CN103243194B - 一种向钢液中加入纳米粒子以优化钢组织的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种向钢液中加入纳米粒子以优化钢组织的方法，属于钢铁冶金领域。其步骤为：将纳米粉体与纯铁粉进行混合分散，纳米粉体与纯铁粉的质量百分比分别为1~40%、60~99%，纳米粉体的平均粒径为10nm~5000nm；混合料在惰性气体气氛下利用热压技术烧结成纳米粉体棒，该纳米粉体棒的芯材为钢棒，纳米粉体棒的外层为混合料，热压烧结的压力为5~40MPa，烧结温度为1000~1400℃，保温时间为5~15min；将纳米粉体棒插入到钢包或者中间包的钢液中，纳米粉体棒的插入深度为钢液总深度的1/2~2/3，同时利用机械液压装置带动纳米粉体棒进行上下或左右振动。采用本发明的方法，使得纳米粒子在钢液中有效、均匀、弥散分布。

Description

一种向钢液中加入纳米粒子以优化钢组织的方法

技术领域

本发明属于钢铁冶金领域，更具体地说，涉及一种向钢液中加入纳米粒子以优化钢组织的方法。 

背景技术

钢中通常存在大量的纳米第二相粒子。按照雍歧龙在《钢铁材料中的第二相》一书中的定义，钢中的第二相是指以非连续状态分布于基体相中，且在其中不可能包围有其它相的相。这些纳米第二相粒子，由于其种类、大小、形状、分布以及体积分数各异，对钢的力学性能造成了复杂的影响。

钢中第二相粒子的控制和利用一直以来都是冶金学者关注的热点问题之一。传统观念认为，钢中第二相粒子往往是钢材表面和内部缺陷的成因，是钢中的有害物质，因此冶金工作者一直致力于开发纯净钢冶炼的技术(包括夹杂物的去除和改质处理)，但过度的纯净化必然伴随着高昂的冶炼成本。能否在现有条件下消除夹杂物的危害，进而有效利用，成为了摆在科研工作者面前的一道难题。20世纪90年代，日本新日铁公司的研究人员首次提出了氧化物冶金的概念(Jin-ichi Takamura and shozo Mizoguchi, “Roles of oxides in steel performance”, Proceedings of the sixth international iron and steel congress, Nagoya, 1990, 1, 591-597)，该技术使得钢中的氧化物夹杂变害为利，为有效减少第二相粒子对钢性能的危害提供了新的思路和方法。

氧化物冶金技术的关键在于细化晶粒，着力点是氧化物夹杂，一方面，利用夹杂物对高温下晶粒的长大进行钉扎和抑制，以避免形成粗大的奥氏体晶粒，从而最终获得细小的奥氏体/铁素体相变组织；另一方面，在奥氏体到铁素体的相变过程中，利用夹杂物诱导晶内铁素体(IGF)形核，从而得到交叉互锁、具有大角度晶界和高位错密度的针状铁素体组织。这种组织细化了铁素体的晶粒，同时因晶粒交叉互锁而抑制了裂纹的延伸过程，从而提高了钢的强度和韧性。

目前获得细小第二相粒子的方法主要有内部析出法和外部加入法。前者通过控制钢液条件，利用微合金化和控轧控冷，使钢液在凝固和热加工过程中析出细小弥散的夹杂物和碳化物粒子；而后者则直接向钢液中加入形核剂以细化晶粒。显然前者的生产过程控制要求较高，成本也偏高；而后者则更具有可控性，而且对钢的纯净度也无过高要求。因此对其进行深入研究具有明确的应用背景和巨大的经济效益。

通过专利检索，关于向钢液中加入纳米粒子的技术方案已有类似公开，如：中国专利申请号：200910063159.7，申请日：2009年7月14日，发明创造名称为：一种大线能量焊接管线用钢的冶炼方法，该申请案中提到在转炉出钢过程中采用铝深脱氧，在精炼或连铸阶段直接向钢液中喷吹纳米级MgO和CaO粉中的一种或两种，喷入钢液中的MgO和CaO粉的尺寸为10nm~200nm。该申请案在冶炼过程中采用铝深脱氧的方法，使得钢水的深脱氧和深脱硫很容易实现，但是，其不足之处在于：一方面，纳米级MgO和CaO粉比表面积大、易团聚、体积密度小，因此如果不经过分散，直接将纯的MgO和CaO粉(一种或两种)喷入到钢液中，极易出现团聚现象，无法分散均匀。而团聚后的纳米粉由于尺寸长大，按照Zener公式(                                               )，无法起到钉扎晶界的作用，因此无法细化晶粒。更严重的是，由于这些夹杂物尺寸较大，且熔点较高，会成为钢中的有害夹杂物，严重危害钢的纯净度和机械性能；另一方面，喷吹法所用的载气，将会使纳米粉体附着在其上，从而上浮至渣钢界面处，被渣所吸收，因此无法起到细化组织的作用。因此，直接采用喷吹法，不仅不能起到细化焊接热影响区组织的效果，反而有可能会恶化钢的性能。

中国专利申请号：200810011839.X，申请日：2008年6月12日，发明创造名称为：用于制备细小氧化物弥散钢的添加剂及其制法和应用，该申请案具有多种剂型，主张采用不同的加入方式（喂丝、喷粉、射丸、球体直接投入法）在不同的炉外精炼工位处（LF、RH、VD、CAS-OB）向钢液加入添加剂，以实现有益氧化物在钢液中的弥散分布。该申请案中所主张的添加剂，一类是双层结构，是由球芯和外壳构成的复合球体；一类低熔点预熔渣粉剂和膨胀剂和氧化钙或氧化镁的一种或两种的混合物构成的粉剂。其不足之处在于：

（1）在加入方式上，该专利通过采用喂丝、喷粉、射丸或者直接投入法加入到钢液中。对于喷粉法，如前所述，载气将会使纳米夹杂物附着在其上，从而上浮至渣钢界面处，被渣所吸收，无法起到细化组织的作用。对于喂丝、射丸和直接投入法，虽然可以将纳米粉体送入到钢液深处，但由于添加剂的制备只是简单的等静压，没有经过类似烧结等方法使其成为完全致密状态，其密度低于钢液的密度，因此很快就会上浮至渣钢界面处，无法在钢液中弥散分布；

（2）在添加剂的组成上，以上两种添加剂，均含有膨胀剂，而膨胀剂是由碳酸钙、碳酸镁或碳酸钙与碳酸镁的混合物构成，其目的在于发生分解反应，产生大量细小弥散的二氧化碳气体。该专利申请人认为该反应使组合粉剂周围的钢液产生小范围的激烈流动和搅拌，给氧化物夹杂的上升提供了上浮条件和机会。但显然，这将会使有益夹杂物也随着气泡上浮到钢渣界面处，尤其是纳米尺度的夹杂物附着气泡的能力更加明显，从而丧失了有益夹杂物加入到钢液中细化组织的目的；

（3）在球芯制备的第一步，混料的说明中，提到将芯部的原料破碎，使其粒径为1nm~3.5mm。钢铁冶金中通常认为5微米以上的夹杂物对钢的性质是有害的，显然毫米尺度的氧化物加入到钢液不仅不能细化组织，还会损坏钢的性能。

中国专利申请号：200910135830.4，申请日：2009年4月29日，发明创造名称为：微米纳米冶金添加剂，该申请案中利用金属粉与微米粉、纳米粉经球磨混匀，再压制成块。一方面压制成块的微米纳米添加剂比重与熔体相近，不易上浮，另一方面金属粉与产品基体成分相同或相近，因此不污染熔体。该申请案中主张的加入方式是冲入法、喷吹法或喂丝法。对于喷吹法或喂丝法的缺点，前面已有论述。对于冲入法，是指利用高温熔体把添加剂冲入到熔体中，利用熔体的冲击和搅拌作用使之分散均匀。但由于添加剂的制备只是简单的等静压，没有经过类似烧结等方法使其成为完全致密状态，其密度低于钢液的密度，因此很快就会上浮，无法在钢液中弥散分布。

综上所述，目前对于纳米粉体在钢液中的加入方式，主要分为以下两种：一种利用载气进行喷吹，其缺点在于载气将会使纳米夹杂物附着在其上，从而上浮至渣钢界面处，被渣所吸收，无法起到细化组织的作用；另一种是使用外力将纳米粉体或块状纳米粉体瞬间送入到钢液深处（喷丸、喂丝、冲包法、直接投入法），其缺点在于由于纳米粉体或块状纳米粉体的密度低于钢液，会迅速上浮至渣钢界面处，从而无法在钢液中分散开，失去了加入纳米粉体的作用。 

发明内容

 1.发明要解决的技术问题

本发明的目的在于克服现有技术中纳米粉体在钢液中加入方式上的困难，提供了一种向钢液中加入纳米粒子以优化钢组织的方法，采用本发明这种新型的加入方式，可实现纳米粉体在钢液中的有效、均匀、弥散分布。

 2.技术方案

为达到上述目的，本发明提供的技术方案为：

本发明的一种向钢液中加入纳米粒子以优化钢组织的方法，其步骤为：

（1）混合分散

将纳米粉体与纯铁粉进行混合分散，混合分散过程采用人工手动磨粉或机械球磨，其中：人工手动磨粉的研磨时间为80~100分钟，机械球磨的研磨时间为50~70分钟，所述的纳米粉体与纯铁粉的质量百分比分别为1~40%、60~99%，其中纳米粉体的平均粒径为10 nm~5000 nm，纯铁粉的平均粒径为1 μm~10 μm。

本发明中纳米粉体的平均粒径为10 nm~5000 nm，其目的为：一方面10 nm~5000 nm纳米尺寸的纳米粉体有助于优化钉扎效应和诱导晶内铁素体形核；另一方面避免5微米以上的夹杂物以减轻对钢性能的危害。此外，本发明中纳米粉体与纯铁粉的质量百分比分别为1~40%、60~99%，其作用如下：一方面纯铁粉作为分散剂熔化后不会污染钢液，另一方面纯铁粉质量百分比占60%以上，完全分散后，纳米粉体之间将被铁粉有效隔开，从而避免了后续制备过程中纳米粉体由于彼此接触所产生的长大效应，有效保证纳米粉体的原始尺寸。

（2）制备纳米粉体棒

将步骤（1）混合分散所得的混合料在惰性气体气氛下利用热压技术烧结成纳米粉体棒，该纳米粉体棒的芯材为钢棒，纳米粉体棒的外层为混合料，整体纳米粉体棒的直径为120~160mm，钢棒直径与混合料厚度的比例为1:1~4:1，其中热压烧结的压力为5~40MPa，烧结温度为1000~1400℃，保温时间为5~15min，目的是增加纳米粉体棒的致密度，增强纳米粉体棒的机械强度；

（3）纳米粉体棒插入钢液

将步骤（2）制得的纳米粉体棒的一端焊接一钢质夹持棒，该钢质夹持棒夹持于机械液压装置的夹头上，并将纳米粉体棒插入到钢包或者中间包的钢液中，纳米粉体棒的插入深度为钢液总深度的1/2~2/3，同时利用机械液压装置带动纳米粉体棒进行上下或左右振动，振动频率为0.1~10赫兹，待纳米粉体棒完全熔化后，利用机械液压装置将钢质夹持棒移出钢液上方即可，去除钢质夹持棒下方残留的纳米粉体后，该钢质夹持棒可实现回收利用。本发明中的机械液压装置与连铸过程中中间包处夹持塞棒的机械液压装置相同。

优选地，所述的步骤（1）中的纳米粉体为氧化物、氮化物、碳化物中的一种或一种以上的混合物，其中所述的氧化物为氧化镁、氧化钙、氧化钛、氧化铝、氧化铈中的一种或一种以上的混合物，所述的氮化物为氮化钛、氮化硼中的一种或一种以上的混合物，所述的碳化物为碳化硅、碳化钒中的一种或一种以上的混合物。

优选地，步骤（1）中纳米粉体与纯铁粉的质量百分比分别为20~35%、80~65%。申请人发现，在一定的试验范围内，当纳米粉体的质量百分比过低，会削弱纳米粉体的加入效果，或在保证纳米粉体加入数量的前提下，导致纳米粉体棒质量的增加和钢液处理时间的延长；当纳米粉体的质量百分比过高，会使纳米粉体彼此接触，从而在后续的粉体棒的制备过程中易于团聚长大。因此，通过控制合适的纳米粉体与纯铁粉的质量百分比有助于实现纳米粉体在钢液中的有效、均匀、弥散分布。

 3.有益效果

采用本发明提供的技术方案，与已有的公知技术相比，具有如下显著效果：

（1）本发明的一种向钢液中加入纳米粒子以优化钢组织的方法，其中纳米粉体与纯铁粉的质量百分比分别为1~40%、60~99%，使得完全分散后，纳米粉体之间将被铁粉有效隔开，从而避免了后续制备过程中纳米粉体由于彼此接触所产生的长大效应，有效保证纳米粉体的原始尺寸，克服了现有技术中直接将纯的纳米粒子喷入到钢液中由于团聚现象而无法分散均匀的难题；

（2）本发明的一种向钢液中加入纳米粒子以优化钢组织的方法，由于纳米粉体棒外层的主体材料是纯铁粉，纯铁粉的熔点为1535℃，而中间包的钢液温度为1530℃左右，钢包的温度也低于1600℃，因此将纳米粉体棒插入到钢液中不会迅速熔化，而会在几分钟至十几分钟内逐渐熔化，从而将棒材中所含的纳米粒子逐渐释放至钢液中，更进一步，由于纳米粉体棒的插入深度为钢液总深度的1/2~2/3，因此能在一定的高度范围内均匀释放纳米粒子，最终实现纳米粒子在钢液中的弥散分布；

（3）本发明的一种向钢液中加入纳米粒子以优化钢组织的方法，由于纳米粉体棒是由机械液压装置通过前端钢质夹持棒的焊接予以固定的，从而纳米粉体棒可以稳定的插入到钢液中，不使用载气，避免了纳米粒子随着载气气泡上浮，因此避免了喷丸、喂丝、冲包等方法导致的纳米粉体由于致密度低、密度小于钢液而迅速上浮的缺陷；同时，利用机械液压装置实现纳米粉体棒的上下或左右振动，目的在于通过振动，使纳米粒子在释放进入钢液时，存在一定的初速度，以尽快弥散分布在钢液中；

（4）本发明的一种向钢液中加入纳米粒子以优化钢组织的方法，操作简单，只需通过机械液压装置将纳米粉体棒插入到钢液中，工程上易于实现，且由于纳米粉体棒的主要成分是铁粉，因此对钢液不存在污染，焊接的钢质夹持棒也可以循环利用。

附图说明

图1为采用本发明冶炼后高温取样的淬火组织照片；

图2为未采用本发明冶炼后高温取样的淬火组织照片。

具体实施方式

为进一步了解本发明的内容，下面结合实施例和附图对本发明作进一步的描述。

实施例1

本实施例的一种向钢液中加入纳米粒子以优化钢组织的方法，其步骤为：

（1）混合分散

取粒径为100nm的氧化镁粉末和粒径为5微米的纯铁粉，质量百分比分别为25%和75%，利用机械球磨的方式研磨60分钟，进行混合分散；

（2）制备纳米粉体棒

将步骤（1）所得的混合料在惰性气体气氛下利用热压技术烧结成纳米粉体棒，该纳米粉体棒的芯材为钢棒，纳米粉体棒的外层为混合料，整体纳米粉体棒的直径为150mm，其中钢棒直径为100mm，混合料厚度为25mm，热压烧结的压力为20MPa，烧结温度为1350℃，保温时间为10分钟；

（3）纳米粉体棒插入钢液

将步骤（2）制得的纳米粉体棒的一端焊接一钢质夹持棒，该钢质夹持棒夹持于机械液压装置的夹头上，并将纳米粉体棒插入到中间包的钢液中，纳米粉体棒的插入深度为钢液总深度的2/3，同时利用机械液压装置带动纳米粉体棒进行上下或左右振动，振动频率为1赫兹，振动幅度为10厘米。待纳米粉体棒完全熔化后，利用机械液压装置将钢质夹持棒移出钢液上方即可。本实施例中的机械液压装置与连铸过程中中间包处夹持塞棒的机械液压装置相同。

冶炼完成后，对钢液进行高温取样，其淬火组织如图1所示，并与未采用本发明的实验相对比（如图2所示，图1和图2放大倍数均为500倍），两者存在以下两点显著差异。首先，采用本发明的钢样，其铁素体组织晶粒与未采用本发明的钢样相比明显细小；其次，采用本发明的钢样，其铁素体组织晶粒彼此交错，混乱排列，具有自锁特征，而未采用本发明的钢样，其铁素体组织主要沿原始奥氏体晶界向内部延伸，排列方向一致。查阅文献可知，采用本发明的钢样，为针状铁素体组织。根据文献报道（邓小旋、王新华、姜敏、胡志勇、邵肖静、王万军，“稀土处理钢中夹杂物对晶内针状铁素体形成的影响”，北京科技大学学报，34（5），2012,535-540）：针状铁素体组织是可以同时提高钢的强度和韧性的最佳组织。这表明通过本发明的方法加入纳米氧化镁，组织优化效果明显，加入的氧化镁粉末在钢液中有效、均匀、弥散分布。

实施例2

本实施例的一种向钢液中加入纳米粒子以优化钢组织的方法，其步骤为：

（1）混合分散

取粒径为50nm的氧化钙粉末和粒径为2微米的纯铁粉，质量百分比分别为20%和80%，利用机械球磨的方式研磨50分钟，进行混合分散；

（2）制备纳米粉体棒

将步骤（1）所得的混合料在惰性气体气氛下利用热压技术烧结成纳米粉体棒，该纳米粉体棒的芯材为钢棒，纳米粉体棒的外层为混合料，整体纳米粉体棒的直径为160mm，其中钢棒直径为80mm，混合料厚度为40mm。热压烧结的压力为30MPa，烧结温度为1200℃，保温时间为15分钟；

（3）纳米粉体棒插入钢液

将步骤（2）制得的纳米粉体棒的一端焊接一钢质夹持棒，该钢质夹持棒夹持于机械液压装置的夹头上，并将纳米粉体棒插入到中间包的钢液中，纳米粉体棒的插入深度为钢液总深度的2/3，同时利用机械液压装置带动纳米粉体棒进行上下或左右振动，振动频率为2赫兹，振动幅度为8厘米。待纳米粉体棒完全熔化后，利用机械液压装置将钢质夹持棒移出钢液上方即可。本实施例中的机械液压装置与连铸过程中中间包处夹持塞棒的机械液压装置相同。

冶炼完成后，对钢液进行高温取样，其淬火组织与实施例1相类似。组织中存在着大量的针状铁素体，组织优化效果明显，说明加入氧化钙粉末在钢液中有效、均匀、弥散分布。

实施例3

本实施例的基本处理步骤同实施例1，不同之处在于：混合分散过程中，取粒径为10nm的纳米粉体（该纳米粉体包括氮化钛和碳化硅，其各占纳米粉体质量百分比的50%）和粒径为1微米的纯铁粉，质量百分比分别为40%和60%，利用人工手动磨粉的方式研磨90分钟，进行混合分散；制备纳米粉体棒过程中，热压烧结的压力为5MPa，烧结温度为1350℃，保温时间为15min。待纳米粉体棒完全熔化后，利用机械液压装置将钢质夹持棒移出钢液上方即可，冶炼完成后，对钢液进行高温取样，其淬火组织与实施例1相类似。组织中存在着大量的针状铁素体，组织优化效果明显，说明加入的氮化钛和碳化硅粉末在钢液中有效、均匀、弥散分布。

实施例4

本实施例的基本处理步骤同实施例1，不同之处在于：混合分散过程中，取粒径为5000nm的氮化硼粉末和粒径为10微米的纯铁粉，质量百分比分别为20%和80%，利用人工手动磨粉的方式研磨100分钟，进行混合分散；制备纳米粉体棒过程中，整体纳米粉体棒的直径为120mm，其中钢棒直径为60mm，混合料厚度为30mm，热压烧结的压力为40MPa，烧结温度为1000℃，保温时间为5min。待纳米粉体棒完全熔化后，利用机械液压装置将钢质夹持棒移出钢液上方即可，冶炼完成后，对钢液进行高温取样，其淬火组织与实施例1相类似。组织中存在着大量的针状铁素体，组织优化效果明显，说明加入的氮化硼粉末在钢液中有效、均匀、弥散分布。

实施例5

本实施例的基本处理步骤同实施例1，不同之处在于：混合分散过程中，取粒径为800nm的氮化硼和氧化钛粉末（氮化硼和氧化钛各占质量百分比50%）和粒径为4微米的纯铁粉，质量百分比分别为5%和95%，利用机械磨粉的方式研磨50分钟，进行混合分散；制备纳米粉体棒过程中，整体纳米粉体棒的直径为140mm，其中钢棒直径为60mm，混合料厚度为40mm；纳米粉体棒插入钢液过程中，纳米粉体棒的插入深度为钢液总深度的1/2，同时利用机械液压装置带动纳米粉体棒进行上下或左右振动，振动频率为8赫兹。待纳米粉体棒完全熔化后，利用机械液压装置将钢质夹持棒移出钢液上方即可，冶炼完成后，对钢液进行高温取样，其淬火组织与实施例1相类似。组织中存在着大量的针状铁素体，组织优化效果明显，说明加入的氮化硼和氧化钛粉末在钢液中有效、均匀、弥散分布。

实施例1-5中，采用本发明的方法向钢液中加入纳米粒子时，纳米粉体之间被铁粉有效隔开，从而避免了后续制备过程中纳米粉体由于彼此接触所产生的长大效应，有效保证纳米粉体的原始尺寸，且独特设计的纳米粉体棒插入钢液“搅动”的形式，使纳米粒子在释放进入钢液时，存在一定的初速度，以尽快弥散分布在钢液中，从而大大提高了纳米粉体的有效利用率，有效发挥了纳米粉体的作用，以提高钢的强度和韧性。 

Claims (3)

1.一种向钢液中加入纳米粒子以优化钢组织的方法，其步骤为：

(1)混合分散

将纳米粉体与纯铁粉进行混合分散，混合分散过程采用人工手动磨粉或机械球磨，其中：人工手动磨粉的研磨时间为80～100分钟，机械球磨的研磨时间为50～70分钟，所述的纳米粉体与纯铁粉的质量百分比分别为1～40％、60～99％，其中纳米粉体的平均粒径为10nm～5000nm，纯铁粉的平均粒径为1μm～10μm；

(2)制备纳米粉体棒

将步骤(1)混合分散所得的混合料在惰性气体气氛下利用热压技术烧结成纳米粉体棒，该纳米粉体棒的芯材为钢棒，纳米粉体棒的外层为混合料，整体纳米粉体棒的直径为120～160mm，钢棒直径与混合料厚度的比例为1:1～4:1，其中热压烧结的压力为5～40MPa，烧结温度为1000～1400℃，保温时间为5～15min；

(3)纳米粉体棒插入钢液

将步骤(2)制得的纳米粉体棒的一端焊接一钢质夹持棒，该钢质夹持棒夹持于机械液压装置的夹头上，并将纳米粉体棒插入到钢包或者中间包的钢液中，纳米粉体棒的插入深度为钢液总深度的1/2～2/3，同时利用机械液压装置带动纳米粉体棒进行上下或左右振动，振动频率为0.1～10赫兹，振动幅度为8厘米或10厘米，待纳米粉体棒完全熔化后，利用机械液压装置将钢质夹持棒移出钢液上方即可。

2.根据权利要求1所述的一种向钢液中加入纳米粒子以优化钢组织的方法，其特征在于：所述的步骤(1)中的纳米粉体为氧化物、氮化物、碳化物中的一种或一种以上的混合物，其中所述的氧化物为氧化镁、氧化钙、氧化钛、氧化铝、氧化铈中的一种或一种以上的混合物，所述的氮化物为氮化钛、氮化硼中的一种或一种以上的混合物，所述的碳化物为碳化硅、碳化钒中的一种或一种以上的混合物。

3.根据权利要求2所述的一种向钢液中加入纳米粒子以优化钢组织的方法，其特征在于：步骤(1)中纳米粉体与纯铁粉的质量百分比分别为20～35％、80～65％。