏度和选择性更高且成本更低的复合膜。
所述复合膜由NPNi层和MIP层组成，所述MIP中的模板分子以MNZ为例。
所述NPNi通过如下步骤得到：先在含NiSO4、CuSO4和H3BO3的混合溶液中，在负电位下，沉积Cu-Ni合金；然后在正电位下除去Cu，即得纳米多孔镍层。
进一步，所述负电位的电位值为-0.75V以下。
进一步，所述正电位的电位值为0.2V以上。
进一步，所述NiSO4与CuSO4的摩尔比为100:1，NiSO4与H3BO3的摩尔比为2:1。
进一步，所述MIP的单体为邻苯二胺、间苯二酚、邻氨基苯酚或多巴胺。
所述MIP是通过如下方法得到：以邻苯二胺、间苯二酚、邻氨基苯酚或多巴胺为单体，MNZ为模板分子，先通过电聚合法使单体聚合，然后除去嵌在聚合物网络结构中的模板分子，即可。
优选的MIP单体与模板分子MNZ的摩尔比为(2～4):1。
所述复合膜在制备检测甲硝唑的传感器中的应用。作为传感器的修饰材料。
NPNi是一种具有纳米级孔隙的多孔层，其起到增加传感器导电能力和比表面积的作用，从而提高传感器的检测灵敏性。MIP层是能够对特定目标物质具有选择性识别能力的一类高分子聚合物，起到提高传感器选择性的作用。与其它多孔导电材料(如多孔金、碳纳米管等)和MIP的复合膜相比，本发明的复合膜可显著提高对目标分子的检测灵敏性，如对甲硝唑的检测限可低至pmol/L级，对于检测环境中残存的甲硝唑非常有利，且制作成本更低。
附图说明
图1为NPNi的扫描电镜(SEM)图片。
图2为MIP/NPNi复合膜的扫描电镜(SEM)图片。
图3为实施例1所得MIP/NPNi/GE(以邻苯二胺为单体)的标准曲线。
图4为实施例2所得MIP/NPNi/GE(以间苯二酚为单体)的标准曲线。
图5为实施例3所得MIP/NPNi/GE(以邻氨基苯酚为单体)的标准曲线。
图6为实施例4所得MIP/NPNi/GE(以多巴胺为单体)的标准曲线。
图7为对比例1所得MIP/MWCNT/GCE的标准曲线。
图8为对比例2所得MIP/NPGL/GE的标准曲线。
具体实施方式
以下结合实施例和附图对本发明做进一步详细说明。
实施例1
复合膜以NPNi作为基底，上层修饰MIP，MIP中的模板分子以MNZ为例。以邻苯二胺作为功能单体，利用该复合膜建立分析检测MNZ的传感器。制备过程如下：
以裸金电极(gold electrode,GE)作为工作电极、铂丝作为对电极、饱和甘汞电极作为参比电极构成三电极体系插入含有1mol/L NiSO4、0.01mol/L CuSO4和0.5mol/L H3BO3的混合溶液(将NiSO4、CuSO4和H3BO3溶于蒸馏水中得到)中，在-0.75V恒电位下于GE表面沉积Cu-Ni合金(沉积电量0.4C)，然后在相同溶液中，0.2V恒电位下除去该合金中的Cu，即得NPNi修饰层，此时该电极称为NPNi/GE。该电极相比较于修饰前的裸GE，电流信号有明显增强。所得 NPNi膜的扫描电镜图如图1所示。
接着在NPNi/GE表面电聚合分子印迹聚合物，具体如下：将NPNi/GE作为工作电极、铂丝作为对电极、饱和甘汞电极作为参比电极构成三电极体系插入含有体积比为1:1的4mmol邻苯二胺(用pH为6.0的磷酸盐缓冲液溶解)和2mmolMNZ(用甲醇溶解)的混合溶液中，在0～0.8V电压范围内扫描一定圈数。然后将电极取出再置于0.1mol/L NaOH中于-0.5～0.5V电压范围扫描除去其中的MNZ，即得到由MIP修饰的NPNi/GE，此时的电极称为MIP/NPNi/GE。所得NPNi/MIP复合膜的扫描电镜如图2所示。
制备完成后，对MIP/NPNi/GE检测MNZ的一系列电化学性能进行考察：①线性(如图3)和检测限：线性范围为6×10-14～4×10-13mol/L和4×10-13～4×10-12mol/L，检测限(S/N＝3)为2×10-14mol/L。②选择性(见表1)：MIP/NPNi/GE对MNZ的电流响应信号明显高于对其同浓度的结构类似物罗硝唑、二甲基咪唑、1,2-二硝基咪唑、四硝基咪唑。③稳定性：在连续测定相同浓度MNZ 25天后，所得响应结果为初次测定的96.6％，RSD为1.4％，说明稳定性良好。
表1 MIP/NPNi/GE对MNZ和其结构类似物的选择性系数K
(P<0.01)
选择性系数K＝△IMNZ/△I类似物，△IMNZ代表MIP/NPNi/GE对MNZ结合前后的电流响应差值，△I类似物代表MIP/NPNi/GE对结构类似物结合前后的电流响应差值。K大于1说明电极对MNZ和其结构类似物具有选择性。
应用：分析物以MNZ为例，因此应用部分的实验是检测片剂和鱼肉组织中MNZ的回收率。此外，以高效液相色谱法(high performance liquid chromatography,HPLC)作为对照方法对同一样品进行检测(见表4)，所得回收率与本发明制备的复合膜修饰传感器检测结果相一致，回收率均在90％～112％内(见表2和表 3)，说明该传感器方法在实际生物样品的检测中具有准确性和可靠性。回收率实验方法如下：(1)片剂为市售甲硝唑片剂，将其研磨、过滤、稀释一定浓度后得到样液A，用MIP/NPNi/GE对其中的MNZ含量进行检测，计算回收率；之后再在样液A里加入一定量的MNZ原料药后，用MIP/NPNi/GE对其进行检测，计算加样回收率。(2)鱼肉来自于市售鲫鱼，对其喂食48h混有MNZ的饲料后，处死，取出鱼肉，进行组织匀浆处理，离心，取上清液稀释至一定浓度后得到样液B，用MIP/NPNi/GE对其中的MNZ含量进行检测，得到鱼肉组织中残留MNZ的浓度，在此基础上在样液B中加入一定量的MNZ原料药，然后用MIP/NPNi/GE对其进行检测，计算加样回收率。
表2 MIP/NPNi/GE用于甲硝唑片剂中的检测(n＝3)
平均值±标准偏差
表3 MIP/NPNi/GE用于鱼肉组织中甲硝唑的检测(n＝3)
平均值±标准偏差
表4 HPLC和MIP/NPNi/GE对相同样品的检测结果比较
实施例2
依实施例1的步骤得到NPNi/GE电极。
接着将NPNi/GE作为工作电极、铂丝作为对电极、饱和甘汞电极作为参比电极构成三电极体系插入含有体积比为1:1的4mmol间苯二酚(用pH为6.0的磷酸盐缓冲液溶解)和2mmol MNZ(用甲醇溶解)的混合溶液中，在0～0.8V电压范围内扫描一定圈数。然后将电极取出再置于0.1mol/L NaOH中于-0.5～0.5V电压范围扫描除去其中的MNZ，即得到由分子印迹聚合物修饰的NPNi/GE，此时的电极称为MIP/NPNi/GE。
制备完成后，对MIP/NPNi/GE检测MNZ的一系列电化学性能进行考察：①线性(如图4)和检测限：线性范围为8×10-14～8×10-13mol/L，检测限(S/N＝3)为2.6×10-14mol/L。②选择性(见表5)：MIP/NPNi/GE对MNZ的电流响应信号明显高于对其同浓度的结构类似物罗硝唑、二甲基咪唑、1,2-二硝基咪唑、四硝基咪唑。③稳定性：在连续测定相同浓度MNZ 20天后，所得响应结果为初次测定的93.7％，RSD为1.3％，说明稳定性良好。
表5 MIP/NPNi/GE对MNZ和其结构类似物的选择性系数K
(P<0.01)
实施例3
依实施例1的步骤得到NPNi/GE电极。
接着将NPNi/GE作为工作电极、铂丝作为对电极、饱和甘汞电极作为参比电极构成三电极体系插入含有体积比为1:1的8mmol邻氨基苯酚(用pH为1的磷酸盐缓冲液溶解)和2mmol MNZ(用甲醇溶解)的混合溶液中，在0～0.8V电压范围内扫描一定圈数。然后将电极取出再置于0.1mol/L NaOH中于-0.5～ 0.5V电压范围扫描除去其中的MNZ，即得到由分子印迹聚合物修饰的NPNi/GE，此时的电极称为MIP/NPNi/GE。
制备完成后，对MIP/NPNi/GE检测MNZ的一系列电化学性能进行考察：①线性(如图5)和检测限：线性范围为1×10-13～8×10-13mol/L，检测限(S/N＝3)为3.3×10-14mol/L。②选择性(见表6)：MIP/NPNi/GE对MNZ的电流响应信号明显高于对其同浓度的结构类似物罗硝唑、二甲基咪唑、1,2-二硝基咪唑、四硝基咪唑。③稳定性：在连续测定相同浓度MNZ 20天后，所得响应结果为初次测定的89.7％，RSD为0.96％，说明稳定性良好。
表6 MIP/NPNi/GE对MNZ和其结构类似物的选择性系数K
(P<0.01)
实施例4
依实施例1的步骤得到NPNi/GE电极。
接着将NPNi/GE作为工作电极、铂丝作为对电极、饱和甘汞电极作为参比电极构成三电极体系插入含有体积比为1:1的6mmol多巴胺(用pH为7.0的磷酸盐缓冲液溶解)和2mmol MNZ(用甲醇溶解)的混合溶液中，在-0.8～0.8V电压范围内扫描一定圈数。然后将电极取出再置于0.1mol/L NaOH中于-0.5～0.5V电压范围扫描除去其中的MNZ，即得到由分子印迹聚合物修饰的NPNi/GE，此时的电极称为MIP/NPNi/GE。
制备完成后，对MIP/NPNi/GE检测MNZ的一系列电化学性能进行考察：①线性(如图6)和检测限：线性范围为2×10-13～1×10-12mol/L，检测限(S/N＝3)为6.7×10-14mol/L。②选择性(见表7)：MIP/NPNi/GE对MNZ的电流响应信号明显高于对其同浓度的结构类似物罗硝唑、二甲基咪唑、1,2-二硝基咪唑、四硝基咪唑。③稳定性：在连续测定相同浓度MNZ 20天后，所得响应结果为初次 测定的92.6％，RSD为1.1％，说明稳定性良好。
表7 MIP/NPNi/GE对MNZ和其结构类似物的选择性系数K
(P<0.01)
对比例1
复合膜以多壁碳纳米管(multi-walled carbon nanotube,MWCNT)作为基底，上层修饰分子印迹聚合物，以MNZ作为分子印迹聚合物的模板分子，利用该复合膜建立分析检测MNZ的传感器。制备过程如下：
首先将一定量的MWCNT均匀分散于水中，然后取一定量该分散液滴涂于前处理好的裸玻碳电极(glassy carbon electrode,GCE)表面后，置于红外等下干燥20min后即得到修饰电极MWCNT/GCE。该电极相比较于修饰前的裸GCE，电流信号有明显增强。
接着在MWCNT/GCE表面电聚合分子印迹聚合物，方法如下：将MWCNT/GCE作为工作电极、铂丝作为对电极、饱和甘汞电极作为参比电极构成三电极体系插入含有体积比为1:1的6mmol多巴胺(用pH为7.0的磷酸盐缓冲液溶解)和2mmol MNZ(用甲醇溶解)的混合溶液中，在-0.8～0.8V电压范围内扫描一定圈数。然后将此时的电极取出再置于0.3mol/L H2SO4中于-1.0～1.0V电压范围扫描除去其中的MNZ，即得到由分子印迹聚合物修饰的MWCNT/GCE，此时的电极称为MIP/MWCNT/GCE。
制备完成后，对MIP/MWCNT/GCE检测MNZ的一系列电化学性能进行考察：①线性(如图7)和检测限：线性范围为1×10-9～1.2×10-6mol/L，检测限(S/N＝3)为2.87×10-10mol/L。②选择性(见表8)：MIP/MWCNT/GCE对MNZ及其结构类似物罗硝唑、二甲基咪唑、1,2-二硝基咪唑、四硝基咪唑的选择性。③稳定性：在连续测定相同浓度MNZ10天后，所得响应结果为初次测定的 96.9％，RSD为1.84％，说明稳定性良好。
表8 MIP/MWCNT/GCE对MNZ和其结构类似物的选择性系数K
(P<0.01)
对比例2
复合膜以纳米多孔金膜(nano porous gold leaf，NPGL)作为基底，上层修饰MIP，以MNZ作为MIP的模板分子，利用该复合膜建立分析检测MNZ的传感器。制备过程如下：
首先将市售的Au-Ag合金膜剪成1cm×1cm的正方形，放置于浓硝酸中腐蚀60min。腐蚀后，用载玻片将其取出，置于蒸馏水中反复清洗三次除去残余硝酸，即得到NPGL。
将NPGL用物理吸附的方式修饰在前处理好的GE表面后，置于红外下干燥20min后，在其表面涂Nafion液以保护NPGL，此时得到修饰电极NPGL/GE。该电极相比较于修饰前的裸金电极GE，电流信号有明显增强。
接着在NPGL/GE表面电聚合分子印迹聚合物，具体如下：将NPGL/GE作为工作电极、铂丝作为对电极、饱和甘汞电极作为参比电极构成三电极体系插入含有体积比为1:1的4mmol邻苯二胺(用pH为6.0的磷酸盐缓冲液溶解)和2mmol MNZ(用甲醇溶解)的混合溶液中，在0～0.8V电压范围内扫描一定圈数。然后将此时的电极取出再置于0.3mol/L H2SO4中于-1.0～1.0V电压范围扫描除去其中的MNZ，即得到由分子印迹聚合物修饰的NPGL/GE，此时的电极称为MIP/NPGL/GE。
制备完成后，对MIP/NPGL/GE检测MNZ的一系列电化学性能进行考察：①线性(如图8)和检测限：线性范围为5×10-11～1×10-9mol/L和1×10-9～1.4×10-6mol/L，检测限(S/N＝3)为4.2×10-13mol/L。②选择性(见表9)： MIP/NPGL/GE对MNZ及其结构类似物罗硝唑、二甲基咪唑、1,2-二硝基咪唑、四硝基咪唑的选择性。③稳定性：在连续测定相同浓度MNZ10天后，所得响应结果的RSD为0.66％，说明稳定性良好。
表9 MIP/NPGL/GE对MNZ和其结构类似物的选择性系数K
(P<0.01)。

Claims (2)

1.一种复合膜，所述复合膜由纳米多孔镍层和分子印迹聚合物层组成，所述分子印迹聚合物中的模板分子为甲硝唑；
所述纳米多孔镍层通过如下步骤得到：先在含NiSO4、CuSO4和H3BO3的混合液中，在负电位下，沉积Cu-Ni合金；然后在正电位下除去Cu，即得纳米多孔镍层；
所述负电位的电位值为−0.75 V以下；
所述正电位的电位值为0.2 V以上；
所述NiSO4和CuSO4的摩尔比为100:1，NiSO4与H3BO3的摩尔比为2:1；
所述分子印迹聚合物的单体为邻苯二胺、间苯二酚、邻氨基苯酚或多巴胺；
所述分子印迹聚合物单体与模板分子甲硝唑的摩尔比为(2～4):1。
2.权利要求1所述的复合膜在制备检测甲硝唑的传感器中的应用。
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