CN104707957B - 一种外加纳米粒子使钢组织细化并提高其力学性能的方法 - Google Patents

Abstract

本发明是一种外加纳米粒子使钢组织细化并提高其力学性能的方法，涉及钢铁冶金技术领域。本发明设计了一种操作简便、方案合理、效果明显且稳定的方法可将纳米粒子成功弥散于钢液中，并使连铸坯的综合力学性能得到明显提高。其方法包括：将纳米粒子与合金纳米粉混合并分散均匀后，填充于细长钢管中并压实密封，固定连铸拉速下，将钢管以一定速度缓缓伸入结晶器中钢流的正下方，依靠中间包流下的钢液连续不断的冲击力以及结晶器内部扰动剧烈的流场，使纳米粒子进入钢液内部后迅速发生弥散。本发明用于向钢中加第二相粒子来细化钢织，改善钢材力学性能，因操作简单，效果明显且稳定，易在实际生产中推广应用。

Description

一种外加纳米粒子使钢组织细化并提高其力学性能的方法

技术领域

本发明属于钢铁冶金领域，提供了一种在炼钢生产过程中，通过向钢液中添加纳米粒子，细化钢组织，并提高其力学性能的方法。

背景技术

随着科学和生产技术的发展，对钢材质量的要求越来越高，要求进一步提高钢的强度、韧性、延展性以及抗腐蚀性能等的综合力学特性，而这些性能特征与钢的内部组织紧密相连。研究表明，相对于传统的铁素体-珠光体组织，形成以针状铁素体为主的混合组织的钢材具有高的强度、良好的韧性和抗H₂S应力腐蚀的能力。近年来，国内外对于如何使钢中产生大量针状铁素体，采取的主要措施包括添加合金元素、依靠热轧变形量、控制热处理制度等，但这些措施目前只对某些特殊钢种有效，且某些控制方法实施起来比较困难，得到的组织类型也不稳定。研究发现，钢中细小的第二相粒子在凝固结晶及热加工过程中，可以作为奥氏体晶内铁素体的形核核心，诱导产生针状铁素体，细化钢体组织，能够提高钢的各项力学性能。

目前工业上获得细小第二相粒子主要是通过高纯净化、微合金化以及控轧控冷相结合的方式，在钢材内部形成合适的粒子，但是准确控制内部生成粒子的种类、尺寸非常困难。外部添加法获得第二相粒子对钢液纯净度的要求并不高，且其过程较易控制，并对细化原本的奥氏体晶粒以及后期的延轧、热处理等加工过程都有作用，因此向钢中添加第二相粒子的新思路具有一定的现实意义。外加粒子的尺寸一般为纳米级，纳米粒子比表面积大、反应活性高，加入到高温的钢液中很容易发生团聚并长大，甚至会成为钢中的有害夹杂物，失去细化晶粒的功能，因此如何将纳米粒子在炼钢过程中加到钢水中并使之发生弥散，是目前外加法获得第二相粒子面临的技术难题。

通过专利检索，关于在炼钢过程中欲通过外加纳米粒子改善钢组织的技术方案已有类似公开，如：中国专利申请号：200810011839.X，申请日：2008年6月12日，专利名称为：用于制备细小氧化物弥散钢的添加剂及其制法和应用。该专利提出的添加剂是一种由球芯和外壳组成的复合球体，提到芯部原料破碎后粒径在1nm～3.5mm，显然毫米尺寸的粒子进入钢液后对钢材内部质量是有害的，且该方法中提到的细小氧化物加入方式(喂丝、喷粉、射丸以及球体直接投入)，均为理论状态下的手段，考虑到炼钢生产现场的恶劣环境，真正实施仍较困难。

中国专利申请号：200910135830.4，申请日：2009年4月29日，专利名称为：微米纳米冶金添加剂。该专利提出的将预先压块的微米纳米添加剂放置钢包底部，通过浇入钢液的冲击力和搅拌作用使之均匀分散。分析可知，浇钢过程中钢包内钢液注流四周以及钢液内部存在流场死区，钢包内各局部的流场并不均匀，这样就无法使微米纳米粒子随着钢液的流动在钢包内均匀分布。中国专利申请号：201010280136.4，申请日：2010年9月12日，专利名称为：一种外加纳米颗粒强韧化钢铁材料的方法。此专利提出的在出钢过程中随钢流加入纳米添加剂的方法也存在相同的不足。

中国专利申请号：200910063159.7，申请日：2009年7月14日，专利名称为：一种大线能量焊接管线用钢的冶炼方法。该专利提出的在精炼或连铸阶段，直接向钢液内喷吹纳米级MgO和CaO粉中的一种或两种，依靠该纳米粒子的扎钉效应，阻止奥氏体长大，细化焊接区组织，从而提高焊接区强度和韧性。分析可知，由于纳米粒子比表面积大，粒子之间极易团聚，加入钢液前不进行预分散，团聚后的粒子由于尺寸较大，无法起到扎钉效应，因此也无法达到细化组织的目的。

中国专利申请号：201310211127.3，申请日：2013年5月31日，专利名称为：一种向钢液中加入纳米粒子以优化钢组织的方法。该专利提出的将纳米粉体与铁粉混合分散后，烧结成芯材为钢棒的纳米粉体棒，再通过机械液压装置带动纳米粉体棒在钢包或中间包内上下振动，以使纳米粒子弥散。该方法中涉及的热压烧结技术一定程度上加大了其工作量和复杂度，且设计的机械液压装置也需要充分考虑钢包和中间包周围的环境因素。另外，纳米粒子在钢液均匀弥散的动力仅仅依靠机械液压装置的振动来提供，该装置产生的搅拌力必然无法使钢包或中间包内的各处钢液产生均匀的交换，因此实现纳米粒子的均匀分布比较困难。

综上所述，欲使所加入的纳米粒子在钢液中真正达到均匀弥散状态，不仅需要利用合适的介质对纳米粒子进行预分散，还需要在炼钢过程合适的工序、合适的位置以及合适的方式加入，设计过于复杂的预处理工作以及复杂的加入装置，理论上可能行得通，但如果考虑到现场生产的实际环境，中间很多操作是很难开展的。

发明内容

为了克服上述前人在研究过程中遇到难题，本发明设计了一种操作简便、方案合理、效果明显且稳定的方法可将纳米粒子成功弥散于钢液中，并使连铸坯的综合力学性能得到明显提高。

本发明提供的一种外加纳米粒子使钢组织细化并提高其力学性能的方法包括以下内容：

(1)按一定的质量百分比分别称取高熔点氧化物或氮化物纳米粒子和合金纳米粉，将两者混合后通过真空条件下的高剪切混匀分散机进行分散，转数控制在1400rpm/min，混匀时间持续24小时，得到混合纳米粉剂；

(2)取若干根长1～1.5m的细钢管，每根钢管填充等量的混合纳米粉并压实，钢管两端最后用木塞密封；

(3)在某一常用连铸拉速下，已知单根铸坯的质量，根据纳米粒子在钢中某一质量分数计算出对应的钢管加入速度，将钢管以该速度缓缓伸入结晶器中钢流的正下方，依靠中间包流下的钢液连续不断的冲击力以及结晶器内部扰动剧烈的流场，使纳米粒子进入钢液内部后迅速发生弥散，恒定钢管的加入速度，可使纳米粒子在该质量分数下均匀的分布在单根铸坯中。

在中间包浇钢过程中，将装有混合粉剂钢管的一段伸入结晶器中钢流的正下方，待钢液中的钢管熔化之后，将紧邻结晶器钢液面上方的一段钢管喂入钢液内，此过程连续进行。钢中纳米粒子的添加量，是在一定的连铸拉速下，通过改变钢管加入速度来控制的，且当要求某一批连铸坯中的纳米粒子含量相同时，钢管的喂入速度需要一致。

所述高熔点氧化物或氮化物纳米粒子和合金纳米粉的质量百分比为1：8～1：10。

所述高熔点氧化物或氮化物纳米粒子为MgO纳米粉，Al₂O₃纳米粉，Ce₂O₃纳米粉和TiN纳米粉，且粒子平均粒度均在≦25nm。

所述合金纳米粉为对钢液成分无污染的低熔点AlSi合金纳米粉、SiMn合金纳米粉、NiFe合金纳米粉中的一种，本研究中选择AlSi合金纳米粉，Al和Si质量比为7：3，粒度为≦25nm。由于Al、Si均为钢中常见的脱氧元素，因此选择该种合金对钢液污染性小。

所述钢管成分中主要含铁元素，碳元素含量≦0.04％，其他元素总含量<0.2％，防止对钢液造成污染。每根钢管内径7～10mm，壁厚0.5～1mm，每根最多可填装150～200g混合纳米粉剂，100mm长的铁管加入钢液后平均熔化时间为5s左右。

与现有的同类技术相对比，本发明的优点体现在：

(1)前人研究中大多用微米级甚至目级的粉剂作为纳米粒子的分散剂，微米级的粒子之间的缝隙一般都在微米或微米以上，这样使纳米级的粒子在其中相遇并团聚成微米级粒子。本发明中使用与纳米粒子尺寸相当的合金纳米粉作为分散介质，经混匀分散机处理后，可使两者达到真正意义上的混匀，即每一颗纳米粒子，或者团聚后仍处于纳米尺寸的粒子，均被周围与其单颗粒尺寸相当的合金纳米颗粒包围，在钢管中被压实之后，纳米粒子彼此间距仍然较大，达到真正预分散效果。

(2)前人研究中常用铁粉作为纳米粒子的分散介质，其熔点在1535℃，加入钢液中后熔化速度较慢，这给已经释放到钢液中的纳米粒子提供了充足的时间团聚长大，不利于纳米粒子的弥散。而作为分散介质的AlSi合金纳米粉熔点较低，不大于660℃，加入到钢液后会迅速熔化，将其内部处于分散状态的纳米粒子释放，利于纳米粒子均匀弥散；另外其构成元素Al和Si均为脱氧元素，它的适量加入不会对钢液造成污染。

(3)前人研究通常是在钢包或中间包中利用气载、喷丸、冲包等方法加入纳米粒子，这些方法实验过程中易使纳米粒子随着载气气泡上浮，或因纳米粒子密度小而自动上浮到钢液表面，本发明中将合金元素含量极少的钢管作为载体，首先钢管的加入不会污染钢液成分，加入位置选择在结晶器钢流的正下方，充分利用了从中间包流下的钢液连续不断的冲击力以及结晶器内部扰动剧烈的流场，使纳米粒子进入钢液内部后迅速发生弥散，并随拉坯向下运动；另外，由于结晶器液面存在回卷式的流场，使浮上钢液表面的纳米粒子被重新卷入钢中。这些特点很好的避免了纳米粒子上浮缺陷。

(4)前人研究方法中多提出在钢包或中间包位置加入纳米粒子，这将使纳米粒子在钢液中的滞留时间变长，团聚上浮几率变大，而本发明选择自然搅拌作用较强、距离钢液凝固位置较近的结晶器位置添加，使得弥散在钢液中的纳米粒子还未来得及发生团聚，便随钢液凝固的进行固定在铸坯中；而且在钢包或中间包位置加入纳米粒子，将直接作用到整个浇次的钢水，无法在添加量上进行随时调节，本发明通过改变结晶器处钢管的加入速度，可以随时调节钢中纳米粒子的添加量，避免直接作用于整个浇次的钢液。

(5)本发明提供的原料制作方法简单，加入过程无需使用特殊的机械设备，易于操作，得到的效果明显且稳定，易推广应用。

附图说明

图1为MgO纳米粉加入质量分数为0.05％的钢中含Mg夹杂物三维形貌；

图2为MgO纳米粉加入质量分数为0.05％的钢中含Mg夹杂物EDS结果；

图3为MgO纳米粉按不同质量分数添加时钢中宏观组织形貌；(A：0％；B：0.01％；C：0.03％；D：0.05％；E：0.07％)

图4为试验钢试样抗拉试验检测结果；

图5为试验钢试样冲击韧性检测结果。

具体实施方式

实施例一：

(1)按质量比1：10称取MgO纳米粉和AlSi合金纳米粉，将两者混合后通过真空条件下的高剪切混匀分散机进行分散，转数控制在1400rpm/min，混匀时间持续24小时，得到混合纳米粉剂；

(2)取若干根长1.5m的细钢管，每根钢管填充150g的混合纳米粉并压实，钢管两端用木塞密封；

(3)进行工业试验所用钢种为Q235，连铸坯断面为150mm小方坯，每根铸坯长度为9m，重量为1.5t，连铸拉速为2m/min。开始试验时，将1根装有混合粉剂钢管以330mm/min的速度慢慢伸入结晶器中钢流的正下方，直到整根钢管全部加入钢中，用时4.5min，可以使钢中同一纳米MgO的百分含量均匀的分布在一根铸坯中，纳米MgO质量分数为0.01％；

(4)从铸坯中切取一块边长15mm的立方体，对其任意一面进行砂纸磨、抛光并酸洗，置于扫描电子显微镜下观察其含Mg夹杂物形貌尺寸，利用金相显微镜观察组织形貌；从铸坯中切取拉伸和冲击试验标准试样，并进行室温条件下的拉伸和冲击试验。

实施例二：

本实施例的基本实验步骤同实施例一，不同之处在于：开始试验时，将3根装有混合粉剂钢管同时以1000mm/min的速度慢慢伸入结晶器中钢流的正下方，直到整根钢管全部加入钢中，用时4.5min，可以使钢中同一纳米MgO的百分含量均匀的分布在一根铸坯中，纳米MgO质量分数为0.03％。

实施例三：

本实施例的基本实验步骤同实施例一，不同之处在于：开始试验时，将5根装有混合粉剂钢管同时以1660mm/min的速度慢慢伸入结晶器中钢流的正下方，直到整根钢管全部加入钢中，用时4.5min，可以使钢中同一纳米MgO的百分含量均匀的分布在一根铸坯中，纳米MgO质量分数为0.05％。

实施例四：

本实施例的基本实验步骤同实施例一，不同之处在于：开始试验时，将7根装有混合粉剂钢管同时以2330mm/min的速度慢慢伸入结晶器中钢流的正下方，直到整根钢管全部加入钢中，用时4.5min，可以使钢中同一纳米MgO的百分含量均匀的分布在一根铸坯中，纳米MgO质量分数为0.07％。

Claims (3)

1.一种外加纳米粒子使钢组织细化并提高其力学性能的方法，其特征在于包括以下步骤：

(1)纳米粒子预分散

将高熔点氧化物或氮化物纳米粒子和低熔点合金纳米粉按比例混合后通过混匀分散机进行预分散，转数控制在1400rpm，混匀时间持续24小时，再将混合粉剂填充于细长钢管中并压实密封；

(2)纳米粒子添加

在某一常用连铸拉速下，已知单根铸坯的质量，根据纳米粒子在钢中某一质量分数计算出对应的钢管加入速度，将钢管以该速度缓缓伸入结晶器中钢流的正下方，依靠中间包流下的钢液连续不断的冲击力以及结晶器内部扰动剧烈的流场，使纳米粒子进入钢液内部后迅速发生弥散，恒定钢管的加入速度，可使纳米粒子在该质量分数下均匀地分布在单根铸坯中；

所述高熔点氧化物或氮化物纳米粒子为MgO纳米粉、Al₂O₃纳米粉、Ce₂O₃纳米粉和TiN纳米粉中的一种，且粒子平均粒度≦25nm；

所述低熔点合金纳米粉为AlSi纳米粉、SiMn纳米粉、NiFe纳米粉中的一种，粒子平均粒度均≦25nm；

所述高熔点氧化物或氮化物纳米粒子和合金纳米粉的质量配比为1：8～1：10。

2.根据权利要求1所述的一种外加纳米粒子使钢组织细化并提高其力学性能的方法，其特征在于：所述钢管的成分中主要含铁元素，碳元素含量≦0.04％，其他元素总含量＜0.2％，每根钢管长度为1～1.5m，内径7～10mm，壁厚0.5～1mm。

3.根据权利要求1所述的一种外加纳米粒子使钢组织细化并提高其力学性能的方法，其特征在于：所述纳米粒子在钢中的质量分数为0.01％～0.07％。