CN104710460A - 阻燃剂二甲基二溴新戊二氧基环硅烷化合物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及阻燃剂二甲基二溴新戊二氧基环硅烷化合物的制备方法，该化合物的结构如下式所示：
Description
技术领域
本发明涉及阻燃剂二甲基二溴新戊二氧基环硅烷化合物的制备方法。二甲基二溴新戊二氧基环硅烷属含溴有机硅阻燃剂，适合用作聚烯烃、聚氨酯、环氧树脂、不饱和树脂等材料的阻燃剂。
背景技术
由于合成高分子材料具有优异的机械加工及特殊的应用性能，因而越来越广泛的应用于社会各个领域。但其大多都具有易燃性，所以促进了阻燃科学技术的快速发展。其中卤系阻燃剂，由于具有阻燃效果好、价格低廉等优点，因而卤系阻燃剂是生产和使用量最大的有机阻燃剂。但是，由于其在燃烧时会分解产生卤化氢等有害气体，使卤系阻燃剂的发展受到了限制。所以开发高效卤系阻燃剂减少阻燃剂的添加量以实现在燃烧时减少所放出卤化氢的量是研究的重要方向。有机硅系阻燃剂具有抑烟、促进成炭的优异性能。将硅卤双元素设计在同一分子中，其硅卤协同阻燃能充分发挥或提高阻燃效能，并能使材料获得友好的物理及加工性能，因而是很有应用价值的开发方向。
本发明公开了硅溴协同阻燃剂二甲基二溴新戊二氧基环硅烷化合物的制备方法。该化合物阻燃效能高、成本低、工艺设备简单、应用广泛，具有很好的应用开发前景。
发明内容
本发明的目的在于提出一种二甲基二溴新戊二氧基环硅烷的制备方法，其工艺简单、设备投资少、易于规模化生产，且原料廉价易得，成本低廉，可克服现有技术中的不足。
为实现上述发明目的，本发明采用了如下技术方案，二甲基二溴新戊二氧基环硅烷的制备方法，其特征在于，该方法为：
在装有搅拌器、温度计、高效分馏装置的反应器中，加入等摩尔的二溴新戊二醇和二甲基二甲氧基硅烷及适量的有机溶剂，升温到80℃开始沸腾分馏反应，控制分馏柱顶温度不高于65℃，连续分出生成的甲醇，随着反应的进行，甲醇被不断分馏出来，游离的二甲基二甲氧基硅烷减少，反应体系的回流温度逐渐升高，在80～160℃保温反应5～12h，当分馏出的甲醇达到理论量时，停止反应，蒸馏出有机溶剂(回收使用)及少量低沸点物，加入产物质量克数2倍体积毫升数的水，搅拌30min，抽滤，再用产物质量克数0.5倍体积毫升数的水淋洗，抽干，滤饼烘干得白色固体二甲基二溴新戊二氧基环硅烷。
如上所述的有机溶剂为甲苯、二甲苯、二氧六环、四氯乙烷、乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚或二氯乙烷，其用量为有机溶剂体积毫升数是二溴新戊二醇质量克数的2-5倍。
本发明的二甲基二溴新戊二氧基环硅烷为白色固体，产率为94.3％～96.6％，其熔点为116℃，其分解温度为210℃，溶于二甲基亚砜(DMSO)、乙酸乙酯等，不溶于水、乙醇等。其适合作为不饱和树脂、环氧树脂、聚氨酯、聚烯烃等材料的阻燃剂之用。
二甲基二溴新戊二氧基环硅烷的制备工艺原理如下式所示：
与现有技术相比，本发明的创新之处在于：
①本发明阻燃剂二甲基二溴新戊二氧基环硅烷具有六元环结构，其物理化学性能稳定，与高分子材料相容性好，燃烧时能生成致密的硅炭层，有成炭防滴落作用，加工性能好。
②本发明阻燃剂二甲基二溴新戊二氧基环硅烷硅溴协同阻燃效能高，具有抑烟和成炭作用。
③本发明阻燃剂二甲基二溴新戊二氧基环硅烷制备方法简单，原料廉价易得，成本低，设备投资少，易于规模化生产，反应过程不放出氯化氢，生成的甲醇能完全回收利用，属绿色制备工艺。
附图说明
为了进一步说明产品的结构和性能特给出如下附图。
1、二甲基二溴新戊二氧基环硅烷的红外光谱图，详见说明书附图图1。
图1表明，2945cm-1处为C-H键的伸缩振动峰；2883cm-1处为与氧相连的C-H键的伸缩振动峰；1458cm-1处为C-H键的弯曲振动峰；1254cm-1处为C-O键的伸缩振动峰；1042cm-1处为Si-O键的伸缩振动峰；804cm-1处为C-Si键的伸缩振动峰；579cm-1处为C-Br键的伸缩振动峰。
2、二甲基二溴新戊二氧基环硅烷的核磁光谱图，详见说明书附图图2。
图2表明，氘代氯仿为溶剂，δ0.1-0.3是Si-CH3上的甲基H峰；δ3.4-3.5是-CH2-Br上的亚甲基H峰；δ3.6-3.8是-O-CH2-上的亚甲基H峰。
3、二甲基二溴新戊二氧基环硅烷的TG-DTA曲线图，详见说明书附图图3。
图3表明，产物的熔点为116℃，210℃开始失重；失重率为10％时，温度为272℃；失重率为50％时，温度为323℃，说明产物有较好的热稳定性。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步说明。
实施例1在装有搅拌器、温度计、高效分馏装置的100ml四口烧瓶中，加入13.1g(0.05mol)二溴新戊二醇、6.01g(0.05mol)二甲基二甲氧基硅烷和40ml甲苯，升温到80℃开始沸腾分馏反应，控制分馏柱顶温度不高于65℃，连续分出生成的甲醇，随着反应的进行游离的二甲基二甲氧基硅烷减少，反应体系的温度逐渐升高，在110℃保温反应约7h，当分馏出的甲醇达到理论量时，停止反应，蒸馏出有机溶剂(回收使用)及少量低沸点物，加入产物质量克数2倍体积毫升数的水，搅拌30min，抽滤，再用产物质量克数0.5倍体积毫升数的水淋洗，抽干，滤饼烘干得白色固体二甲基二溴新戊二氧基环硅烷，产品得率95.5％。
实施例2在装有搅拌器、温度计、高效分馏装置的100ml四口烧瓶中，加入13.1g(0.05mol)二溴新戊二醇、6.01g(0.05mol)二甲基二甲氧基硅烷和50ml二甲苯，升温到80℃开始沸腾分馏反应，控制分馏柱顶温度不高于65℃，连续分出生成的甲醇，随着反应的进行游离的二甲基二甲氧基硅烷减少，反应体系的温度逐渐升高，在140℃保温反应约6h，当分馏出的甲醇达到理论量时，停止反应，蒸馏出有机溶剂(回收使用)及少量低沸点物，加入产物质量克数2倍体积毫升数的水，搅拌30min，抽滤，再用产物质量克数0.5倍体积毫升数的水淋洗，抽干，滤饼烘干得白色固体二甲基二溴新戊二氧基环硅烷，产品得率95.6％。
实施例3在装有搅拌器、温度计、高效分馏装置的100ml四口烧瓶中，加入13.1g(0.05mol)二溴新戊二醇、6.01g(0.05mol)二甲基二甲氧基硅烷和50ml四氯乙烷，升温到80℃开始沸腾分馏反应，控制分馏柱顶温度不高于65℃，连续分出生成的甲醇，随着反应的进行游离的二甲基二甲氧基硅烷减少，反应体系的温度逐渐升高，在130℃保温反应约7h，当分馏出的甲醇达到理论量时，停止反应，蒸馏出有机溶剂(回收使用)及少量低沸点物，加入产物质量克数2倍体积毫升数的水，搅拌30min，抽滤，再用产物质量克数0.5倍体积毫升数的水淋洗，抽干，滤饼烘干得白色固体二甲基二溴新戊二氧基环硅烷，产品得率96.6％。
实施例4在装有搅拌器、温度计、高效分馏装置的100ml四口烧瓶中，加入13.1g(0.05mol)二溴新戊二醇、6.01g(0.05mol)二甲基二甲氧基硅烷和30ml乙二醇二乙醚，升温到80℃开始沸腾分馏反应，控制分馏柱顶温度不高于65℃，连续分出生成的甲醇，随着反应的进行游离的二甲基二甲氧基硅烷减少，反应体系的温度逐渐升高，在120℃保温反应约8h，当分馏出的甲醇达到理论量时，停止反应，蒸馏出有机溶剂(回收使用)及少量低沸点物，加入产物质量克数2倍体积毫升数的水，搅拌30min，抽滤，再用产物质量克数0.5倍体积毫升数的水淋洗，抽干，滤饼烘干得白色固体二甲基二溴新戊二氧基环硅烷，产品得率96.4％。
实施例5在装有搅拌器、温度计、高效分馏装置的100ml四口烧瓶中，加入13.1g(0.05mol)二溴新戊二醇、6.01g(0.05mol)二甲基二甲氧基硅烷和30ml二乙二醇二甲醚，升温到80℃开始沸腾分馏反应，控制分馏柱顶温度不高于65℃，连续分出生成的甲醇，随着反应的进行游离的二甲基二甲氧基硅烷减少，反应体系的温度逐渐升高，在150℃保温反应约5h，当分馏出的甲醇达到理论量时，停止反应，蒸馏出有机溶剂(回收使用)及少量低沸点物，加入产物质量克数2倍体积毫升数的水，搅拌30min，抽滤，再用产物质量克数0.5倍体积毫升数的水淋洗，抽干，滤饼烘干得白色固体二甲基二溴新戊二氧基环硅烷，产品得率95.6％。
实施例6在装有搅拌器、温度计、高效分馏装置的100ml四口烧瓶中，加入13.1g(0.05mol)二溴新戊二醇、6.01g(0.05mol)二甲基二甲氧基硅烷和40ml二乙二醇二甲醚，升温到80℃开始沸腾分馏反应，控制分馏柱顶温度不高于65℃，连续分出生成的甲醇，随着反应的进行游离的二甲基二甲氧基硅烷减少，反应体系的温度逐渐升高，在120℃保温反应约7h，当分馏出的甲醇达到理论量时，停止反应，蒸馏出有机溶剂(回收使用)及少量低沸点物，加入产物质量克数2倍体积毫升数的水，搅拌30min，抽滤，再用产物质量克数0.5倍体积毫升数的水淋洗，抽干，滤饼烘干得白色固体二甲基二溴新戊二氧基环硅烷，产品得率94.3％。
实施例7在装有搅拌器、温度计、高效分馏装置的100ml四口烧瓶中，加入13.1g(0.05mol)二溴新戊二醇、6.01g(0.05mol)二甲基二甲氧基硅烷和40ml二氯乙烷，升温到80℃开始沸腾分馏反应，控制分馏柱顶温度不高于65℃，连续分出生成的甲醇，在83℃保温反应约12h，当分馏出的甲醇达到理论量时，停止反应，蒸馏出有机溶剂(回收使用)及少量低沸点物，加入产物质量克数2倍体积毫升数的水，搅拌30min，抽滤，再用产物质量克数0.5倍体积毫升数的水淋洗，抽干，滤饼烘干得白色固体二甲基二溴新戊二氧基环硅烷，产品得率94.5％。
实施例8在装有搅拌器、温度计、高效分馏装置的100ml四口烧瓶中，加入13.1g(0.05mol)二溴新戊二醇、6.01g(0.05mol)二甲基二甲氧基硅烷和40ml二氧六环，升温到80℃开始沸腾分馏反应，控制分馏柱顶温度不高于65℃，连续分出生成的甲醇，随着反应的进行游离的二甲基二甲氧基硅烷减少，反应体系的温度逐渐升高，在100℃保温反应约9h，当分馏出的甲醇达到理论量时，停止反应，蒸馏出有机溶剂(回收使用)及少量低沸点物，加入产物质量克数2倍体积毫升数的水，搅拌30min，抽滤，再用产物质量克数0.5倍体积毫升数的水淋洗，抽干，滤饼烘干得白色固体二甲基二溴新戊二氧基环硅烷，产品得率94.9％。
本案发明人还将上述制备的二甲基二溴新戊二氧基环硅烷应用于聚氯乙烯(PVC)中。参照：GB/T2406-2008《塑料燃烧性能试验方法-氧指数法》测样品的极限氧指数。将二甲基二溴新戊二氧基环硅烷、增塑剂邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、协效阻燃剂三氧化二锑(Sb2O3)和聚氯乙烯以不同比例混合均匀后，用挤出机挤出，制成直径为3mm的样条，用HC900-2极限氧指数测定仪测试，实验表明二甲基二溴新戊二氧基环硅烷对PVC阻燃性能优良，还有较好的成炭性能。部分试验数据如表1所示：
表1 二甲基二溴新戊二氧基环硅烷阻燃性能测试数据
Claims (2)
1.一种阻燃剂二甲基二溴新戊二氧基环硅烷化合物的制备方法，其特征在于，该方法为：
在装有高效分馏装置的反应器中，加入等摩尔的二溴新戊二醇和二甲基二甲氧基硅烷及适量的有机溶剂，升温到80℃开始沸腾分馏反应，控制分馏柱顶温度不高于65℃，连续分出生成的甲醇，随着反应的进行游离的二甲基二甲氧基硅烷减少，反应体系的温度逐渐升高，在80～160℃保温反应5～12h，当分馏出的甲醇达到理论量时，停止反应，蒸馏出有机溶剂及少量低沸点物，加入产物质量克数2倍体积毫升数的水，搅拌30min，抽滤，再用产物质量克数0.5倍体积毫升数的水淋洗，抽干，滤饼烘干得白色固体二甲基二溴新戊二氧基环硅烷，该化合物具有如下式所示的结构：
2.如权利要求1所述的有机溶剂为甲苯、二甲苯、二氧六环、四氯乙烷、乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚或二氯乙烷，其用量为有机溶剂体积毫升数是二溴新戊二醇质量克数的2-5倍。
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