CN104704604A

CN104704604A - 飞行时间质谱仪

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Publication number: CN104704604A
Application number: CN201380053113.1A
Authority: CN
Inventors: 古桥治
Original assignee: Shimadzu Corp
Current assignee: Shimadzu Corp
Priority date: 2012-10-10
Filing date: 2013-09-18
Publication date: 2015-06-10
Anticipated expiration: 2033-09-18
Also published as: CN104704604B; EP2908329A4; US9490114B2; WO2014057777A1; US20150270115A1; JP5862791B2; EP2908329A1; EP2908329B1; JPWO2014057777A1

Abstract

在包括多个电极的离子反射器(4)中，相比于使离子减速的第一级部(S1)所配置的电极(41)，使减速后的离子反射的第二级部(S2)所配置的电极(42)更薄。电极薄的话，尤其是远离反射器的中心轴的轨道上的电位的凹凸得以抑制，因此，通过该轨道的离子团的等时性得以改善。另一方面，由于第一级部(S1)所配置的电极(41、43)较厚，因此不会对栅电极(G1、G2)的张紧设置造成阻碍，而且第一级部(S1)的电位的凹凸几乎不会影响离子的等时性。为使相邻的电极(41、42、43、44)之间的间隔相同，适当调整各自的厚度和间距，从而能够共同地利用相同尺寸的隔板，并且由于使第一级部(S1)的电极数减少，因此也可抑制成本的增加。由此，能够在抑制成本的同时，使离子反射区域的电场接近理想状态，改善质量分辨率。

Description

飞行时间质谱仪

技术领域

本发明涉及一种使用离子反射器(reflector)的飞行时间质谱仪(Time of Flight massspectrometer，以下称为“TOFMS”)，更详细地，涉及一种离子反射器的结构。

背景技术

在TOFMS中，对被赋予一定的动能并从离子源射出的离子团(离子的集合体)到达检测器为止的飞行时间进行测定，根据该飞行时间计算各离子的质量(严格地说是质荷比m/z)。使质量分辨率低下的很大原因之一是离子的初始能量离散。若从离子源射出的离子的初始能量存在离散的话，相同质量的离子的飞行时间会产生离散而使质量分辨率下降。为了对由该离子的初始能量离散造成的飞行时间离散进行补偿，广泛使用离子反射器。在以下的说明中，按惯例将利用了离子反射器的TOFMS称为反射式飞行时间质谱仪。

离子反射器具有在离子的行进方向上增加的电位分布，并具有使在不存在电场的无电场漂移空间飞行来的离子反射的功能。具有越大的初始能量(初始速度)的离子越深地侵入离子反射器，因此被反射时在离子反射器内部的飞行时间变长。另一方面，具有越大的初始能量的离子速度越大，因此在无电场漂移空间中的飞行时间变短。因此，若适当地对参数进行调节，以使得在离子反射器内部的飞行时间的增加量和在无电场漂移空间部的飞行时间的减少量相抵消的话，离子源至检测器的总飞行时间在某能量范围内几乎不取决于初始能量(详细参照非专利文献1)。

反射式飞行时间质谱仪目前开发出各种各样的类型，作为广为人知的类型有由马米林(Mamyrin)等人最先研发的二级反射式飞行时间质谱仪(参照非专利文献2)。图8的(a)是示出二级反射式飞行时间质谱仪中的离子轨道的概略图，图8的(b)是中心轴上的电位分布的概略图。

二级反射式飞行时间质谱仪中，离子反射器包括第一级部S1以及第二级部S2这样两段匀强电场(电位与距离成比例的电场)，在无电场漂移部与第一段匀强电场(第一级部S1)间的边界、以及第一段匀强电场和第二段匀强电场(第二级部S2)间的边界上设置有栅电极G1、G2，该栅电极G1、G2分别形成离子能够通过的多个开口。即，通过栅电极G1将无电场漂移部和第一级部S1隔开，通过栅电极G2将第一级部S1和第二级部S2隔开。通常，第一级部S1比第二级部S2短，在第一级部S1，离子失去初始能量的2/3左右时，总的飞行时间的离散被修正至能量的二阶微分(也就是说达成二次的能量收敛)。由此，即使对于具有某种程度上离散了的初始能量的离子团，飞行时间的离散也变小，其结果，可得到较高的质量分辨率。这样的二级反射式飞行时间质谱仪在市售的飞行时间质谱仪中得到最广泛的应用。

如上所述，已知有在二级反射式飞行时间质谱仪中，基本上离子反射器的各级的电场为匀强电场，但通过对一部分电场的电位分布进行适当修正使其成为非匀强电场，能够改善能量收敛性。例如，本申请的发明人在专利文献1中提出以下方案：通过对二级反射式飞行时间质谱仪的第二级部S2的电位分布稍微进行修正，对于具有某能量阈值以上的能量并在中心轴上飞行的离子团实现了等时性的新的TOFMS。

图9是专利文献1所记载的二级反射式飞行时间质谱仪中的电位分布的概念图。图9中的位置P为不与校正电位叠加的现有的二级反射式飞行时间质谱仪的二次收敛位置。以该二次收敛位置P为起始点的内侧的空间中，在匀强电场产生的电位Z_A(U)上叠加与{U(Z)-E₀}^3.5成比例的校正电位Z_C(U)。没有叠加校正电位Z_C(U)的情况下，飞行时间的离散被补偿至能量的二阶微分(现有技术的马米林解)，但通过校正电位Z_C(U)的叠加，可补偿至马米林解无法否认的三阶以上的无穷的高阶微分。由此，能够对于在校正电位部被反射的离子实现完全等时性。另外，在二次收敛位置P的前后平滑地连接有电位分布曲线，并且校正电位Z_C(U)与由匀强电场产生的电位Z_A(U)相比绝对小，因此不仅在理论上，实际叠加这样的校正电位Z_C(U)也比较容易。另外，在此Z是沿离子反射器的中心轴的坐标，U是坐标Z的电位值，E₀为二次收敛位置P的电位值。

根据上述方法，原理上能够实现大致理想的反射式飞行时间质谱仪，但为此需要在离子反射器内部的中心轴上形成理论上求得的理想的校正电位分布。然而，利用现有的一般离子反射器形成高精度的电位分布十分困难。其理由说明如下。

离子反射器一般为了在其内部空间形成离子反射电场，构成为包括多枚护环电极。图10为由多个护环电极构成的一般的离子反射器4的构成图。1枚护环电极401是在中央具有开口的大致环状的金属板。开口的形状根据离子的轨道的形状，有圆形或长方形等各种各样的形状。1枚护环电极401的厚度为Te，相邻的2枚护环电极401之间配置有厚度为Ts的绝缘性的隔板(spacer)402。因此，相邻的2枚护环电极401的间隔为Ts。如图所示，现有一般的二级反射式飞行时间质谱仪中，在第一级部S1和第二级部S2使用相同形状的护环电极401以及隔板402。这主要是由于通过使护环电极401隔板402各自共同化，以降低成本。

目前市售的一般的TOFMS的质量分辨率为10000以上，但若想要实现这样程度的高质量分辨率，需要以微米级的高位置精度来配置护环电极401。因此，需要以高机械精度加工护环电极401、隔板402，且组装也需要以高精度进行。专利文献2中叙述有以高位置精度地配置护环电极并实现低价的方法。该文献中也以多个护环电极的厚度全部相同，相邻的电极的间隔即隔板的厚度也相同为前提。

如上所述，为了沿着离子反射器内部的中心轴，形成非匀强的理想电位分布，希望以尽可能窄的间隔(也就是以尽可能高的密度)配置尽可能多的护环电极。并且，护环电极最好尽可能薄。另外，朝着护环电极的中央开口的内周缘部最好位于离中心轴尽可能近的位置上。

利用护环电极内空间的电位分布的模拟计算实例，对优选上述那样的配置、形状的情况进行说明。在此，进行了计算的护环电极的具体的构成以及形状如图11的(a)所示。即，该护环电极相对于Z轴呈旋转对称形状，离子通过的开口的直径为100[mm]。另外，护环电极的厚度Te以及隔板的厚度Ts(相邻的电极的间隔)都是10[mm]，栅电极G被设置于护环电极的厚度的1/2的位置上，也就是正好为Tf＝Te/2＝5[mm]厚的位置上。为了对于这样形状的护环电极，沿Z轴形成匀强电场，使对各护环电极的施加电压从入射端侧电极依次为0、200、400、600、800、1000[V]。

图11的(b)为在护环电极内空间形成的电位分布的计算结果，以20[V]间隔表示等势面。图12是在Z轴上(Y＝0)以及Y＝50[mm]且与Z轴平行的线上的电位分布。另外，图13是理想的匀强电场产生的电位(Videal)、以及、该理想的匀强电场产生的电位与在Z轴上以及Y＝10、20、30、40、50[mm]且与Z轴平行的线上实际形成的电位之间的偏差(ΔV＝V-Videal)的分布。

根据图11～图13所示的结果，可知如下情况。

(1)根据图12以及图13，在离子反射器的中心轴(Y＝0)附近，实际的电位分布尽管接近于匀强电场产生的理想的电位，但偏离中心轴且越接近护环电极401(也就是Y越大)，理想电位与实际的电位的偏差越大。

(2)如图11的(b)所示，越接近护环电极401，等势面弯曲越大。由于护环电极401越薄，该弯曲的程度越缓和是显而易见的，可知(1)中所述的电位的偏差的原因是由于护环电极401的厚度。换言之，可认为护环电极401越薄，自中心轴离开规定的距离Y的位置上的电位的偏差量越小(若护环电极无限薄，则该偏差为0)。

如上所述，离子反射器中，为了形成理想的电位分布，护环电极越薄越好，实际上存在下述的制约。即，如图8的(b)以及图9所示，为了在无电场漂移部和离子反射器的第一级部S1的边界、以及、离子反射器的第一级部S1和第二级部S2的边界，夹着这些边界形成两侧不同强度的电场且使离子通过，具备栅电极G1、G2。由于该栅电极G1、G2具有挠曲、松弛，成为离子反射器内部的电位分布的变形的原因之一，因此为了实现高性能，要求以高平坦度张紧设置栅电极。例如在非专利文献3中叙述了无松弛地张紧设置栅电极的方法。如上述构成的那样，在朝着护环电极的中央开口的内周壁面上张紧设置栅电极的情况，结构上护环电极需要某种程度的厚度。典型的是，为了不松弛地张紧设置栅电极，护环电极的厚度需要在5～10[mm]程度以上。

在被一部分制造商商品化的、在第一级部的前后的边界不使用栅极即所谓的无栅极反射器中，可以看到护环电极的厚度为2[mm]程度以下的相当薄的情况，但采用这样的厚度的话，张紧设置栅电极实际上是不可能的。另外，这样的无栅极反射器中，在相同形状的护环电极以及隔板都各自通用这点上与上述的有栅极的离子反射器同样。

上述模拟中，考虑过这样的情况后确定护环电极的厚度为10[mm]，但根据上述结果，护环电极厚到这种程度的话，尤其是在径向远离中心轴的位置上的电位分布的凸凹变得显著，是显而易见的。其结果，例如如上所述，即使对匀强电场产生的电位叠加校正电位以形成理想的电位分布，实际上得到的电位和理想的电位的偏差变大，离子团的等时性的下降变大。

另外，以下的说明中，作为构成离子反射器的护环电极，使用“厚电极”以及“薄电极”的术语，根据与上述那样的现有技术的关系，“厚电极”指的是具有5～10mm程度以上的厚度的电极，另一方面，“薄电极”指的是具有2[mm]程度以下的厚度的电极。

现有技术文献

专利文献

专利文献1国际公开WO2012/086630号册子

专利文献1美国专利第6849846号说明书

非专利文献

非专利文献1:科特(R.J.Cotter)，“飞行时间质谱仪：仪器和在生物研究中的应用(Time-of-Flight Mass Spectrometry：Instrumentation and Applications inBiological Research)”，美国化学学会(American Chemical Society)，1997年

非专利文献2:B.A.Mamyrin及另外三名，“反射器，一种新的具有高分辨率的非磁性飞行时间质谱仪(The mass-reflectron,a new nonmagnetic time-of-flight massspectrometer with high resolution)”，Sov.Phys.-JETP 37，1973年，p.45-48

非专利文献3:T.Bergmann及另外两名，“高分辨率飞行时间质谱仪。第三部分。反射器设计(High resolution time-of-flight mass spectrometers.Part III.Reflectordesign)”，科学仪器评论(Review of Scientific Instruments)，61(10)，1990年，p.2592-2600。

发明内容

本发明要解决的问题

本发明是为了解决上述问题而做出的，其目的在于，提供一种能够抑制成本、且使形成的反射电场接近理想状态的具备离子反射器的TOFMS。

用于解决问题的手段

为了解决上述问题而做出的本发明是一种飞行时间质谱仪，其具备：离子射出部，其对作为分析对象的离子赋予一定的能量；无电场离子漂移部，其用于使离子自由飞行；离子反射器，其包括沿着离子轨道配设的多个板状的电极，以通过电场的作用使在该无电场离子漂移部飞行来的离子反射并折返；以及检测器，其对被该离子反射器反射并经由所述无电场离子漂移部而回来的离子进行检测，所述飞行时间质谱仪的特征在于，

所述离子反射器的离子的飞行空间被分隔为第一区域和第二区域，所述第一区域形成有使穿过所述无电场离子漂移部飞来的离子减速的减速电场，所述第二区域形成有使被该第一区域减速的离子反射的反射电场，所述第二区域所配置的多个电极的厚度与所述第一区域所配置的多个电极的厚度相比更薄。

另外，本发明中，第二区域所形成的反射电场只要是使被第一区域的减速电场减速后的离子在与该各离子的初始能量相应的位置上反射的电场即可。

如上所述，现有的一般的反射式飞行时间质谱仪中，构成离子反射器的全部护环电极的厚度相同，相对于此，本发明所涉及的TOFMS中，在仅具有对离子进行减速的作用的第一区域和具有使离子反射的作用的第二区域，改变电极的厚度，第一区域的电极比第二区域的电极更厚。作为具体的一种方式，可以使第二区域所配置的多个电极的厚度大致为2mm以下，第一区域所配置的多个电极的厚度为5～10mm以上。

如上所述，构成离子反射器的电极(护环电极)变厚的话，尤其是在径向远离中心轴的位置上的等势面的弯曲变大，与理想的电位的偏差变大。然而，根据本申请的发明人的模拟计算进行的探讨，在只进行离子的减速的第一区域中的上述那样的电位的偏差几乎不影响离子的时间收敛，对等时性没有实质上的损害。另一方面，对离子进行反射的第二区域中的上述那样的电位的偏差对离子的时间收敛影响较大，本发明所涉及的TOFMS中，由于使该第二区域中电极(护环电极)较薄，与第一区域相比，即使是在径向远离中心轴的位置上也能抑制与理想的电位的偏差。由此，能够确保离子团的等时性，能够达到高的质量分辨率。

作为本发明所涉及的飞行时间质谱仪的典型的方式，可构成为：分别通过在构成离子反射器的电极的开口张紧设置的格子状电极，分隔无电场离子漂移部和离子反射器的第一区域、以及该离子反射器的第一区域和第二区域。即，该TOFMS不是无栅极反射式飞行时间质谱仪，而是有栅极反射式飞行时间质谱仪，分别通过格子状电极(栅电极)，分隔无电场离子漂移部和离子反射器的第一区域、以及、离子反射器的第一区域和第二区域，以栅电极为边界，电场相互不干涉。

上述方式的飞行时间质谱仪中，可以在具有第一区域所配置的多个电极的相同厚度(Te1)的一半(Tf1＝Te1/2)以上的厚度的电极上，张紧设置有对无电场离子漂移部和离子反射器的第一区域进行分隔的格子状电极，格子状电极的张紧设置的位置为反射器内侧的Tf1的位置。可以在具有第一区域所配置的多个电极的相同厚度(Te1)与第二区域所配置的多个电极的相同厚度(Te2)的一半厚度的厚度((Te1/2)+(Te2/2))的电极上，张紧设置有对离子反射器的第一区域和第二区域进行分隔的格子状电极，格子状电极的张紧设置的位置为反射器内侧的Tf2的位置。

根据该构成，不是第二区域所配置的薄电极，而是在与该电极相比更厚的电极上张紧设置格子状电极即可。因此，在第二区域能够使用薄电极，且使格子状电极没有挠曲和松弛地张紧，能够避免其引起的离子反射器内部的电位分布的变形。

另外，如上所述，第一区域所配置的电极较厚对等时性的影响较小，但为了进一步改善质量分辨率，可以构成为第一区域所配置的厚电极的开口与第二区域所配置的薄电极的开口相比更宽。

由电极较厚导致的等势面的弯曲在面向开口的电极内周缘部的附近较大，因此通过使开口变宽，能够使自中心轴的相同距离的位置上的等势面的弯曲变小。由此，自中心轴的相同距离的位置上的实施的电位与理想的电位的偏差变小，在第一区域内通过偏离中心轴的轨道的离子所产生的飞行时间的离散变小。由此，导致综合性的等时性的改善。

另外，为了进一步降低离子反射器的制造成本，可以使构成第一区域所配置的厚电极的构件和构成第二区域所配置的薄电极的构件共同化。即，通过重叠多个第二区域所配置的薄电极，来形成第一区域所配置的厚电极。能够通过蚀刻或冲压等通用的加工技术，从薄又大的金属板廉价且大量地制作相同形状、相同厚度的薄金属板。因此，若利用薄电极来形成厚电极，与通过机械加工制造厚电极的情况相比，能够降低成本。

另外，本发明所涉及的飞行时间质谱仪中，优选为可以构成为，在构成离子反射器的电极中，相邻的电极之间配置有隔板，电极的厚度以及电极的配置被调整为使得全部隔板的厚度相同。根据该构成，能够使全部隔板共同化，因此能够降低离子反射器的制造成本，且使安装时的调整也变得容易。

发明效果

根据本发明所涉及的飞行时间质谱仪，通过使第二区域所配置的电极较薄，能够以高密度进行配置，将由电极的厚度造成的等势面的变形抑制在最小限度，因此能够形成如专利文献1所记载的理想的校正电位。由此，能够实现接近理想状态的反射式飞行时间质谱仪，能够实现高的质量分辨率。另外，通过使第一区域所配置的电极较厚且扩大其电极间隔，能够使第一区域所配置的电极的数目本身变少。该情况下也能通过第二区域的电位校正确保质量分辨率等的装置性能，因此能够通过在不影响性能的范围内减少电极枚数，谋求成本降低。

附图说明

图1是本发明的一实施例的TOFMS的概略构成图。

图2是示出本实施例的TOFMS的离子反射器的电极结构的图。

图3是示出本实施例的TOFMS的离子反射器的电极结构的变形例的图。

图4是示出本实施例的TOFMS的离子反射器的电极结构的变形例的图。

图5是示出在图4所示的结构的离子反射器中的、中心轴上以及偏离中心轴的轨道上的电位分布的模拟结果的图。

图6是示出在图4所示的结构的离子反射器中的、离子在中心轴上以及偏离中心轴的轨道上飞行的情况下，相对时间离散dT/T相对于相对能量离散dU/U的模拟结果的图。

图7是示出本实施例的TOFMS的离子反射器的电极结构的另一变形例的图。

图8的(a)是示出现有技术的二级反射式飞行时间质谱仪的离子轨道的概略图、图8的(b)是示出现有技术的二级反射式飞行时间质谱仪的中心轴上的电位分布的概略图。

图9是专利文献1所记载的二级反射式飞行时间质谱仪的电位分布的概念图。

图10是一般的离子反射器的构成图。

图11的(a)是示出模拟所使用的护环电极的构成以及形状的图，图11的(b)是示出形成于护环电极内空间的电位分布的模拟结果的图。

图12是示出在Z轴上(Y＝0)以及Y＝50[mm]且与Z轴平行的线上的电位分布的图。

图13是示出理想的匀强电场产生的电位分布、以及、该理想的匀强电场产生的电位分布与Z轴上以及Y＝10、20、30、40、50[mm]且与Z轴平行的线上实际所形成的电位间的偏差的分布的图。

图14是作为本发明的离子反射器的对比、示出模拟所使用的现有的离子反射器的护环电极的结构的图。

图15是示出图14所示出的结构的离子反射器中的、中心轴上以及偏离中心轴的轨道上的电位分布的模拟结果的图。

图16是示出图14所示出的结构的离子反射器中的、离子在中心轴上以及偏离中心轴的轨道上飞行的情况下、相对飞行时间离散dT/T相对于相对能量离散dU/U的模拟结果的图。

具体实施方式

在对本发明的实施例进行说明之前，对上述现有的离子反射器的电极结构中的电位的偏差与其引起的相对能量离散和相对飞行时间离散的关系的详细模拟结果进行说明。图14是示出模拟中假设的现有的离子反射器的电极结构的图。另外，在此，假设的离子反射器是在X轴方向为面对称结构、对于X-Z面呈镜像对称的狭缝形状的电极，图14中画出包括X-Z面的仅+Y方向的端面的电极结构。其与后述的图2～图4、图7同样。

如图14所示，该离子反射器中，第一级部S1和第二级部S2都是相同厚度的护环电极，隔板也为相同厚度的共同化的构成，无电场漂移部的长度为1000[mm]，第一级部S1的长度为100[mm]，第二级部S2的长度为300[mm]。另外，1枚护环电极的厚度为Te1＝Te2＝5[mm]，其是易于张紧设置栅电极的、所谓的厚电极。隔板的厚度为Ts1＝Ts2＝5[mm]。第一栅电极G1被安装在最前端的护环电极的厚度方向的1/2，也就是厚度为Tf1＝2.5[mm]的位置上，第二栅电极G2也是被安装在规定的护环电极的厚度方向的1/2，也就是厚度为Tf1＝Tf2＝2.5[mm]的位置上。护环电极的狭缝型开口宽度为40[mm]。

对上述那样设定的离子反射器的各护环电极分别施加电压，对电压进行调整从而在中心轨道(图14中的Z轴)上得到理想的电位分布，改变离子的初始能量，通过模拟调查离子的飞行时间。在此，为了得到理想的电位分布，使用专利文献1所记载的方法。即，在以第二级部S2中确定的二次收敛位置为起始点的内侧(图14中的右方)的空间中，通过使匀强电场产生的电位Z_A(U)叠加与{U(Z)-E₀}^3.5成比例的校正电位Z_C(U)，使得3次以上的高次时间象差也得以消除。

图15是示出图14所示出的结构的离子反射器中的、中心轴上(Y＝0[mm])以及偏离中心轴的轨道上(Y＝2.5、5、7.5[mm])的电位分布的模拟结果的图。图中，Videal为对匀强电场产生的电位叠加校正电位后的理想的电位分布，ΔV为理想的电位与实际的电位的电位偏差的分布。

另外，图16为示出图14所示的结构的离子反射器中的、离子在中心轴上以及偏离中心轴的轨道上飞行的情况的、相对飞行时间离散dT/T对于相对能量离散dU/U的模拟结果的图。图16的纵轴dT/T是以离子的相对能量离散dU/U为0且Y＝0(也就是中心轴上)时的飞行时间为基准，用相对值表示飞行时间的值。在图16中，相对能量离散dU/U为-0.2的离子与在二次收敛位置(校正电位开始点)被反射的离子相对应，-0.2＜dU/U＜0.2的离子与在对匀强电场产生的电位叠加校正电位后的区域被反射的离子相对应，对于在中心轴上飞行的这些离子团实现等时性。

若参见图15所示的离子反射器内部的电位分布的话，则可知由于如上述那样叠加校正电位，在Z＝1180附近的校正开始点附近的内侧，电位分布的Y坐标依赖性较为显著。并且，在中心轴上(Y＝0[mm])，电位偏差ΔV几乎为零，几乎能实现理想电位，另一方面，随着远离中心轴，电位的偏差ΔV变大，且可明显地观察到电位的偏差存在凹凸。该凹凸的间距与护环电极的间距一致，因此可知该电位的偏差的凹凸是由护环电极的厚度造成的。

若参见图16所示的飞行时间的初始能量依赖性的话，可知随着Y坐标变大(远离中心轴)，由电位的凹凸造成的飞行时间的参差不齐越明显地变大。由于以R＝(1/2)(T/dT)赋予质量分辨率，因此时间差dT/T＝1E-5的飞行时间离散与质量分辨率50000相对应，dT/T＝2E-5的飞行时间离散与分解能25000相对应。根据这些结果，采用现有的离子反射器的构成的话，可知若将离子的飞行空间限定在中央轴周围狭小的范围内则可得到高的质量分辨率，但若离开中心轴5[mm]以上，则由于由第二级部S2的护环电极所形成的电位的凹凸，飞行时间离散，导致质量分辨率的低下。

如上所述，这样的质量分辨率低下的原因在于，离子反射区域(该例的情况下为第二级部S2)的护环电极的厚度。因此，在本发明中，通过使离子反射区域中护环电极比现有的薄，尤其是对于通过远离中心轴的轨道的离子也可以改善质量分辨率。

以下，参照附图，对作为本发明的一实施例的TOFMS进行说明。图1是本实施例的TOFMS的概略构成图，图2是示出本实施例的TOFMS的离子反射器的电极结构的图，图3以及图4分别示出离子反射器的电极结构的变形例的图。

图1中，在离子源1生成的来自样品的离子被导入离子加速部2。然后，利用由以规定的时机从加速电压源7对离子加速部2以脉冲形式施加的电压所形成的电场，这些离子被赋予初始能量，并送入飞行管3内的飞行空间。在飞行管3内设置有包括沿着离子光轴所配设的多个护环电极41、42、43以及终端电极44的离子反射器4。这些电极中，在距离子加速部2最近位置的护环电极41的开口张紧设置有第一栅电极G1，在另一护环电极43的开口张紧设置有第二栅电极G2。

从反射器直流电压源6对于构成离子反射器4的各护环电极41、42、43以及终端电极44分别施加规定的直流电压，由此，在离子反射器4的内部空间形成具有规定的电势形状的静电场(直流电场)。由于该电场的作用，在离子反射器4内离子被反射。被反射并回来的离子到达检测器5，检测器5输出与到达的离子的量相应的检测信号。控制部8分别控制加速电压源7、反射器直流电压源6等。另外，数据处理部9从控制部8取得离子的加速的时机信息也就是飞行开始时刻的信息并以此为基准，基于各离子产生的检测信号对飞行时间进行计测，并将飞行时间换算为质荷比m/z，由此制作质谱。

离子源1根据样品的形态能够通过MALDI、ESI、APCI、EI、CI等任意的离子化法得到离子源。离子加速部2只要是三维四极型离子阱或线性离子阱等即可。另外，离子源1为MALDI等的离子源的情况下，离子加速部2也可以只是将离子源1生成的离子引出并加速的加速电极。另外，为了抑制离子具有的初始能量的参差不齐，可以是将从离子源1引出的离子在与其引出方向正交的方向加速再送入飞行管3的正交加速方式，该情况下，离子加速部2可包括推送(押出し)电极以及一个或多个栅电极。

如图2所示，包括最前端的护环电极在内，在第一栅电极G1和第二栅电极G2之间(也就是第一级部S1)所配置的护环电极41的厚度Te1为8[mm]，相对于此，在第二栅电极G2和终端电极44之间(也就是第二级部S2)所配置的护环电极42的厚度Te2为2[mm]。即，该例中，在相当于本发明的第一区域的第一级部S1所配置的护环电极41的厚度Te1是相当于本发明的第二区域的第二级部S2所配置的护环电极42的厚度Te2的4倍，前者是所谓的厚电极，后者相当于薄电极。第一级部S1、第二级部S2的护环电极41、42的间距都为10[mm]，因此，第一级部S1中，相邻的护环电极41之间的间隙为Ts1＝2[mm]，第二级部S2中，相邻的护环电极42之间的间隙为Ts2＝8[mm]。另外，护环电极41、42、43的狭缝型开口宽度为40[mm]。

第一栅电极G1被安装在最前端的护环电极41上，距反射器的内侧，第一级S1上所配置的护环电极41的厚度方向的1/2、也就是厚度Tf1＝Te1/2＝4[mm]的位置上。因此，在该最前端的护环电极中，夹着第一栅电极G1而面对(包含于)第一级部S1的部分的厚度为4[mm]。另一方面，安装有第二栅电极G2的护环电极43的厚度为第一级部S1所配置的护环电极41的厚度Te1＝8[mm]的1/2与第二级部S2所配置的护环电极42的厚度Te2＝2[mm]的1/2相加后的5[mm]。第二栅电极G2被安装在距护环电极43的第一级部S1侧的端部4[mm]的位置上，夹着第二栅电极G2而面对(包含于)第一级部S1的部分的厚度为4[mm]，面对(包含于)第二级部S2的部分的厚度为1[mm]。这样，通过使各级的端部(开始端以及终端)的电极的实质厚度为包含于各级的电极的厚度的1/2，栅电极即使再近也能够形成理想的匀强电场。

如图2所示，第二级部S2所配置的护环电极42与5～10[mm]这样的现有的一般厚度相比相当薄，因此即使在径向远离中心轴的位置上等势面的弯曲也较小，由此飞行时间的离散变小。但是，若采用这种构成的话，在第一级部S1和第二级部S2相邻的护环电极41、42、43之间的间隙(Ts1以及Ts2)不同，因此无法如图10所示的现有的构成那样，使插入护环电极之间的隔板共同化。这部分导致成本上升。因此，作为如图2所示构成的改良版，在第一级部S1和第二级部S2分别调整护环电极的间距和护环电极的厚度即为图3所示的变形例的构成。

即，图3所示的变形例的构成中，第二级部S2所配置的护环电极42的厚度更薄，为Te2＝0.4[mm]，将相邻电极间的间隔也就是隔板的厚度调整为第一级部S1、第二级部S2共同的Ts1＝Ts2＝9.6[mm]。伴随于此，第一级部S1所配置的护环电极41的电极间距扩大为20[mm]，电极41的厚度更厚，为Te1＝10.4[mm]。采用这样的构成的话，能够使用相同尺寸的隔板作为全部的隔板，因此与需要尺寸不同的两种隔板的图2的构成相比能够降低成本。另外，第一级部S1所配置的护环电极41的数量从9个减少到4个，需要以高精度进行加工的电极的数量变少，因此有助于降低成本。

另一方面，第一级部S1所配置的护环电极41变得更厚，因此第一级部S1的中心轴上的电位的凹凸变大。如后述那样，实际上虽然第一级部S1的电位的凹凸几乎不影响整体的等时性，但若考虑实现更高的等时性，最好也尽可能地抑制第一级部S1的电位的凹凸。因此，作为图3所示的构成的进一步改良版，使第一级部S1所配置的护环电极41的中央开口变大即为图4所示的变形例的构成。

如图4所示，该变形例的构成中，将第一级部S1所配置的护环电极41的狭缝宽度扩大到60[mm]，除此之外与图3的构成相同。因此，在成本方面比图2所示的构成更有利，在性能方面与图3所示的构成相同或比其更高，对图4所示的离子反射器的电极结构，进行与现有的离子反射器同样的方法的模拟计算，并与现有的离子反射器得到的结果进行对比。另外，此时也使用专利文献1所记载的方法，在将第二级部S2确定的二次收敛位置作为起始点的内侧(图4中的右方)的空间中，通过使匀强电场产生的电位Z_A(U)叠加与{U(Z)-E₀}^3.5成比例的校正电位Z_C(U)，在中心轴上形成理想的电位分布。

图5是示出图4所示的变形例的离子反射器的、中心轴上(Y＝0[mm])以及偏离中心轴的轨道上(Y＝2.5、5、7.5[mm])的电位分布的模拟结果的图，与图15同样，Videal为使理想的匀强电场所得的电位叠加校正电位后的理想的电位分布，ΔV为理想的电位与实际的电位的电位偏差的分布。另外，图6是示出离子在图4所示的变形例的离子反射器的、中心轴上以及偏离中心轴的轨道上飞行的情况下、相对飞行时间离散dT/T对于相对能量离散dU/U的模拟结果的图。

将图5与图15进行比较的话则变得显而易见，可知若采用图4所示的构成的话，由于第二级部S2所配置的护环电极42变薄，因此尤其是自中心轴离开Y＝5、7.5[mm]变得显著的电位的凹凸大幅缩小。这样，电位的散乱得到极大的改善，因此如图6所示可知，即使是远离中心轴的轨道上，飞行时间的离散也得到极大的改善。因此，采用本实施例的TOFMS的话，不仅是在中心轴上飞行的离子团，即使是在远离中心轴的轨道上飞行的离子团也能实现高水平的等时性，达到高的质量分辨率。另外，采用图3以及图4的构成的话，有以下优点：不仅能使对质量分辨率造成较大影响的离子反射区域的电位的凹凸变小，与现有的构成相比，还能够减少第一级部S1所配置的护环电极41的数量。由此，如上所述，使隔板共同化，且有效降低成本。

另外，为了进一步降低离子反射器的制造成本，可以使构成第一级部S1所配置的厚电极的构件与构成第二级部S2所配置的薄电极的构件共同化。在图7中示出与图3同样的电极配置的、将第一级部S1所配置的较厚的护环电极作为多个薄电极的叠层结构体的情况下、离子反射器的电极结构的变形例。该例中，通过使第二级部S2所配置的厚度为Te2＝0.4[mm]的护环电极42层叠26枚，形成第一级部S1所配置的厚度为Te1＝10.4[mm]的护环电极41b。另外，安装有第二栅电极G2的护环电极43b是层叠13枚厚度为Te2＝0.4[mm]的护环电极42、进一步层叠1枚厚度为0.2[mm]的金属板而形成的。相同形状、相同厚度的薄金属板能够通过蚀刻或冲压等通用的加工技术，从薄又大的金属板廉价且大量地制作出来。因此，这样通过使用利用薄电极的金属板构件来形成厚电极，相比于利用机械加工制造厚电极的情况，能够降低成本。

另外，采用图7的实例的话，电极41b、42都利用厚度为0.4[mm]的金属板，但通过使金属板的厚度为0.2[mm]，能够使电极43b、终端电极44的厚度Tf2的部分金属板构件也共同化。

通过对图5和图15的电位分布比较可知，采用本实施例的离子反射器的话，虽然第二级部S2的电位的凸凹变小，反而第一级部S1的电位的凹凸变大。这是第一级部S1所配置的护环电极41变厚带来的影响。但是，如上述模拟结果所示，尽管第一级部S1的电位的凹凸变大，例如在中心轴上飞行的离子的飞行时间的离散几乎不增加。由此，能够得出第一级部S1的电位的凹凸对等时性不造成大的影响的结论。

另外，在上述模拟中，使用专利文献1所记载的方法，通过将非匀强电场导入第二级部S2以形成理想的电位分布，但对使用了仅形成匀强电场的现有的离子反射器的TOFMS应用本发明，也具有充分的优点。在形成匀强电场的现有的二级(或其二级以上的多段式)的离子反射器中，为了提高质量分辨率，也必须抑制离子反射区域的电位的凹凸，这点是同样的。因此，现有的离子反射器中，使用电位的凸凹充分小的中心轴附近的区域作为离子飞行空间。对此，护环电极越薄，电位的凸凹充分小的中心轴附近的区域越广，因此通过使用薄电极作为离子反射的区域所配置的护环电极，能够使离子反射器直径变小，具有装置整体的小型化的优势。

另外，在上述模拟中，假设离子反射器的护环电极的开口形状为圆孔或无限长的狭缝形状，但并不限于此，也能够利用开口形状为长方形或长孔形状的护环电极。空间上分开地配置离子射出部与检测器，因此相对于反射式飞行时间质谱仪的中心轴倾斜地入射离子的构成的情况下，使用开口形状为长方形或长孔形状的护环电极更能够在单一方向上确保可达到高质量分辨率的空间区域，因此更为方便。即使是该情况下，开口形状为圆孔或无限长的狭缝形状的护环电极的情况也能够达到良好的性能。

另外，上述模拟为将本发明应用于二级反射式飞行时间质谱仪的情况的实例，但也能够将本发明应用于具有3段以上的级段的离子反射器。具有3段以上的级段的离子反射器的情况下，最终段为离子反射区域，其他为离子减速区域。

进一步，上述实施例为本发明的一个实例，在本发明的主旨的范围内进行适当地变形、修正、追加也当然被包含在本申请的专利请求的范围内。

符号说明

1…离子源

2…离子加速部

3…飞行管

4…离子反射器

41、42、43、41b、43b…护环电极

44…终端电极

5…检测器

6…反射器直流电压源

7…加速电压源

8…控制部

9…数据处理部

G、G1、G2…栅电极

S1…第一级部

S2…第二级部。

Claims

1.一种飞行时间质谱仪，其具备：

离子射出部，其对作为分析对象的离子赋予一定的能量；

无电场离子漂移部，其用于使离子自由飞行；

离子反射器，其包括沿着离子轨道配设的多个板状的电极，以通过电场的作用使在该无电场离子漂移部飞行来的离子反射并折返；以及

检测器，其对被该离子反射器反射并经由所述无电场离子漂移部而回来的离子进行检测，所述飞行时间质谱仪的特征在于，

2.一种飞行时间质谱仪，其具备：

离子射出部，其对作为分析对象的离子赋予一定的能量；

无电场离子漂移部，其用于使离子自由飞行；

所述离子反射器的离子的飞行空间被分隔为第一区域和第二区域，所述第一区域形成有使穿过所述无电场离子漂移部飞来的离子减速的减速电场，所述第二区域形成有使被该第一区域减速的离子反射的反射电场，所述第二区域所配置的多个电极的厚度大致为2mm以下，所述第一区域所配置的多个电极的厚度为5～10mm的范围或其以上。

3.根据权利要求1或2所述的飞行时间质谱仪，其特征在于，

分别通过在构成离子反射器的电极的开口张紧设置的格子状电极，分隔所述无电场离子漂移部和所述离子反射器的第一区域、以及该离子反射器的第一区域和第二区域。

4.根据权利要求3所述的飞行时间质谱仪，其特征在于，

对所述无电场离子漂移部和所述离子反射器的第一区域进行分隔的格子状电极被张紧设置在所述第一区域所配置的最初的多个电极上，该电极的厚度为该第一区域所配置的相同厚度的其他多个电极的厚度的1/2以上，

对所述离子反射器的第一区域和第二区域进行分隔的格子状电极被张紧设置在具有如下厚度的电极上，即与该第一区域所配置的多个相同厚度的电极的厚度的1/2和该第二区域所配置的多个相同厚度的电极的厚度的1/2之和相等的厚度。

5.根据权利要求1～4中的任一项所述的飞行时间质谱仪，其特征在于，

所述第一区域所配置的厚电极的开口与所述第二区域所配置的薄电极的开口相比更宽。

6.根据权利要求1～5中的任一项所述的飞行时间质谱仪，其特征在于，

在构成所述离子反射器的电极中，相邻的电极之间配置有隔板，电极的厚度以及电极的配置被调整为使得全部隔板的厚度相同。

7.根据权利要求1～6中的任一项所述的飞行时间质谱仪，其特征在于，

通过重叠多个所述第二区域所配置的薄电极，来形成所述第一区域所配置的厚电极。

8.根据权利要求1～7中的任一项所述的飞行时间质谱仪，其特征在于，

所述第一区域所配置的多个电极的间距与所述第二区域所配置的多个电极的间距相比更宽，与该第二区域相比第一区域的每单位长度的电极数变少。