CN104705301A - 一种二甲四氯盐水溶性粒剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及农药技术领域，尤其涉及一种二甲四氯盐水溶性粒剂及其制备方法。该二甲四氯盐水溶性粒剂由二甲四氯盐、表面活性剂和水溶性填料制得。本发明提供的二甲四氯盐制剂通过调整各组分的选择和配比，从而提高制剂的悬浮率并减低崩解时间和起泡性。产品各项指标优异，物理化学性质稳定。实验表明，其悬浮率显著高于现有产品而崩解时间明显低于现有产品。本发明提供的二甲四氯盐水溶性粒剂的制备方法直接使用二甲四氯盐、表面活性剂和水溶性填料混合造粒制得，降低了对仪器设备的要求，简化了制备工艺，缩短了制备流程，降低了能耗，提高了收率。

Description

一种二甲四氯盐水溶性粒剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及农药技术领域，尤其涉及一种二甲四氯盐水溶性粒剂及其制备方法。

背景技术

二甲四氯是二甲四氯属苯氧羧酸类选择性除草剂，具有较强的内吸传导性，主要用于苗后茎叶处理，药剂穿过角质层和细胞质膜，最后传导到各部分，在不同部位对核酸和蛋白质合成产生不同影响，在植物顶端抑制核酸代谢和蛋白质的合成，使生长点停止生长，幼嫩叶片不能伸展，一直到光合作用不能正常进行；传导到植株下部的药剂，使植物茎部组织的核酸和蛋白质的合成增加，促进细胞异常分裂，根尖膨大，丧失吸收养分的能力，造成茎杆扭曲、畸形，筛管堵塞，韧皮部破坏，有机物运输受阻，从而破坏植物正常的生活能力，最终导致植物死亡。多年来，二甲四氯被广泛用于小麦田、玉米田、水稻田、城市草坪、麻类作物防除一年生或多年生阔叶杂草和部分莎草；也可作为水稻脱根剂使用，能提高拔秧功效。用于土壤处理，对一年生禾草及种子繁殖的多年生杂草幼芽也有一定防效。因其成本低、速度快、无残留对后茬作物安全等优势，被广泛使用。

二甲四氯纯品为非挥发性无色结晶，工业品为黄色至白色固体粉末。25℃时在水中的溶解度为300mg左右，易溶于有机溶剂。由于二甲四氯在水中的溶解度非常低，实际应用中通常需要把二甲四氯制成水溶性盐类或油溶性酯类，如：二甲四氯二甲胺盐、二甲四氯异辛酯、二甲四氯钠、二甲四氯硫代乙酯、二甲四氯乙硫酯、二甲四氯异丙胺盐、二甲四氯丁酸乙酯等。目前，二甲四氯的主要制剂为水剂、水溶性粉剂、乳油。其中，水剂的有效含量为13％，其余成分以水为主，此类制剂增加了运输成本，有效成分低用药量高，不利于环境保护浪费资源；水溶性粉剂以56％钠盐为主，虽然是固体制剂，因其粉末状物料，易形成粉尘，对生产者和使用者存在安全隐患；乳油含有大量的有机溶剂，属于不环保制剂，对环境有极大的损害，其中部分溶剂对生产者及使用者都存在较大的安全隐患。

水溶性粒剂(Water soluble granule，SG或WSG)，在配方合理的情况下，入水后能快速崩解、形成的溶液稳定，溶解度较高，因此，其有效成分的利用率也较高。但目前并未见二甲四氯或二甲四氯盐的水溶性粒剂，分析原因，水溶性粒剂对配方和制备工艺要求较高，辅料的选择需与主药相适应，选择不恰当的辅料制备出的WSG不能达到良好的溶解性，导致所制备的水溶性粒剂的崩解时间长、悬浮率低。鉴于此制备二甲四氯高含量颗粒状环保制剂的需求越发的迫切。

发明内容

有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种崩解时间短且悬浮率高、起泡性较弱、制备工艺简单的二甲四氯盐水溶性粒剂及其制备方法。

本发明提供了一种二甲四氯盐水溶性粒剂，包括：二甲四氯、表面活性剂和水溶性填料。

在本发明的实施例中，二甲四氯盐为二甲四氯钾盐、二甲四氯钠盐、二甲四氯铵盐、二甲四氯二甲胺盐、二甲四氯异丙胺盐、二甲四氯三异丙醇胺盐或二甲四氯胆碱盐。

在本发明的实施例中，二甲四氯盐水溶性粒剂中二甲四氯盐、表面活性剂和水溶性填料的质量比为(50～95)：(4～10)：(4～46)。

在本发明的实施例中，二甲四氯盐水溶性粒剂中二甲四氯盐、表面活性剂和水溶性填料的质量比为(75～95):(4～6):(5～10)。

在本发明的实施例中，二甲四氯盐水溶性粒剂中二甲四氯盐、表面活性剂和水溶性填料的质量比为89:5:6。

二甲四氯盐目前仍以水剂为主要剂型，这是因为将二甲四氯盐制备成固体剂型往往会导致过高的起泡性、且固体制剂的崩解时间过长或易产生沉淀。而本发明提供的二甲四氯盐水溶性粒剂通过调整辅料的选择和配比，降低了起泡性，提高了溶解速度，溶解后溶液中无沉淀。

表面活性剂在农药制剂中，用于降低表面张力，能够对原药能够起到润湿、分散、乳化、增溶等作用。表面活性剂选择适当可以显著提高药效。但是，表面活性剂的使用也使农药产生了起泡性，过高的起泡性给农药的使用带来了极大的不便。通常，选择无刺激性、化学性质稳定的物质作为表面活性剂；另外，表面活性剂的作用在一定范围内会用量的增加而增强，但当达到临界点后其作用便不再增强。

在本发明的实施例中，二甲四氯盐水溶性粒剂中表面活性剂为环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物、烷基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚烷基萘磺酸甲醛缩合物、聚羧酸盐类、萘磺酸盐或十二烷基硫酸盐中任一种或两者以上的组合。

作为优选，表面活性剂为十二烷基磺酸钠。

对于无机填料而言，应选择水溶性良好，常温下溶解速度快的无机盐，且应当选择无刺激、物化性质稳定、对作物无不良影响或对作物有益的物质。本发明提供的水溶性粒剂中，水溶性填料可以提高产品的溶解速度，保持溶液澄清透明，形成真溶液。

在本发明的实施例中，二甲四氯盐水溶性粒剂中水溶性填料为硫酸铵、氯化铵、氯化钾、磷酸氢二铵、磷酸钠、三聚磷酸钠、磷酸铵、硫酸钾、硫酸钠、硝酸钾、硝酸钠、尿素或氯化钠中任一种或两者以上的组合。

作为优选，水溶性填料为硫酸钠。

在一些实施例中，二甲四氯盐水溶性粒剂中包括以下原料：二甲四氯钾盐、十二烷基硫酸钠和硫酸钠。

作为优选，其中，二甲四氯钾盐、十二烷基硫酸钠和硫酸钠的质量比为374.7:20:32.3。

在一些实施例中，二甲四氯盐水溶性粒剂中包括以下原料：二甲四氯钾盐、环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物和三聚磷酸钠。

作为优选，其中，二甲四氯钾盐、环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物和三聚磷酸钠质量比为357.9:32:10.1。

在一些实施例中，二甲四氯盐水溶性粒剂中包括以下原料：二甲四氯钾盐、脂肪醇聚氧乙烯醚烷基萘磺酸甲醛缩合物和磷酸钠。

作为优选，其中，二甲四氯钾盐、脂肪醇聚氧乙烯醚烷基萘磺酸甲醛缩合物和磷酸钠的质量比为315.8:28:56.2。

在一些实施例中，二甲四氯盐水溶性粒剂中包括以下原料：二甲四氯钾盐、环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物、聚羧酸盐、硫酸铵和氯化钾。

作为优选，其中，二甲四氯钾盐、环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物、聚羧酸盐、硫酸铵和氯化钾的质量比为273.7:20:20:40:46.3。

在一些实施例中，二甲四氯盐水溶性粒剂中包括以下原料：二甲四氯钾盐、萘磺酸盐、十二烷基硫酸钠和尿素。

作为优选，其中，二甲四氯钾盐、萘磺酸盐、十二烷基硫酸钠和尿素的质量比为210.5:12:12:165.5。

传统的成盐采用湿法合成工艺。一方面，湿法合成需要将二甲四氯溶解或制成湿粉，增加了合成的步骤，且在酸碱反应中产生的水会使物料变成半流体状态，增加了烘干的成本。而本发明提供的方法仅添加少量的水启动反应，而后充分利用反应产生的水使反应继续进行，物料仍保持固体状态，从而降低了烘干成本，降低了能耗，且提高了生产效率。另一方面，湿法合成在反应结束后需要经过降温、结晶的步骤，这不仅造成了能源的浪费，更重要的是降低了收率，且在生产中需要设置用于冷凝的气流循环装置，提高了生产成本。

本发明提供的二甲四氯盐水溶性粒剂中，二甲四氯盐可为市场购得也可采用本发明提供的方法制备，本发明对此不作限定，其实施皆在本发明的保护范围之内。

本发明提供的二甲四氯盐的制备方法为：将二甲四氯与碱性物质混合10min～15min，45℃～55℃反应50min～70min，制得二甲四氯盐。

在本发明的实施例中，二甲四氯与碱性物质的摩尔比为1：(1～1.1)。

在本发明的实施例中，二甲四氯与碱性物质的摩尔比为1：1.03。

本发明的实施例中，二甲四氯盐水溶性粒剂中碱性物质为氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠或碳酸氢钾中任一种或两者以上的组合。

作为优选，碱性物质为氢氧化钾。

在一些实施例中，混合的时间为15min。

在一些实施例中，混合的条件为常温、常压。

在一些实施例中，反应的温度为55℃，时间为60min。

本发明提供的方法直至反应结束物料仍保持固体状态，产物无需经过结晶过程，简化了合成步骤，提高了收率，降低了能耗，且不再需要气流循环装置，对设备的要求较低，节约了生产成本。并且，本发明提供的技术方案能连续化生产，无三废排放，无粉尘产生，安全环保性好，对环境污染较小，对生产者和使用者的危害也较小。

本发明提供的二甲四氯盐水溶性粒剂的制备方法，包括：将二甲四氯盐与助剂和水溶性填料混合，造粒后50℃～75℃烘干，得到二甲四氯盐水溶性粒剂。

在一些实施例中，烘干的温度为60℃。

本发明提供了一种二甲四氯盐水溶性粒剂，包括：二甲四氯盐、表面活性剂和水溶性填料。本发明提供的二甲四氯盐制剂通过调整各组分的选择和配比，从而提高制剂的悬浮率并减低崩解时间和起泡性。产品各项指标优异，物理化学性质稳定。实验表明，本发明提供的二甲四氯盐水溶性粒剂悬浮率显著高于现有产品而崩解时间明显低于现有产品。本发明提供的二甲四氯盐水溶性粒剂的制备方法直接使二甲四氯和碱性物质在固相条件下反应成盐，成盐过程避免使用溶剂，充分利用酸碱反应中产生的水，不再需要酸碱反应后重结晶获得盐的步骤，从而降低了对仪器设备的要求，简化了制备工艺，缩短了反应流程，降低了能耗，提高了收率。

具体实施方式

本发明提供了一种二甲四氯盐水溶性粒剂及其制备方法，本领域技术人员可以借鉴本文内容，适当改进工艺参数实现。特别需要指出的是，所有类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，它们都被视为包括在本发明。本发明的方法及应用已经通过较佳实施例进行了描述，相关人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的方法和应用进行改动或适当变更与组合，来实现和应用本发明技术。

本发明采用的试剂皆为普通市售品，皆可于市场购得。

下面结合实施例，进一步阐述本发明：

实施例1～12 二甲四氯盐的制备

在带有加热装置的1L捏合机中，将400g二甲四氯原药(纯度95％)和碱性物质(纯度大于99％)一起投入，在常温、常压条件下混合10min～15min，升温至45℃～55℃，反应50min～70min，得到二甲四氯盐。其中，实施例设置如下：

表1 实施例1～12

实施例13～47 二甲四氯钾盐水溶性粒剂的制备

在带有加热装置的1L捏合机中，取实施例1～12制备的二甲四氯盐，与表面活性剂和水溶性填料投入捏合机中，总投料量400g，混合均匀，造粒后55℃烘干，得到二甲四氯盐水溶性粒剂。

表2 13～17二甲四氯钾盐水溶性粒剂的制备

表3 实施例18～23二甲四氯盐89％水溶性粒剂的制备

表4 24～29二甲四氯盐85％水溶性粒剂的制备

表5 30～35二甲四氯盐75％水溶性粒剂的制备

表6 实施例36～41二甲四氯盐65％水溶性粒剂的制备

表7 实施例42～47二甲四氯盐50％水溶性粒剂的制备

实施例48 本发明制得的水溶性粒剂的质量检测

对本发明提供的二甲四氯盐水溶性粒剂进行质量检测，检测参照《农药原药和制剂的物理化学方法——CIPAC手册》中提供的方法，质量标准参照《FAO农药标准制定和使用手册》，具体如表8所示：

表8：二甲四氯盐水溶性粒剂检测方法及标准

对实施例13～47所得的二甲四氯盐水溶性粒剂检测结果见表9。

表9 实施例13～47提供的二甲四氯盐水溶性粒剂的质量鉴定结果

结果表明，该方法制备的水溶性粒剂质量稳定，起泡性较低，pH接近中性。

实施例49 本发明提供的二甲四氯盐水溶性粒剂药效检测

1、所用药物

试验药剂：本发明二甲四氯盐89％水溶性粒剂为例。

对照药剂：56％二甲四氯钠盐可溶性粉剂，登记号PD20098480，澳大利亚纽发姆有限公司。

2、试验场地

试验场地为山东省青岛市即墨新城子东村小麦田，小麦品种鲁麦21号，pH7.5，有机质含量为7.5％，前茬玉米，草高为4-6cm，生长旺盛，幼嫩。杂草主要有：鸭跖草、牵牛花、播娘蒿、麦家公、麦瓶草等。

3、实验方法

3.1各实例提供药物用量皆为1000g/公顷，对照药剂(CK1)的用量也为1000g/公顷，阴性对照组(CK2)不用药，给予同等量的水。

序号	药剂	用量(有效成分g/ha)
			1	实施例13	1000
2	实施例18	1000
			3	实施例19	1000
4	实施例20	1000
			5	实施例21	1000
6	实施例22	1000
			7	实施例23	1000
8	CK1	1000
			9	CK2	人工除草

3.2试验区域的划分

对实施例13～32的实验如表10设计。将试验区按照下表划分为88个试验小区，每个试验小区的面积为20m²，每个试验小区按标记组别分别施用本发明实施例13～32所述的药剂。试验区情况见表10。

表10 试验区设计

1(实施例13)	2(实施例18)	6(实施例22)	CK2
				2(实施例18)	7(实施例23)	CK1	7(实施例23)
3(实施例19)	4(实施例20)	2(实施例18)	6(实施例22)
				4(实施例20)	1(实施例13)	7(实施例23)	4(实施例20)
5(实施例21)	3(实施例19)	CK2	1(实施例13)
				6(实施例22)	CK1	3(实施例19)	CK1
7(实施例23)	6(实施例22)	5(实施例21)	3(实施例19)
				CK1	CK2	1(实施例13)	5(实施例21)
CK2	5(实施例21)	4(实施例20)	2(实施例18)

3.3施药当天天气状况

施药当日少云，平均气温19.0℃，相对湿度52％，无降水过程，施药后2-10天，以多云天气为主，气温15.6-23.1℃，相对湿度48-65％。试验地为砂姜黑土，pH7.5左右。

3.4施药方法

杂草叶面喷雾法施药，使用新加坡Jacto HD400型手动背负喷雾器，每公顷兑药液600升。

4、药效计算方法

分别于药后15天、30天各调查一次杂草株数，计算公式如下：

株数防效＝(空白区株数-处理区株数)/空白区株数×100

并用邓肯氏新复极差(DMRT)法分析差异显著性。

5、结果

每天对试验区内的杂草进行定点观察，未发现供试小麦出现药害。药后15天、30天后杂草株数防除情况见表11、表12。

表11 对杂草株数防除效果(％)—药后15天

注，同列不同字母表示有显著性差异(p<0.01)

表12 对杂草株数防除效果(％)—药后30天

注，同列不同字母表示有显著性差异(p<0.01)

用邓肯氏新复极差(DMRT)法进行统计分析防效的差异显著性。从试验结果看，本发明二甲四氯盐水溶性粒剂对鸭跖草、牵牛花、播娘蒿、麦家公、麦瓶草等杂草除草效果好，表现为有效成分防效显著好于对照药剂防效。

对本发明其他实施例提供的制剂药效检测结果与此相似。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种二甲四氯盐水溶性粒剂，其特征在于，包括：二甲四氯盐、表面活性剂和水溶性填料。

2.根据权利要求1所述的二甲四氯盐水溶性粒剂，其特征在于，所述二甲四氯盐为二甲四氯钾盐、二甲四氯钠盐、二甲四氯铵盐、二甲四氯二甲胺盐、二甲四氯异丙胺盐、二甲四氯三异丙醇胺盐或二甲四氯胆碱盐。

3.根据权利要求1所述的二甲四氯盐水溶性粒剂，其特征在于，所述二甲四氯盐、所述表面活性剂和所述水溶性填料的质量比为50～95：4～10：4～46。

4.根据权利要求1所述的二甲四氯盐水溶性粒剂，其特征在于，所述二甲四氯盐、所述表面活性剂和所述水溶性填料的质量比为89:5:6。

5.根据权利要求1所述的二甲四氯盐水溶性粒剂，其特征在于，所述表面活性剂为环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物、烷基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚烷基萘磺酸甲醛缩合物、聚羧酸盐类、萘磺酸盐或十二烷基硫酸盐中任一种或两者以上的组合。

6.根据权利要求1所述的二甲四氯盐水溶性粒剂，其特征在于，所述水溶性填料为硫酸铵、氯化铵、氯化钾、磷酸氢二铵、磷酸钠、三聚磷酸钠、磷酸铵、硫酸钾、硫酸钠、硝酸钾、硝酸钠、尿素或氯化钠中任一种或两者以上的组合。

7.根据权利要求1所述的二甲四氯盐水溶性粒剂，其特征在于，所述二甲四氯盐的制备方法为：将二甲四氯与碱性物质混合10min～15min，45℃～55℃反应50min～70min，制得二甲四氯盐。

8.根据权利要求7所述的二甲四氯水溶性粒剂，其特征在于，所述碱性物质为氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢铵、氨水、异丙胺、二甲胺、三异丙醇铵、胆碱。

9.根据权利要求7所述的二甲四氯盐水溶性粒剂，其特征在于，所述二甲四氯与碱性物质的摩尔比为1：1.03。

10.根据权利要求1～9任一项所述的二甲四氯盐水溶性粒剂的制备方法，其特征在于，包括：将二甲四氯盐与助剂和水溶性填料混合，造粒后50℃～75℃烘干，得到二甲四氯盐水溶性粒剂。