CN110057878A - 一种氯胺酮毒品的分子印迹电化学检测方法 - Google Patents

一种氯胺酮毒品的分子印迹电化学检测方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及毒品检测技术领域，具体涉及一种氯胺酮毒品的分子印迹电化学检测方法，该检测方法使用修饰丝网印刷电极作为工作电极，利用循环伏安法或示差脉冲伏安法对缓冲溶液中氯胺酮类毒品进行测定，所述丝网印刷电极分别经过石墨烯RGO及MOFs复合纳米材料和分子印迹聚合膜修饰后洗涤，所述缓冲溶液中加入氯胺酮。本发明方法灵敏度高，选择性好，可直接用于人体尿液的检测，而不需要进行样品前处理，解决现有检测方法中生物检材中干扰物影响检测结果，需要对样品进行大量的预处理工作，检测周期长，无法完成现场快速检测的问题。

Description

一种氯胺酮毒品的分子印迹电化学检测方法
技术领域
本发明涉及毒品检测技术领域，具体涉及一种氯胺酮毒品的分子印迹电化学检测方法，用于检测人体尿液中是否含有的氯胺酮。
背景技术
氯胺酮(Ketamine)，“K粉”的主要成分，化学名称：2-(2-氯苯基)-2-(甲氨基)环己酮，分子式：C13H16CINO，是苯环利定盐酸盐衍生物，是解离性麻醉剂和兴奋性氨基酸受体的N-甲基-D-天冬氨酸(NMDA)亚型的非竞争性拮抗剂。氯胺酮可通过拮抗NMDA受体调节AMPA受体吞吐量，起到抗抑郁作用。美国食品和药物管理局FDA批准的最初用于成人麻醉诱导与维持的镇静药物，在抑郁患者中可起到快速和持续的抗抑郁作用，包括难治性抑郁患者。临床上用于手术麻醉或作为麻醉诱导剂。由于该药具有致幻、致欣快等潜力，在20世纪70年代上市后不久便在美国发生滥用问题，氯胺酮相继在中国香港和大陆地区发生流行性滥用，造成严重的医学、公共卫生和社会问题。已经发现过量的氯胺酮会引起各种副作用，例如神经，泌尿系统和心血管系统的功能障碍，严重危害了青少年的健康发展和社会稳定。
氯胺酮类毒品的检测，可通过检测吸食氯胺酮类毒品人群的血液、尿液等，判断是否吸食毒品。然而，生物检材如血样、尿样、唾液及毛发等的成分复杂，存在大量的代谢产物等干扰物，使生物检材中毒品的定性、定量分析存在较大难度。因此，建立准确、灵敏、快速、具有较强分离能力的检测氯胺酮类毒品的技术方法，不仅可为毒品来源提供依据，对于快速侦察破案以及缉毒禁毒工作同样具有重要意义。
迄今为止，各种分析技术用于测定氯胺酮。已发表的文献中提出了用于测定氯胺酮的方法，如紫-可见分光光度法，气相色谱法，液相色谱法和胶束电动色谱法(MEC)等。不管用何种分析方法，样品的前处理是完成生物检材中氯胺酮的准确测定的关键。在这些测试技术中，大多数通常比较复杂且耗时，价钱昂贵，体积庞大，需要专门技术人员并且无法在现场进行检测。此外它们需要预处理步骤，不适合犯罪现场的快速检测。
与这些仪器方法相比，电化学传感器是一种基于待测物的电化学性质并将待测物化学量转变成可利用的电信号的器件，它通过将与被测物之间相互作用的化学能转换成有用的分析信号，实验周期短，从而可以连续快速对被测物进行分析检测。但是现今运用电化学方法检测Ketamine的研究较少。
发明内容
本发明的目的在于提供一种氯胺酮毒品的分子印迹电化学检测方法，可直接用于人体尿液的检测，而不需要进行样品前处理，解决现有检测方法中生物检材中干扰物影响检测结果，需要对样品进行大量的预处理工作，检测周期长，无法完成现场快速检测的问题。
为实现上述目的，本发明采用了以下技术方案。
一种氯胺酮毒品的分子印迹电化学检测方法，该检测方法使用修饰丝网印刷电极作为工作电极，利用循环伏安法或示差脉冲伏安法对缓冲溶液中氯胺酮类毒品进行测定，所述丝网印刷电极分别经过石墨烯RGO及MOFs复合纳米材料和分子印迹聚合膜修饰后洗涤，所述缓冲溶液中加入氯胺酮。
进一步地，所述修饰丝网印刷电极包括如下步骤：步骤一：选用石墨烯RGO及MOFs复合纳米材料为载体，修饰丝网印刷电极；步骤二：使用分子印迹聚合膜MIM修饰经步骤一修饰后的丝网印刷电极，所述分子印迹聚合膜MIM以氯胺酮为模板分子进行聚合；步骤三：经步骤二修饰的丝网印刷电极用甲醇：乙酸为8～9∶1(体积比)的溶液作为洗脱剂洗脱5～30min，之后用去离子水冲洗数次，置于冰箱保存备用。
进一步地，所述修饰丝网印刷电极的方法为：取石墨烯负载MOFs悬液滴于丝网印刷电极表面，再将分子印迹聚合液滴于丝网印刷电极表面，通过紫外原位法聚合成膜；成膜后置于冰箱晾干，得到MIM-石墨烯/MOFs修饰电极；所述分子印迹聚合溶液的配置方法为：将氯胺酮：a-甲基丙烯酸为1∶2～5的溶液溶于40μL甲醇溶液中，超声至少5min，再向所述甲醇溶液中加入乙腈100μL溶剂和0.5mmol乙二醇二甲基丙烯酸酯，超声处理，之后静置 1～2h使模板分子与甲基丙烯酸充分作用；最后再加入0.03mmol偶氮二异丁腈，超声10min，置于冰箱保存。
进一步地，所述通过紫外原位法聚合成膜的过程为将紫外灯置于暗箱中的石墨烯/MOFs 修饰的丝网印刷电极正上方，引发聚合。
进一步地，所述石墨烯负载MOFs悬液由将1mg/ml的石墨烯和1mg/ml的MOFs通过超声波处理器超声处理4h制得。
进一步地，所述缓冲溶液为铁氰化钾的的缓冲溶液，该缓冲溶液的配制方法为：首先配制0.1mol/L的氯化钾溶液；然后向0.1mol/L的氯化钾溶液中加入K3[Fe(CN)6]/K4[Fe(CN)6]，所述K3[Fe(CN)6]/K4[Fe(CN)6]的浓度为5mmol/L(PH 6.0)。
进一步地，在所述步骤一之前进行丝网印刷电极的前处理，方法为，首先将丝网印刷电极置于超纯水中超声3小时，再置于含0.1mol/L的氯化钾溶液和含5mmol/L的K3[Fe(CN)6] /K4[Fe(CN)6](PH 6.0)溶液混合的缓冲溶液中进行循环伏安法扫描，直到观察到稳定的伏安图；然后再将丝网印刷电极置于浓度为0.05mol/L的硫酸溶液中，在搅拌条件下进行循环伏安法扫描。
进一步地，在所述缓冲溶液中进行循环伏安法扫描的电压范围为-0.2～0.6V，扫描速率为20～20mV/s，平衡时间为10s；在硫酸溶液中进行循环伏安法扫描时的电压范围为-0.5～ 1.0V，扫描速率为100mV/s。
进一步地，在对缓冲溶液中氯胺酮类毒品进行测定时，使用修饰后的丝网印刷电极作为工作电极，Ag/AgCl电极作为参比电极，铂柱电极作为对电极。
分子印迹聚合物MIP是一种人工合成的对目标分子具有预定选择性的聚合物材料，所得到的MIP与目标分子之间具有“锁与钥”的对应识别关系，所以MIP具有高选择性。采用MIP作为丝网印刷电极的修饰材料，可获得既具有高灵敏度，又具有高选择性的修饰电极。
人体体液是一个缓冲体系，氯胺酮类毒品的检测需在缓冲溶液中进行，这样可以抵御外界一定酸碱的干扰，使体系稳定。氯胺酮类毒品在目前的检测电位内，本身不能发生电化学氧化还原反应，因此本发明以K3[Fe(CN)6]/K4[Fe(CN)6]为媒介，借助分子印迹膜层来进行检测。分子印迹膜的孔穴与氯胺酮分子一致，当底液中含有氯胺酮时，它会占据印迹孔穴，从而阻碍缓冲溶液中的K3[Fe(CN)6]/K4[Fe(CN)6]离子进入到电极表面发生反应，这样氧化还原峰就降低，峰电流降低。当氯胺酮的浓度越大，孔穴被占据越多，峰电流越低。
与现有技术相比，本发明采用分子印迹修饰电极检测人体尿液中的氯胺酮，表现出高度的特异性，又具有低成本、易于小型化、自动化、检出限低，且制备过程简单等特点，适于广泛应用。本发明基于氯胺酮分子印迹修饰电极的制备，考察了聚合单体的种类、电极选择性、功能单体与模板分子的比例等影响分子印迹修饰电极性能的因素，优化出最佳的制备条件，通过合适的洗脱方法制备出具有识别性能的分子印迹电极，进而通过电化学分析方法实现对氯胺酮的快速分析。与现有的HPLC法和GC法相比，本发明的氯胺酮-分子印迹膜修饰电极，可直接用于检测氯胺酮，对氯胺酮的检测不依赖于大型仪器，检测时间短并且操作过程简单，其检测结果具有良好的准确性和可靠性。
本发明选取修饰电极作为工作电极，Ag/AgCl电极作为参比电极，铂柱电极作为对电极，利用循环伏安法和示差脉冲伏安法对缓冲溶液中氯胺酮类毒品的进行测定。经验证，此方法检测灵敏度高，线性范围宽，稳定性好，抗干扰能力强，检出限低至1.0×10-12mol/L，且电极制备工艺简单可靠，制备简单，检测周期短，适用于现场快速检测。本发明方法将人体尿液直接加入到缓冲溶液中进行氯胺酮类毒品的检测，而不需要对人体尿液进行样品前处理。
附图说明
图1为实施例1中制得的石墨烯/MOFs修饰电极和MIM-石墨烯/MOFs修饰电极的SEM图。
图2为实施例1中裸丝网印刷电极、石墨烯/MOFs修饰电极、氯胺酮印迹聚合膜修饰石墨烯/MOFs电极的循环伏安曲线。
图3为实施例1中MIM/RGO/MOFs/SPE电极在洗脱氯胺酮模板分子前、后以及再次吸附氯胺酮模板分子后的循环伏安曲线。
图4为实施例1中不同浓度Ketamine在MIM/RGO/MOFs/SPE的示差脉冲伏安曲线。
图5为实施例1中不同浓度Ketamine在MIM/RGO/MOFs/SPE的示差脉冲峰的电流-浓度标准曲线。
图6为实施例4中是验证MIM/RGO/MOFs/SPE电极对Ketamine的选择性的示意图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明做进一步说明。
实施例1
本发明提出的一种氯胺酮毒品的分子印迹电化学检测方法，包括以下步骤：
1、高纯石墨烯负载MOFs悬液的制备：将1mg/ml的石墨烯和1mg/ml的MOFs悬液通过超声波处理器超声处理3～4h制得，使MOFs均匀负载在石墨烯片上。
2、石墨烯/MOFs修饰电极的制备：取3μL高纯石墨烯负载MOFs悬液，分2次滴涂于丝网印刷电极表面后，自然晾干，即得石墨烯/MOFs修饰电极。
3、取2μL分子印迹聚合液滴涂于石墨烯/MOFs修饰电极上，在暗箱中将紫外灯置于丝网印刷电极正上方22cm处，紫外引发聚合180分钟，即得MIM/RGO/MOFs修饰电极。
对RGO/MOFs修饰电极和MIM/RGO/MOFs电极进行扫描电子显微镜实验，所得SEM照片如图1所示。从图1a中可以看出，电极表面未发生团聚现象，MOFs材料均匀的分布在石墨烯片上。从图1b中可以看出，分子印迹聚合膜成功地包覆在石墨烯/MOFs电极表面。
氯胺酮类毒品的电化学测定：将MIM/RGO/MOFs修饰电极作为工作电极，Ag/AgCl电极作为参比电极，铂柱电极作为对电极，利用循环伏安法或示差脉冲伏安法对缓冲溶液进行测定。
以循环伏安法为例，在0.1mol/L的氯化钾溶液和5mmol/L K3[Fe(CN)6]/K4[Fe(CN)6]作为氧化还原探针的存在下进行电化学测量。在-0.2～0.6V扫描区间内进行循环伏安法分析，平衡时间为10s，并绘制曲线。
图2分别表示裸丝网印刷电极在缓冲溶液中的循环伏安曲线a；石墨烯/MOFs修饰电极在缓冲溶液中的循环伏安曲线b。可见，裸的丝网印刷电极在未经修饰时的氧化还原峰不太明显，峰电流较小，灵敏度低；而在石墨烯/MOFs修饰电极后，明显增大了的氧化还原峰,峰电流明显增强，灵敏度高，利于对氯胺酮类毒品的测定。
图3分别表示MIM/RGO/MOFs/SPE电极在洗脱氯胺酮模板分子前、后以及再次吸附氯胺酮模板分子后的循环伏安曲线。可见，RGO/MOFs/SPE电极被未洗脱模板的印迹聚合膜修饰后，其氧化还原峰消失，电极上基本无电流响应(c)，表明RGO/MOFs/SPE电极的表面被致密的不导电高分子聚合膜所覆盖，阻碍了K3Fe(CN)6探针离子在底液和电极表面之间的氧化还原反应。当电极上修饰的印迹膜洗脱模板分子后，电极上又出现了氧化还原峰(d)，表明聚合膜层经过洗脱出现了印迹孔穴，使K3Fe(CN)6得以到达电极表面进行电子传递。当洗脱模板后的印迹修饰电极再次结合模板分子氯胺酮后，膜中的传质通道被堵塞，峰电流降低(e)。
图4、5分别示出了Ketamine的浓度依次为0，1.0×10-10，8.0×10-10，2.0×10-9，4.0×10-9， 2.0×10-8，8.0×10-8，1.0×10-7，4.0×10-7，8.0×10-7，1.0×10-6，4.0×10-6，1.0×10-5，1.6×10-5， 2.4×10-5，4.0×10-5的DPV曲线及线性关系图。由图可知，峰电流与氯胺酮浓度的对数(logc) 在1.0×10-10～4.0×10-5mol/L范围内呈良好的线性关系，结果如图所示，回归方程为I＝ 2.6274log c+13.4941，r＝0.9969，检出限达到1.0×10-12mol/L时(S/N＝3)，可见石墨烯和MOF材料的引入增加了修饰电极的灵敏度。
以示差脉冲伏安法为例，将1.0×10-10～4.0×10-5mol/L氯胺酮浓度的缓冲溶液，起始电位 -0.2V，结束电位0.6V，脉冲幅度0.05s，脉冲周期0.5s，振幅0.05V，平衡时间5s，并绘制曲线。
实施例2
为进一步优化实施例1中的技术方案，本实施例中高纯石墨烯负载MOFs悬液用量为 1.5～4μL。高纯石墨烯悬液用量小于3μL时，峰电流随用量的增加而增大，而超过3μL之后，峰电流随用量的增加而降低，推荐选择3μL为最佳用量。
实施例3
为进一步优化实施例1中的技术方案，分子印迹聚合膜的聚合条件，本实施例中选择氯胺酮为模板分子、MAA为功能单体和交联剂EGDMA，三者的加入摩尔比为1:4:60；聚合膜中模板分子的去除选择甲醇：乙酸为9∶1(体积比)作为洗脱剂以每秒180转的速度洗脱30min，后用去离子水冲洗数次；电极对模板分子的吸附时间选择为10min。此时，印迹膜对氯胺酮的吸附达到了平衡。因为继续增加孵化时间，峰电流基本不再变化。
实施例4
为了验证MIM/G/MOFs/SPE电极对Ketamine的选择性，实验采用DPV法，分别测定了电极在0.1mol/L的氯化钾溶液和5mmol/L K3[Fe(CN)6]/K4[Fe(CN)6]缓冲溶液(PH 6.0)中对5.0 μmol/L Ketamine的电流响应，以及对20.0μmol/L可能会对氯胺酮测定产生影响的甲基苯丙胺 (MA)、二亚甲基双氧苯丙胺(MDMA)、多巴胺(Dopamine)和抗坏血酸(AscorbicAcid， Vc)的电流响应(图6)。结果表明，4倍于Ketamine的MA、MDMA、Dopamine和AscorbicAcid 的存在并没有明显干扰到Ketamine的测定结果。由此可见，这些物质对Ketamine的测定基本上不构成干扰，该修饰电极对Ketamine有较好的选择性。
实施例5
为了验证使用本发明方法所制备电极的重现性与稳定性，用相同方法制备3支电极对相同浓度的Ketamine进行测定，相对标准偏差为3.2％；用同一支电极对5.0μmol/L的Ketamine 平行测定3次，相对标准偏差为2.2％；电极重复使用30次后对Ketamine的电流响应仍能保持到初始响应的91％。可见，该电极具有良好的重现性和稳定性。
实施例6
为验证试验结构的可靠性，采用标准加入法，将所制备的电极用于健康人体的人尿样中 Ketamine的测定，结果见表。可见，尿样样品中Ketamine的测定结果的RSD值均在4.0％以内，加标回收率则在98.0～102.8％之间，初步说明测定结果是准确可靠的。
表1石墨烯/MOFs修饰电极对尿样中Ketamine的测定结果(n＝3)
添加量(μmol/L) 检测值(μmol/L) RSD(％) 回收率(％)
0.5 0.56 2.6 112.0
5.0 4.90 3.2 98.0
10.0 10.28 2.2 102.8
20.0 20.10 1.6 100.5
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其进行限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的普通技术人员来说，仍然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明所要求保护的技术方案的精神和范围。

Claims (9)

1.一种氯胺酮毒品的分子印迹电化学检测方法，其特征在于，该检测方法使用修饰丝网印刷电极作为工作电极，利用循环伏安法或示差脉冲伏安法对缓冲溶液中氯胺酮类毒品进行测定，所述丝网印刷电极分别经过石墨烯RGO及MOFs复合纳米材料和分子印迹聚合膜修饰后洗涤，所述缓冲溶液中加入氯胺酮。
2.根据权利要求1所述的一种氯胺酮毒品的分子印迹电化学检测方法，其特征在于，所述修饰丝网印刷电极包括如下步骤：
步骤一：选用石墨烯RGO及MOFs复合纳米材料为载体，修饰丝网印刷电极；
步骤二：使用分子印迹聚合膜MIM修饰经步骤一修饰后的丝网印刷电极，所述分子印迹聚合膜MIM以氯胺酮为模板分子进行聚合；
步骤三：经步骤二修饰的丝网印刷电极用甲醇：乙酸为8～9∶1(体积比)的溶液作为洗脱剂洗脱5～30min，之后用去离子水冲洗数次，置于冰箱保存备用。
3.根据权利要求2所述的一种氯胺酮毒品的分子印迹电化学检测方法，其特征在于，所述修饰丝网印刷电极的方法为：取石墨烯负载MOFs悬液滴于丝网印刷电极表面，再将分子印迹聚合液滴于丝网印刷电极表面，通过紫外原位法聚合成膜；成膜后置于冰箱晾干，得到MIM-石墨烯/MOFs修饰电极；所述分子印迹聚合溶液的配置方法为：将氯胺酮：a-甲基丙烯酸为1∶2～5的溶液溶于40～50μL甲醇溶液中，超声至少5min，再向所述甲醇溶液中加入乙腈100μL溶剂和0.5mmol乙二醇二甲基丙烯酸酯，超声处理，之后静置1～2h使模板分子与甲基丙烯酸充分作用；最后再加入0.03mmol偶氮二异丁腈，超声10min，置于冰箱保存。
4.根据权利要求3所述的一种氯胺酮毒品的分子印迹电化学检测方法，其特征在于，所述通过紫外原位法聚合成膜的过程为将紫外灯置于暗箱中的石墨烯/MOFs修饰的丝网印刷电极正上方，引发聚合。
5.根据权利要求3所述的一种氯胺酮毒品的分子印迹电化学检测方法，其特征在于，所述石墨烯负载MOFs悬液由将1mg/ml的石墨烯和1mg/ml的MOFs通过超声波处理器超声处理3～4h制得。
6.根据权利要求1或2所述的一种氯胺酮毒品的分子印迹电化学检测方法，其特征在于，所述缓冲溶液为铁氰化钾的的缓冲溶液，该缓冲溶液的配制方法为：首先配制0.1mol/L的氯化钾溶液；然后向0.1mol/L的氯化钾溶液中加入K3[Fe(CN)6]/K4[Fe(CN)6]，所述K3[Fe(CN)6]/K4[Fe(CN)6]的浓度为5mmol/L(PH 6.0)。
7.根据权利要求2所述的一种氯胺酮毒品的分子印迹电化学检测方法，其特征在于，在所述步骤一之前进行丝网印刷电极的前处理，方法为，首先将丝网印刷电极置于超纯水中超声2～3h，再置于含0.1mol/L的氯化钾溶液和含5mmol/L的K3[Fe(CN)6]/K4[Fe(CN)6](PH6.0)溶液混合的缓冲溶液中进行循环伏安法扫描，直到观察到稳定的伏安图；然后再将丝网印刷电极置于浓度为0.05mol/L的硫酸溶液中，在搅拌条件下进行循环伏安法扫描。
8.根据权利要求7所述的一种氯胺酮毒品的分子印迹电化学检测方法，其特征在于，在所述缓冲溶液中进行循环伏安法扫描的电压范围为-0.2～0.6V，扫描速率为20～20mV/s，平衡时间为10s；在硫酸溶液中进行循环伏安法扫描时的电压范围为-0.5～1.0V，扫描速率为100mV/s。
9.根据权利要求1所述的一种氯胺酮毒品的分子印迹电化学检测方法，其特征在于，在对缓冲溶液中氯胺酮类毒品进行测定时，使用修饰后的丝网印刷电极作为工作电极，Ag/AgCl电极作为参比电极，铂柱电极作为对电极。
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