CN104713867B - 一种用于生物燃气在线激光拉曼光谱分析仪的预处理装置及其使用方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于生物燃气在线激光拉曼光谱分析仪的预处理装置及其使用方法，该装置为集成系统，装置的入口与生物燃气连接，装置出口连接激光拉曼光谱分析仪；该装置至少包括依次连接的杂质处理单元、冷却处理单元和定速控制单元；所述杂质处理单元包括并联的焦油净化单元和杂质吸附单元，所述装置的入口设有三通阀，实现装置的入口跟焦油净化单元或杂质吸附单元的连接。本发明结构简单，可根据生物质燃气系统的现场实际情况和气质特点，综合考虑不同气样中携带的杂质情况，灵活配置相应的所述预处理装置，以实现激光拉曼气体分析仪的稳定运行及拉曼分析数据的准确性和灵敏性和实时在线连续处理。

Description

一种用于生物燃气在线激光拉曼光谱分析仪的预处理装置及 其使用方法

技术领域：

本发明涉及一种用于生物燃气的在线分析仪器的预处理装置，具体涉及一种用于生物燃气在线激光拉曼光谱分析仪的预处理装置及其使用方法。

背景技术：

能源是现代社会赖以生存和发展的基础，清洁燃料的供给能力关系着国民经济的可持续性发展，是国家战略安全保障的基础之一。近100年来由于化石能源的大量使用，使可开采的化石能源储量日趋减少，而化石能源的形成又非一朝一夕可以实现，因此能源储备与能源消耗的缺口日益增大；为了缓解资源短缺和环境污染带来的双重压力，实现可持续发展，可采用的方式有提高现有能源的利用率和开发新能源，其中可再生、丰富、环境友好的生物质能作为替代能源极具发展前景。生物质能的利用方式多种多样，生物质热解气化是将固态生物质转化为可燃气体的技术，不仅能将低品位的生物质能转化为高品质的合成气，更能大大拓展使用范围，例如利用费托合成技术制备洁净液体燃料，既可作为燃料电池的原料，也可发电或供热等。

生物质粗燃气的主要成分是H₂、CO、CO₂、CH₄、焦油以及其他轻质碳氢化合物等，将生物质粗燃气转化为不同H₂/CO比的合成气，可合成不同类型的洁净燃料。在该过程中H₂/CO比的调节和CO₂含量的控制是合成转化的关键，这需要对复杂气体成分进行实时检测。目前，对于生物质热解气化成分，重整净化组分以及合成尾气等的分析主要采用色谱分析仪。然而生物质燃气中的重质烃类、固体杂质等可能污染、堵塞分析系统，影响在线取样装置的正常运行，进而影响分析数据的准确性；并且水和有机溶剂等杂质进入色谱柱，造成分析色谱柱固定相流失，引起其柱效降低、分离效果变差。因此，在生物燃气进入色谱分析仪前，需要建立预处理系统，对样品进行净化和干燥，除去样品中的水、焦油等重质烃类杂质，为在线分析仪提供干净和稳定的分析样品。

中国专利CN102288706A、CN103091427A、CN103091426A、CN103091428A、CN201173877等提出针对在线色谱分析的预处理装置及使用方法，所述预处理装置不能满足生物燃气中焦油、灰分和含水量大的净化分离需求。

激光拉曼光谱技术是基于拉曼散射效应的分子结构表征技术，已应用于石油化工、精细化工等领域。由于拉曼光谱对C-C、C＝C等基团响应强烈，使之既可以分析原料，又可分析流路样品和成品以及中间副产物。激光拉曼光谱气体分析仪可对工业流程中的多组份气体进行定性、定量实时检测，可对多流路多成分进行分析，分析速度可以1秒以内，不需要消耗载气，可替代多台传统色谱分析仪和新型的质谱仪，大大节约建设和维护费用。但是在在线分析生物燃气样品中时准确性和灵敏度欠佳。

发明内容：

本发明的目的是针对激光拉曼光谱分析仪在线检测生物燃气过程中，由于待检测生物燃气中焦油、灰分、水、杂质等干扰拉曼荧光，样品的温度过高，生物燃气的压力和流速的波动等影响分析数据的准确性，灵敏度及连续稳定运行的问题，提供一种用于生物燃气在线激光拉曼光谱分析仪的预处理装置及其方法，实现对待测样品的净化除杂、降温冷却和流速调节预处理，消除荧光干扰，以保证激光拉曼气体分析仪的稳定运行及拉曼分析数据的准确性，灵敏性和实时性，为生物燃气示范应用装置的连续运行和实时监控提供数据积累。

本发明是通过以下技术方案予以实现的：

一种用于生物燃气在线激光拉曼光谱分析仪的预处理装置，所述生物燃气来自生物质气化系统或生物质合成系统，至少包括H₂、CO、CO₂、N₂、C₁-C₄气相烃类物质，该装置为集成系统，装置的入口通过管线与生物燃气连接，装置出口通过管线连接激光拉曼光谱分析仪；该装置至少包括依次连接的杂质处理单元、冷却处理单元和定速控制单元；所述杂质处理单元包括并联的焦油净化单元和杂质吸附单元，所述装置的入口设有三通阀，通过三通阀阀门的开关实现装置的入口跟焦油净化单元或杂质吸附单元的连接；生物燃气样品从装置的入口进入，经焦油净化单元或杂质吸附单元除杂后进入冷却处理单元进行降温再进入定速控制单元进行流量和压力的调节后从装置出口通过管线进入激光拉曼光谱分析仪。

所述焦油净化单元为直通的保温管，由内到外包括顶端封口、底端设有进气口的圆柱状直通多孔陶瓷管、缠绕在所述直通多孔陶瓷管壁外侧的电热丝、填充在所述直通多孔陶瓷管外部的多孔活性碳；所述保温管顶端设有出气口，外部还设有保温层。

所述圆柱状直通多孔陶瓷管用于初步脱附生物燃气中的焦油和灰分，生物气体经直通多孔陶瓷管管壁的孔从陶瓷表面扩散到所述直通多孔陶瓷管外部的多孔活性碳中进一步脱附焦油和灰分。

所述杂质吸附单元为直通的管道，底部设有进气口，顶部设有出气口，管道内由下至上依次填装分子筛、氧化锌、活性碳，用来依次脱除生物质气中残留的硫、磷等固体杂质和微量水分等。

所述杂质吸附单元直通管道外部还缠绕电加热带，电加热带外部还设有保温层。

生物质气化合成液体燃料系统根据生物质气的气质特点分为两部分：一部分为生物质气化系统，另一部分为生物质合成系统。生物质气化系统主要的分析检测点有气化炉出口，重整反应器出口和储气柜出口，检测生物燃气气体中含有H₂、CO、N₂、O₂、少量C₁-C₄气态烃类、CO₂和焦油以及灰分等。生物质合成系统主要的分析检测点主要有净化装置出口，合成塔出口和尾气放空口，检测生物燃气气体主要含有H₂、CO、N₂、少量C₁-C₄气态烃类、CO₂等。由于两个系统的生物质气的气质特点不同，采用的预处理装置和使用方法也相应不同。

本发明还提供一种用于生物燃气在线激光拉曼光谱分析仪的预处理装置的使用方法：

先启动冷却单元进行制冷，当生物燃气含有H₂、CO、N₂、O₂、少量C₁-C₄气态烃类、CO₂和焦油以及灰分时，将装置的入口跟焦油净化单元连接，生物燃气样品从装置的入口进入，经焦油净化单元进行焦油和灰分的脱除进入冷却处理单元降温到15-35℃再进入定速控制单元进行流速和压力的调节后从装置出口通过管线进入激光拉曼光谱分析仪；

当生物燃气含有H₂、CO、N₂、少量C₁-C₄气态烃类、CO₂时，将装置的入口跟杂质吸附单元连接，杂质处理单元的加热温度设定为120-160℃，生物燃气样品从装置的入口进入，经杂质吸附单元除去残留在生物燃气中的硫、氮、磷和固体杂质，然后进入冷却处理单元降温到15-35℃再进入定速控制单元进行流量和压力的调节后从装置出口通过管线进入激光拉曼光谱分析仪；

所述定速控制单元压力调节器的压力范围为0.8-1.5个标准大气压，流速调节器的流速范围为300-1500ml/min。

当生物燃气含有H₂、CO、N₂、O₂、少量C₁-C₄气态烃类、CO₂和焦油以及灰分时，具体运行如下：

含有H₂、CO、N₂、O₂、少量C₁-C₄气态烃类、CO₂和焦油以及灰分的生物燃气样品从装置的入口进入，经焦油净化单元底端设有的进气口进入圆柱状直通多孔陶瓷管进行初步脱附焦油和灰分，然后经直通多孔陶瓷管管壁的孔从陶瓷表面扩散到所述直通多孔陶瓷管外部的多孔活性碳中进一步脱附焦油和灰分后从多孔活性碳外面包裹的保温管顶端的出气口出来进入冷却处理处理单元；吸附后的焦油和灰分通过电热丝进行加热裂解脱除，加热温度为500-800℃；圆柱状直通多孔陶瓷管中残留的焦油和重质烃杂质通过Ni-Mg整体式催化剂进行进一步脱除，从而再生焦油净化系统使之循环使用。

所述冷却处理单元，生物燃气采用上进下出方式进入冷却盘管，冷却水采用下进上出方式对生物燃气进行冷却。

本发明的有益效果如下：

(1)本发明为在线激光拉曼光谱气体分析仪提供了一种实时在线生物燃气预处理装置，通过焦油净化单元或杂质吸附单元、冷却处理单元和定速控制单元等有效除去生物燃气中的焦油、重质烃、灰分和固体杂质等，降低检测气体的温度，为在线激光拉曼气体分析仪提供稳定、流速可控的分析气体，并有效消除生物燃气中杂质所造成的荧光干扰，以保证激光拉曼气体分析仪的稳定运行及拉曼分析数据的准确性和灵敏性和实时性，为生物燃气示范应用装置的连续运行和实时监控提供数据积累；

(2)本发明预处理装置采用集成式设计便于使用和维护；

(3)本发明预处理装置结构简单、易于实现，可根据生物质燃气系统的现场实际情况和气质特点，综合考虑不同气样中携带的杂质情况，以及在线激光拉曼气体分析仪对生物燃气测试条件的要求，灵活配置相应的所述预处理装置，以实现样品气的实时在线连续预处理；

(4)本发明吸附后的焦油和灰分通过电热丝进行加热裂解脱除，圆柱状直通多孔陶瓷管中残留的焦油和重质烃杂质通过Ni-Mg整体式催化剂进行进一步脱除，从而再生焦油净化系统使之循环使用。

附图说明：

图1是本发明预处理装置结构示意图；

图2为本发明预处理装置中焦油处理单元的内部结构示意图；

图3为本发明预处理装置中杂质吸附单元的内部结构示意图；

其中，1、预处理装置，2、生物燃气，3、激光拉曼光谱分析仪，4、冷却处理单元，5、定速控制单元，6、焦油净化单元，7、杂质吸附单元，8、保温管，9、进气口，10、直通多孔陶瓷管，11、电热丝，12、多孔活性碳，13、出气口，14、保温层，15、进气口，16、出气口，17、金属网，18、分子筛，19、氧化锌，20、活性炭，21、保温层。

具体实施方式：

以下是对本发明的进一步说明，而不是对本发明的限制。

一种用于生物燃气在线激光拉曼光谱分析仪的预处理装置，如图1所示，该装置1为集成系统，装置1的入口通过管线与生物燃气连接，装置1出口通过管线连接激光拉曼光谱分析仪3；该装置1包括依次连接的杂质处理单元、冷却处理单元4和定速控制单元5；所述杂质处理单元包括并联的焦油净化单元6和杂质吸附单元7，所述装置1的入口设有三通阀，通过三通阀阀门的开关实现装置1的入口跟焦油净化单元6或杂质吸附单元7的连接；生物燃气2样品从装置1的入口进入，经焦油净化单元6或杂质吸附单元7除杂后进入冷却处理单元4进行降温再进入定速控制单元5进行流量和压力的调节后从装置出口通过管线进入激光拉曼光谱分析仪3。

所述焦油净化单元的内部结构示意图如图2所示，焦油净化单元为直通的保温管8，由内到外包括顶端封口、底端设有进气口9的圆柱状直通多孔陶瓷管10、缠绕在所述直通多孔陶瓷管10壁外侧的电热丝11、填充在所述直通多孔陶瓷管10外部的多孔活性碳12；所述保温管8顶端设有出气口13，外部还设有保温层14。

所述杂质吸附单元的内部结构示意图如图3所示，杂质吸附单元为直通的管道，底部设有进气口15，顶部设有出气口16，管道内由下至上依次填装分子筛18、氧化锌19、活性碳20，用来依次脱除生物质气中残留的硫、磷等固体杂质和微量水分等。

所述杂质吸附单元直通管道外部缠绕电加热带，电加热带外部设有保温层21。

所述杂质吸附单元直通管道上下两端还分别设有金属网17。

实施例1：生物燃气来自生物质气化系统中的气化炉、重整炉和储气柜出口

用于生物燃气在线激光拉曼光谱分析仪的预处理装置1的入口通过管线与来自生物质气化系统中的气化炉、重整炉和储气柜出口的含有H₂、CO、N₂、O₂、少量C₁-C₄气态烃类、CO₂和焦油以及灰分的生物燃气连接，装置1出口通过管线连接激光拉曼光谱分析仪3；该装置1包括依次连接的焦油净化单元6、冷却处理单元4和定速控制单元5；装置1的入口跟焦油净化单元6连接。

预处理装置使用时准备工作：所述预处理装置1进出口开关阀处于关闭状态。开启冷却水循环开关，冷却处理单元4开始制冷；将装置1的入口跟焦油净化单元6连接，开启所述预处理装置1进出口开关阀，准备生物燃气预处理工作。

预处理装置使用时，含有H₂、CO、N₂、O₂、少量C₁-C₄气态烃类、CO₂和焦油以及灰分的生物燃气样品从装置1的入口进入，首先经过焦油净化单元6进行焦油和灰分等杂质的脱除，吸附的焦油和灰分等杂质在累积到一定程度后在电热丝11的高温作用下裂解，电热丝11的加热温度设定为600℃；经焦油净化单元6净化后的生物燃气则通入冷却处理单元4进行降温处理，温度降为15-35℃范围内；降温后的生物燃气在定速控制单元5内进行压力和流速的调节，经流速调节器调节流速为300ml/min,定压器调节压力为0.8个标准大气压，以稳定的流量从预处理装置1出口输出，通过管线进入在线激光拉曼光谱分析仪3进行采样分析。圆柱状直通多孔陶瓷管中残留一定的焦油和重质烃杂质后可通过Ni-Mg整体式催化剂进行进一步脱除，从而再生焦油净化系统使之循环使用。分析结果见表1

表1

实施例2：生物燃气来自生物质合成系统脱氧塔、脱碳塔、合成塔和尾气出口

用于生物燃气在线激光拉曼光谱分析仪的预处理装置1的入口通过管线与来自生物质合成系统脱氧塔、脱碳塔、、合成塔和尾气出口的含有H₂、CO、N₂、少量C₁-C₄气态烃类、CO₂的生物燃气连接，装置1出口通过管线连接激光拉曼光谱分析仪3；该装置1包括依次连接的杂质吸附单元7、冷却处理单元4和定速控制单元5；装置1的入口跟杂质吸附单元7连接。

预处理装置使用时准备工作：所述预处理装置1进出口开关阀处于关闭状态。开启冷却水循环开关，冷却处理单元4开始制冷；将装置1的入口跟杂质吸附单元7连接，开启所述预处理装置1进出口开关阀，准备生物燃气预处理工作。

预处理装置使用时，含有H₂、CO、N₂、少量C₁-C₄气态烃类、CO₂的生物燃气样品从装置1的入口进入，首先经过杂质吸附单元7在分子筛18、氧化锌19、活性碳20作用下脱除生物燃气中残留的硫、氮、磷和固体等杂质，杂质处理单元的加热温度设定为150℃；经杂质吸附单元7净化后的生物燃气然后通入冷却处理单元4进行降温处理，温度降为15-35℃范围内；降温后的生物燃气在定速控制单元5内进行压力和流速的调节，经流速调节器调节流速为600ml/min,定压器调节压力为1.2个标准大气压，以稳定的流量从预处理装置1输出，最终经连接管线进入在线激光拉曼光谱分析仪3进行采样分析。分析结果见表2。

表2

Claims (4)

1.一种用于生物燃气在线激光拉曼光谱分析仪的预处理装置，所述生物燃气来自生物质气化系统或生物质合成系统，至少包括H₂、CO、CO₂、N₂、C₁-C₄气相烃类物质，其特征在于，该装置为集成系统，装置的入口通过管线与生物燃气连接，装置出口通过管线连接激光拉曼光谱分析仪；该装置至少包括依次连接的杂质处理单元、冷却处理单元和定速控制单元；所述杂质处理单元包括并联的焦油净化单元和杂质吸附单元；所述焦油净化单元为直通的保温管，由内到外包括顶端封口、底端设有进气口的圆柱状直通多孔陶瓷管、缠绕在所述直通多孔陶瓷管壁外侧的电热丝、填充在所述直通多孔陶瓷管外部的多孔活性碳；所述保温管顶端设有出气口，外部还设有保温层；所述杂质吸附单元为直通的管道，底部设有进气口，顶部设有出气口，管道内由下至上依次填装分子筛、氧化锌、活性碳，所述杂质吸附单元直通管道外部还缠绕电加热带，所述电加热带外部还设有保温层；所述装置的入口设有三通阀，通过三通阀阀门的开关实现装置的入口跟焦油净化单元或杂质吸附单元的连接；生物燃气样品从装置的入口进入，经焦油净化单元或杂质吸附单元除杂后进入冷却处理单元进行降温再进入定速控制单元进行流量和压力的调节后从装置出口通过管线进入激光拉曼光谱分析仪。

2.一种权利要求1所述的用于生物燃气在线激光拉曼光谱分析仪的预处理装置的使用方法，其特征在于，先启动冷却单元进行制冷，当生物燃气含有H₂、CO、N₂、O₂、少量C₁-C₄气态烃类、CO₂和焦油以及灰分时，将装置的入口跟焦油净化单元连接，生物燃气样品从装置的入口进入，经焦油净化单元进行焦油和灰分的脱除后，进入冷却处理单元降温到15-35℃再进入定速控制单元进行流速和压力的调节后从装置出口通过管线进入激光拉曼光谱分析仪；当生物燃气含有H₂、CO、N₂、少量C₁-C₄气态烃类、CO₂时，将装置的入口跟杂质吸附单元连接，杂质处理单元的加热温度设定为120-160℃，生物燃气样品从装置的入口进入，经杂质吸附单元除去残留在生物燃气中的硫、氮、磷和固体杂质，然后进入冷却处理单元降温到15-35℃再进入定速控制单元进行流量和压力的调节后从装置出口通过管线进入激光拉曼光谱分析仪；

所述定速控制单元压力调节器的压力范围为0.8-1.5个标准大气压，流速调节器的流速范围为300-1500ml/min。

3.根据权利要求2所述的用于生物燃气在线激光拉曼光谱分析仪的预处理装置的使用方法，其特征在于，含有H₂、CO、N₂、O₂、少量C₁-C₄气态烃类、CO₂和焦油以及灰分的生物燃气样品从装置的入口进入，经焦油净化单元底端设有的进气口进入圆柱状直通多孔陶瓷管进行初步脱附焦油和灰分，然后经直通多孔陶瓷管管壁的孔从陶瓷表面扩散到所述直通多孔陶瓷管外部的多孔活性碳中进一步脱附焦油和灰分后从多孔活性碳外面包裹的保温管顶端的出气口出来进入冷却处理处理单元；吸附后的焦油和灰分通过电热丝进行加热裂解脱除，加热温度为500-800℃；圆柱状直通多孔陶瓷管中残留的焦油和重质烃杂质通过Ni-Mg整体式催化剂进行进一步脱除，从而再生焦油净化系统使之循环使用。

4.根据权利要求2所述的用于生物燃气在线激光拉曼光谱分析仪的预处理装置的使用方法，其特征在于，所述冷却处理单元，生物燃气采用上进下出方式进入冷却盘管，冷却水采用下进上出方式对生物燃气进行冷却。