CN104703935B - 光学玻璃、压制成型用玻璃材料、光学元件及其制造方法、以及接合光学元件 - Google Patents

光学玻璃、压制成型用玻璃材料、光学元件及其制造方法、以及接合光学元件 Download PDF

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Abstract

本发明的一个方式涉及一种光学玻璃，其中，用质量％表示，包含：2～37％的SiO2；0～25％的B2O3；0～10％的GeO2；合计为18～55％的Li2O、Na2O、K2O、CaO、SrO和BaO；以及合计为27～55％的TiO2、Nb2O5和WO3，SiO2含量相对于SiO2和B2O3的合计含量的质量比为0.1～1的范围，Li2O含量相对于Li2O、Na2O、K2O、CaO、SrO和BaO的合计含量的质量比为0～0.4的范围，TiO2含量相对于TiO2、Nb2O5和WO3的合计含量的质量比为0.35～1的范围，折射率nd为1.860～1.990的范围，且阿贝数νd为21～29的范围。

Description

光学玻璃、压制成型用玻璃材料、光学元件及其制造方法、以 及接合光学元件
技术领域
本发明涉及一种光学玻璃、由光学玻璃构成的压制成型用玻璃材料、光学元件及其制造方法、以及接合光学元件。
背景技术
对玻璃材料进行加热、压制成型来制造光学元件的方法能够大致区分为以下两种方法。
第1种方法是将加热到粘度变为103.5～104.5dPa·s左右的温度的玻璃材料导入到压制成型模中进行压制成型、对得到的成型品进行磨削、抛光来制造光学元件的方法，称为再加热压制法。
第2种方法是将玻璃材料加热到粘度变为105～109dPa·s左右的温度而进行压制成型来制造光学元件的方法，称为精密模压成型法或精密压制成型法。第2种方法通过对高粘度的玻璃施加高的压力而将压制成型模的成型面的形状精密地转印到玻璃，从而能够不经过磨削、抛光工序而形成光学功能面。因此，为了不使模成型面由于反复进行压制成型而劣化，使用玻璃化转变温度低的玻璃来降低压制成型温度。
可是，近年来，伴随着摄像光学系统、投射光学系统的高功能化、紧凑化，高折射率高色散玻璃制的光学元件的需求正在提高。在专利文献1中公开了用于在这样的光学元件的制造中使用的高折射率高色散玻璃。
专利文献1：日本特开2004-161598号公报。
发明内容
发明要解决的课题
高折射率高色散玻璃制透镜能够通过与兼具低色散性和反常部分色散性的氟磷酸盐玻璃制的透镜组合而实现优秀的色像差校正。特别是将高折射率高色散玻璃制透镜和氟磷酸盐玻璃制透镜接合起来的接合透镜对光学系统的高功能化、紧凑化是有效的。
在上述接合透镜中，需要精密地将接合面贴合。为此，优选将一方的透镜的接合面精密地抛光为凸球面，另一方的透镜的接合面精密地抛光为凹球面。对于这样的球面抛光透镜的制造，再加热压制法比精密模压成型法更适合。此外，虽然精密模压成型法适合非球面透镜等不适合进行磨削、抛光加工的光学元件的制造，但是对于适合磨削、抛光加工的光学元件例如球面透镜的制造，反而会使成本变高。
因此，本发明的发明人尝试了对作为高折射率高色散玻璃的专利文献1所公开的玻璃进行再加热压制成型，判明了会因为热稳定性低而失透。因此，专利文献1所记载的玻璃不适合作为通过再加热压制成型来制作接合透镜的玻璃材料。
本发明的一个方式的目的在于，提供一种具有在再加热压制法中也不会失透的优秀的热稳定性、适合制作接合透镜的高折射率高色散光学玻璃。
本发明的另一个方式提供一种由上述光学玻璃构成的压制成型用玻璃材料、光学元件和其制造方法、以及将上述玻璃制的透镜和氟磷酸盐玻璃制透镜接合起来的接合透镜。
本发明的一个方式涉及一种光学玻璃，用质量％表示，包含：
2～37％的SiO2；
0～25％的B2O3；
0～10％的GeO2；
合计为18～55％的Li2O、Na2O、K2O、CaO、SrO和BaO；以及
合计为27～55％的TiO2、Nb2O5和WO3，
SiO2含量相对于SiO2和B2O3的合计含量的质量比(SiO2/(SiO2+B2O3))为0.1～1的范围，
Li2O含量相对于Li2O、Na2O、K2O、CaO、SrO和BaO的合计含量的质量比(Li2O/(Li2O+Na2O+K2O+CaO+SrO+BaO)为0～0.4的范围，
TiO2含量相对于TiO2、Nb2O5和WO3的合计含量的质量比(TiO2/(TiO2+Nb2O5+WO3))为0.35～1的范围，
折射率nd为1.860～1.990的范围，且阿贝数νd为21～29的范围。
根据一个方式，上述的光学玻璃的晶化峰值温度Tx与玻璃化转变温度Tg的差(Tx-Tg)为120℃以上。
根据一个方式，上述的光学玻璃的液相线温度LT为1300℃以下。
根据一个方式，上述的光学玻璃在100～300℃中的平均线膨胀系数α为85×10-7/℃以上。
本发明的另一个方式涉及一种由上述的光学玻璃构成的压制成型用玻璃材料。
本发明的另一个方式涉及一种由上述的光学玻璃构成的光学元件。
本发明的另一个方式涉及一种光学元件的制造方法，包含：对上述的压制成型用玻璃材料进行加热，在使其软化的状态下进行压制成型来制作光学元件坯件；以及对制作的光学元件坯件进行磨削和抛光而得到光学元件。
本发明的另一个方式涉及一种将由上述的光学玻璃构成的光学元件和由氟磷酸盐玻璃构成的光学元件接合起来的接合光学元件。
根据本发明的一个方式，能够提供一种具有在再加热压制法中也不失透的优秀的热稳定性的高折射率高色散光学玻璃。进而，根据本发明的一个方式，能够提供一种由上述光学玻璃构成的压制成型用玻璃材料、光学元件和其制造方法、以及将上述玻璃制的透镜和氟磷酸盐玻璃制透镜接合起来的接合透镜。
具体实施方式
光学玻璃
本发明的光学玻璃，用质量％表示，包含：
2～37％的SiO2；
0～25％的B2O3；
0～10％的GeO2；
合计为18～55％的Li2O、Na2O、K2O、CaO、SrO和BaO；以及
合计为27～55％的TiO2、Nb2O5和WO3，
SiO2含量相对于SiO2和B2O3的合计含量的质量比(SiO2/(SiO2+B2O3))为0.1～1的范围，
Li2O含量相对于Li2O、Na2O、K2O、CaO、SrO和BaO的合计含量的质量比(Li2O/(Li2O+Na2O+K2O+CaO+SrO+BaO)为0～0.4的范围，
TiO2含量相对于TiO2、Nb2O5和WO3的合计含量的质量比(TiO2/(TiO2+Nb2O5+WO3))为0.35～1的范围，
折射率nd为1.860～1.990的范围，且阿贝数νd为21～29的范围。
以下，对本发明的光学玻璃进行详细说明，只要没有特别记载，就设各成分的含量、合计含量用质量％表示，设玻璃成分的含量与合计含量的比为质量比。
SiO2是具有形成玻璃的网络、提高玻璃的热稳定性、降低液相线温度的作用的必要成分。当SiO2的含量比2％少时，玻璃的稳定性会降低、液相线温度会上升。当SiO2的含量比37％多时，折射率会降低而变得难以得到所需的光学特性。因此，使SiO2的含量为2～37％。SiO2的含量的优选的下限为4％，更优选的下限为6％，进一步优选的下限为8％，再进一步优选的下限为10％。
在将本发明的光学玻璃使用于与氟磷酸盐玻璃制的透镜接合的透镜的情况下，优选提高玻璃的膨胀系数。这是因为，氟磷酸盐玻璃在光学玻璃之中具有高膨胀特性，因此，当接合的玻璃的膨胀系数小时，由于接合的两种玻璃的膨胀差，在粘接时、高温高湿保存时在接合面容易产生不良。例如，透镜的粘接通常以如下方式进行，即，在接合面涂敷紫外线固化型粘接剂，隔着透镜照射紫外线。此时会产生热，当在两种玻璃中膨胀差大时，会像上述那样产生不良。
由于以上的理由，优选提高膨胀系数，但是SiO2具有降低膨胀系数的作用。因此，为了维持高折射率、提高膨胀系数，SiO2的含量的优选的上限为32％，更优选的上限为27％，进一步优选的上限为25％。
另外，以SiO2为基础的组成类的光学玻璃比磷酸盐类的光学玻璃强度高。因为接合透镜的制造工序复杂，所以使用于接合透镜的透镜在处理时容易受损，但是，因为本发明的光学玻璃是以SiO2为基础的组成类，所以根据本发明的光学玻璃，还能够提供比高折射率高色散相同的磷酸盐类的光学玻璃更难以受损的透镜。
B2O3是玻璃的网络形成成分，是具有维持玻璃的热稳定性、降低液相线温度的作用的任选成分。当B2O3的含量比25％多时，折射率会降低而变得难以得到所需的光学特性。因此，使B2O3的含量为0～25％。B2O3的含量的优选的上限为20％，更优选的上限为15％，进一步优选的上限为13％，再进一步优选的上限为11％。为了进一步降低液相线温度，B2O3的含量的优选的下限为0.1％，更优选的下限为0.3％。
关于SiO2、B2O3的含量如上所述，但是在本发明的光学玻璃中，为了维持玻璃的热稳定性、抑制液相线温度的上升，使SiO2含量相对于SiO2和B2O3的合计含量的质量比(SiO2/(SiO2+B2O3))为0.1以上。此外，当增加SiO2/(SiO2+B2O3)时，能够提高对熔融玻璃进行成型时的粘度而容易成型高品质的玻璃。因此，SiO2/(SiO2+B2O3)的优选的下限为0.2，更优选的下限为0.3，进一步优选的下限为0.5，再进一步优选的下限为0.6，更进一步优选的下限为0.7。另外，上述质量比在不含B2O3的情况下成为上限值1。此外，通过使SiO2/(SiO2+B2O3)在上述范围内变化，从而还能够调整膨胀系数、折射率。当减小SiO2/(SiO2+B2O3)时，能够增加膨胀系数、提高折射率nd。
GeO2具有玻璃的网络形成功能，与SiO2、B2O3相比是对维持高折射率有效的任选成分，但是在构成本发明的光学玻璃的必要成分、任选成分之中是格外昂贵的成分，因此使其含量为0～10％。为了降低玻璃的制造成本、使高折射率玻璃广泛普及，GeO2的含量的优选的范围为0～5％，更优选的范围为0～3％，进一步优选的范围为0～1％，再进一步优选为不含有GeO2。
Li2O、Na2O、K2O、CaO、SrO、BaO是玻璃网络的修饰成分，是具有改善玻璃的熔融性、提高膨胀系数的作用的成分。当Li2O、Na2O、K2O、CaO、SrO、BaO的合计含量不足18％时，难以得到所述效果，当所述合计含量超过55％时，玻璃的热稳定性会降低、液相线温度会上升。因此，使Li2O、Na2O、K2O、CaO、SrO和BaO的合计含量为18～55％。所述合计含量的优选的下限为20％，更优选的下限为22％，优选的上限为50％，更优选的上限为47％，进一步优选的上限为45％。
但是，当Li2O含量相对于Li2O、Na2O、K2O、CaO、SrO和BaO的合计含量的质量比(Li2O/(Li2O+Na2O+K2O+CaO+SrO+BaO))超过0.4时，玻璃的热稳定性特别是对玻璃进行再加热时的耐失透性会恶化，成为不适合再加热压制成型法的玻璃，因此使Li2O/(Li2O+Na2O+K2O+CaO+SrO+BaO)为0～0.4。Li2O/(Li2O+Na2O+K2O+CaO+SrO+BaO)的优选的上限为0.3，更优选的上限为0.2。此外，上述质量比在不含Li2O的情况下成为下限值零，但是也可以为0.01以上。
关于Li2O、Na2O、K2O、CaO、SrO、BaO的合计含量以及Li2O含量相对于该合计含量的质量比如上所述。接着，对这些成分的含量进行说明。
Li2O在上述修饰成分中是维持高折射率的作用比较优秀的成分，但是如上所述，过多的导入会使玻璃的热稳定性特别是再加热时的耐失透性降低。因此，关于Li2O的含量，在使相对于修饰成分的合计量的比为上述范围的基础上，优选设为0～8％的范围，更优选设为0～6％的范围，进一步优选设为0～4％的范围。
当提高Na2O、K2O的含量时，也会使玻璃的热稳定性恶化、液相线温度上升，因此优选使Na2O的含量为0～20％的范围，更优选为0～14％的范围，进一步优选为0～12％的范围。此外，优选使K2O的含量为0～11％的范围，更优选为0～9％的范围，进一步优选为0～7％的范围。
CaO、BaO在修饰成分之中比较有维持高折射率的作用，但是过多的导入会示出热稳定性降低、液相线温度上升的趋势，因此优选使CaO的含量为0～30％的范围。CaO的含量的优选的上限为27％，更优选的上限为25％。另一方面，CaO的含量的优选的下限为1％，更优选的下限为2％。此外，优选使BaO的含量为2～47％。BaO的含量的优选的上限为45％，更优选的上限为44％，优选的下限为3％，更优选的下限为5％。
如上所述，从维持高折射率的方面考虑，优选使CaO和BaO的合计含量为9％以上，更优选为11％以上，进一步优选为13％以上。此外，从良好地维持热稳定性、液相线温度的方面考虑，优选使CaO和BaO的合计含量为48％以下，更优选为46％以下，进一步优选为44％以下。
此外，为了维持高折射率，优选使CaO和BaO的合计含量相对于Li2O、Na2O、K2O、CaO、SrO和BaO的合计含量的质量比(CaO+BaO)/(Li2O+Na2O+K2O+CaO+SrO+BaO))为0.30～1的范围，更优选为0.40～1的范围，进一步优选为0.45～1的范围。另外，还能使上述质量比为1。
此外，SrO的含量是根据上述质量比(CaO+BaO)/(Li2O+Na2O+K2O+CaO+SrO+BaO))的值来确定的，可以是0％，也可以超过0％。
另外，为了维持高折射率高色散性并且得到更优的热稳定性，优选使上述碱土类金属氧化物的合计量比碱金属氧化物的合计量多。
TiO2、Nb2O5、WO3全都是提高玻璃的折射率的作用优秀的成分。当TiO2、Nb2O5和WO3的合计含量不足27％时，难以得到所需的折射率nd、阿贝数νd，当超过55％时，玻璃的热稳定性会降低、液相线温度会上升。因此，使TiO2、Nb2O5和WO3的合计含量为27～55％。TiO2、Nb2O5和WO3的合计含量的优选的下限为29％，更优选的下限为30％，优选的上限为52％，更优选的上限为49％。
但是，当TiO2含量相对于TiO2、Nb2O5和WO3的合计含量的质量比(TiO2/(TiO2+Nb2O5+WO3))不足0.35时，玻璃的热稳定性会降低、液相线温度会上升，因此使TiO2/(TiO2+Nb2O5+WO3)为0.35～1的范围。从维持热稳定性、抑制液相线温度的上升的观点出发，TiO2/(TiO2+Nb2O5+WO3)的优选的下限为0.4，更优选的下限为0.45，优选的上限为0.9，更优选的上限为0.85。另外，上述质量比在不含Nb2O5和WO3的情况下成为上限值1。
关于TiO2、Nb2O5、WO3的合计含量和质量比(TiO2/(TiO2+Nb2O5+WO3))如上所述，但是为了维持高折射率高色散特性并且维持稳定性、抑制液相线温度的上升，TiO2的含量的优选的下限为9％，更优选的下限为11％，进一步优选的下限为13％，优选的上限为35％，更优选的上限为33％，进一步优选的上限为31％。
Nb2O5的含量的优选的下限为2％，更优选的下限为4％，进一步优选的下限为6％，优选的上限为36％，更优选的上限为32％，进一步优选的上限为28％。
WO3的含量的优选的上限为5％，更优选的上限为4％，进一步优选的上限为3％。可以不含有WO3，也可以使WO3的含量超过0％。
La2O3是提高玻璃的折射率的作用优秀的任选成分。但是，因为过多的导入会使热稳定性降低、液相线温度上升，所以优选使La2O3的含量为0～15％的范围，更优选为0～13％的范围，进一步优选为0～11％的范围。
ZrO2是提高玻璃的折射率的作用优秀的任选成分。但是，因为过多的导入会使热稳定性降低、液相线温度上升，所以优选使ZrO2的含量为0～12％的范围。ZrO2的含量的优选的上限为11％，更优选的上限为10％。为了得到含有ZrO2的效果，优选使ZrO2的含量为1％以上。
另外，当按提高膨胀系数的作用强的顺序排列上述成分时，为K2O、Na2O、BaO、SrO、CaO、Li2O、TiO2、B2O3、Nb2O5、SiO2，因此也可以考虑这样的趋势来调整膨胀系数。
进而，也可以作为添加剂来添加像Sb2O3、SnO2等这样的澄清剂。在所述澄清剂之中优选的澄清剂为Sb2O3。在使用Sb2O3的情况下，优选使按质量比的Sb2O3的外加添加量为0～1％的范围。另外，按质量比的外加添加量是用以玻璃成分的质量为基准的比例示出的添加量。Sb2O3除了具有澄清效果以外，还在玻璃熔融过程中发挥使所述的高折射率化成分为氧化状态并且使该氧化状态稳定化的作用。但是，当外加添加量超过1％时，由于Sb本身的光吸收，玻璃会示出着色的趋势。从改善玻璃的透射率特性的观点出发，Sb2O3的外加添加量的优选的上限为0.8％，更优选的上限为0.6％，优选的下限为0.4％。
此外，也可以添加少量的NO3、CO3、SO4、F、Cl、Br、I等。
另外，考虑到对环境的负担，优选在本发明的光学玻璃中不含有、不添加Pb、As、Cd、Te、Tl、Se中的任一种。此外，由于V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Pr、Nd、Eu、Tb、Ho、Er的阳离子全都会使玻璃着色或者通过紫外线的照射而产生荧光，因此优选不含有、不添加。但是，上述的不含有、不添加并不排除来源于玻璃原料、玻璃熔融工序的混入的杂质。
[折射率、阿贝数]
本发明的光学玻璃的折射率nd为1.860～1.990，阿贝数νd为21～29。通过使折射率nd为1.860以上、阿贝数νd为29以下，从而能够提供对光学系统的高功能化、紧凑化有效的光学元件材料。进而，能够提供通过与低色散玻璃制光学元件组合，特别是通过做成为接合透镜，从而能够实现优秀的色像差校正功能的光学材料。
为了维持玻璃的热稳定性，使折射率nd为1.990以下、使阿贝数νd为21以上。
此外，从上述观点出发，本发明中的折射率nd的优选的下限为1.870，更优选的下限为1.885，优选的上限为1.985，更优选的上限为1.980。
此外，本发明中的阿贝数νd的优选的下限为22，更优选的下限为23，优选的上限为28，更优选的上限为27。
[热稳定性]
玻璃的热稳定性中有对玻璃熔液进行成型时的耐失透性和对已经固化了的玻璃进行再加热时的耐失透性。
对玻璃熔液进行成型时的耐失透性以液相线温度为基准，液相线温度越低越具有优秀的耐失透性。在液相线温度高的玻璃中，为了防止失透，必须将玻璃熔液即熔融玻璃的温度保持在高温，会发生如下的现象，即，产生易挥发成分的挥发，助长坩埚的侵蚀，特别是在贵金属制坩埚的情况下，贵金属离子溶入到玻璃熔液中而使玻璃着色，成型时的粘性变低而变得难以成型高均匀性的玻璃等。因此，优选使本发明的光学玻璃的液相线温度LT为1300℃以下，更优选为1250℃以下，进一步优选为1200℃以下，再进一步优选为1180℃以下。
另一方面，关于对已经固化了的玻璃进行再加热时的耐失透性，能够认为晶化峰值温度Tx与玻璃化转变温度Tg的差(Tx-Tg)越大耐失透性越优秀(参照内田老鹤圃发行的山根正之著《为第一次制作玻璃的人(陶瓷基础讲座)》第150页)。
玻璃化转变温度Tg、晶化峰值温度Tx以如下方式求出。在差示扫描热量分析中，当对玻璃试样进行升温时，会出现伴随着比热的变化的吸热行为，即，出现吸热峰，当进一步升温时，会出现放热峰。在差示扫描热量分析中可得到将横轴设为温度、纵轴设为与试样的放热吸热对应的量的差示扫描热量曲线(DSC曲线)。在该曲线中，将从基线起出现吸热峰时斜率变为最大的点处的切线与所述基线的交点设为玻璃化转变温度Tg，将出现放热峰时斜率变为最大的点处的切线与所述基线的交点设为晶化峰值温度Tx。
玻璃化转变温度Tg、晶化峰值温度Tx的测定能够通过以下方式进行，即，将在研钵中充分粉碎的玻璃作为试样，使用例如布鲁克(BRUKER)株式会社制的高温型差示扫描热量计“DSC3300SA”进行测定。
在对玻璃材料进行加热、软化而成型为所需的形状的再加热压制成型法中，需要将玻璃材料加热到比玻璃化转变温度高的温度。当成型时的玻璃的温度达到晶化温度区域时会失透，因此(Tx-Tg)小的玻璃在防止失透的同时进行成型的方面是不利的。相反，(Tx-Tg)大的玻璃在不失透地进行再加热、软化而进行成型的方面是有利的。
根据上述理由，晶化峰值温度Tx与玻璃化转变温度Tg的差(Tx-Tg)的优选的下限为120℃，更优选下限为130℃，进一步优选的下限为140℃。
当降低玻璃化转变温度Tg时，(Tx-Tg)并不会自然而然地增大。在专利文献1公开的光学玻璃中，通过用于使玻璃化转变温度降低的组成调整，晶化峰值温度也会降低，因此不能够增大(Tx-Tg)，其结果是成为不适合再加热压制成型法的玻璃。另外，在精密模压成型法中，以比玻璃化转变温度高数十℃的比较低的温度进行压制成型，因此即使(Tx-Tg)小也能够进行成型。
为了得到适合再加热压制成型法的光学玻璃，使玻璃化转变温度过度地降低并不是优选的。根据这样的理由，玻璃化转变温度Tg的优选的下限为590℃，更优选的下限为595℃，进一步优选的下限为600℃。
[膨胀系数]
在接合透镜的制作中使用的氟磷酸盐玻璃在100～300℃中的平均线膨胀系数α处于大致超过130×10-7/℃的范围。如先前说明的那样，为了提供适合与氟磷酸盐玻璃制的光学元件接合的光学元件用材料，在本发明的光学玻璃中，优选使100～300℃中的平均线膨胀系数α为85×10-7/℃以上，更优选为90×10-7/℃以上。
平均线膨胀系数能够通过如下方式进行测定，即，准备直径为5mm、长度为20mm的圆柱状玻璃试样，使用例如布鲁克AXS(BRUKER axs)制的热机械分析装置“TMA4000s”进行测定。
[部分色散性]
要在摄像光学系统、投射光学系统等中进行高阶的色像差校正，由本发明的光学玻璃构成的透镜和由色散低的玻璃构成的透镜的组合是有效的。但是，在低色散侧的玻璃中相对部分色散大的玻璃居多，因此在校正更高阶的色像差的情况下，对与低色散玻璃制透镜组合的本发明的光学玻璃要求相对部分色散小。
相对部分色散Pg，F可使用在g线、F线、c线中的各折射率ng、nF、nc表示为(ng-nF)/(nF-nc)。
在本发明的光学玻璃中，为了提供适合高阶的色像差校正的玻璃，优选相对部分色散Pg，F为0.600以下。Pg，F更优选为0.598以下，进一步优选为0.596以下，再进一步优选为0.594以下，更进一步优选为0.592以下，再更进一步优选为0.590以下。
但是，当过多地减小相对部分色散Pg，F时，示出其它特性脱离优选范围的趋势。因此，优选使相对部分色散Pg，F为0.570以上。相对部分色散Pg，F的更优选的下限为0.575，进一步优选的下限为0.580，再进一步优选的下限为0.582，更进一步优选的下限为0.584，再更进一步优选的下限为0.586。
[着色(λ80、λ70、λ5)]
本发明的光学玻璃通过具有上述玻璃组成而能够降低或抑制着色，由此能够遍及可见光区域的宽广范围示出高的光透射性。作为光学玻璃的着色的指标，能够使用在波长为280～700nm的范围中光线透射率成为80％的波长λ80、该光线透射率成为70％的波长λ70以及该光线透射率成为5％的波长λ5。在此，光线透射率指的是使用抛光成10.0±0.1mm的厚度的具有相互平行的面的玻璃试样而从相对于上述抛光的面垂直方向入射光而得到的光谱透射率，即，在将入射到上述试样的光的强度设为Iin、将透射上述试样的光的强度设为Iout时的Iout/Iin。光谱透射率中也包含在试样表面中的光的反射损耗。此外，上述抛光意味着相对于测定波长区域的波长，表面粗度被平滑化为充分小的状态。
关于λ70，本发明的光学玻璃能够示出530nm以下的λ70。本发明的光学玻璃的λ70优选为500nm以下，更优选为490nm以下，进一步优选为480nm以下。
关于λ80，本发明的光学玻璃能够示出660nm以下的λ80。本发明的光学玻璃的λ80优选为600nm以下，更优选为590nm以下，进一步优选为580nm以下。
λ5的优选的范围为430nm以下，更优选的范围为420nm以下，进一步优选的范围为410nm以下，再进一步优选的范围为400nm以下，更进一步优选的范围为390nm以下。
像这样，本发明的光学玻璃是高折射率玻璃，并且示出优秀的光线透射性，是适合作为构成摄像光学系统、投射光学系统的光学元件的材料的光学玻璃。
比重
本发明的光学玻璃是高折射率玻璃，通常，玻璃在高折射率化时会示出比重增加的趋势。但是，因为比重的增加会导致光学元件的重量增加，所以不优选。相对于此，本发明的光学玻璃通过具有上述玻璃组成，从而是高折射率玻璃并且能够使比重为4.5以下。在本发明的光学玻璃中，比重的优选的上限为4.4，更优选的上限为4.3，进一步优选的上限为4.2，再进一步优选的上限为4.1。另一方面，当使比重过多地减小时，会示出玻璃的稳定性降低、液相线温度上升的趋势，因此优选比重为3.5以上，更优选为3.6以上，进一步优选为3.7以上，再进一步优选为3.8以上，更进一步优选为3.9以上。
[光学玻璃的制造方法]
本发明的光学玻璃能够用将玻璃原料进行加热、熔融、澄清、均匀化并对得到的熔融玻璃进行成型的玻璃熔融法来制造。作为玻璃熔融法能够应用公知的方法。此外，使用氧化物、碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐、氢氧化物等，以得到所需的组成的玻璃的方式称量玻璃原料，充分混合而制成粉体原料，可以对该粉体原料进行加热、熔融，也可以对粉体原料进行粗熔解而使其碎玻璃化，对调配多个碎玻璃而得到的原料进行加热、熔融。
对上述熔融玻璃进行成型而得到的玻璃成型体能够像后述的那样进行退火而除去应力而在压制成型用玻璃材料的制作中使用。
压制成型用玻璃材料
本发明的压制成型用玻璃材料是由上述本发明的光学玻璃构成的压制成型用玻璃材料。因为由对再加热、软化具有优秀的耐失透性的光学玻璃构成，所以在进行再加热压制成型时玻璃不会失透，能够得到高品质的压制成型品。此外，通过使用熔融玻璃成型时的耐失透性也优秀的玻璃，从而能够得到高品质的压制成型品。压制成型用玻璃材料的形状只要根据想要制造的压制成型品的形状适宜地确定即可，玻璃材料的质量与只要与压制成型品的质量匹配即可。
压制成型用玻璃材料的制造方法的一个例子如下。
在对先前说明的玻璃成型体进行退火而除去应力、通过机械加工分割为多个玻璃片(切片)之后，进行滚筒抛光来制作压制成型用玻璃材料。也可以代替滚筒抛光，对玻璃片进行磨削、抛光来制作压制成型用玻璃材料。
光学元件及其制造方法
本发明的光学元件是由上述本发明的光学玻璃构成的光学元件。
根据本发明的光学元件，能够发挥本发明的光学玻璃的高折射率高色散特性而提供对包括摄像光学系统、投射光学系统在内的各种各样的光学系统的高功能化、紧凑化有效的光学元件。
进而，作为SiO2类的高折射率高色散玻璃，只要是具有高膨胀特性的玻璃，就适合与由氟磷酸盐玻璃等膨胀系数高的玻璃构成的光学元件进行接合。
对本发明的光学元件进行例示，有透镜、棱镜等。
在组合高折射率高色散玻璃制透镜和低色散玻璃制透镜来校正色像差时，在光学设计上使高折射率高色散侧的透镜的屈光度为负、低色散侧的透镜的屈光度为正是有利的，因此作为本发明的光学元件，优选具有负的屈光度的透镜，例如双凹透镜、凹弯月形透镜、平凹透镜。此外，为了在接合透镜中使用，优选将透镜的光学功能面的至少一面做成为球面，更优选将两面都做成为球面。
在本发明的光学元件的制造方法中，对上述本发明的压制成型用玻璃材料进行加热在使其软化的状态下进行压制成型而制作光学元件坯件，对制作的光学元件坯件进行磨削和抛光而得到光学元件。
优选在磨削、抛光工序之前为了防止玻璃的破损而对光学元件坯件进行退火。通过在该退火中除去玻璃的应力并且调整退火时的降温速度，从而还能够对折射率进行微调。
另外，本发明的光学元件也能够通过将对熔融玻璃进行成型而得到的玻璃成型体进行退火、磨削、抛光来制造。
接合光学元件
本发明的接合光学元件是将由上述本发明的光学玻璃构成的光学元件和由氟磷酸盐玻璃构成的光学元件接合起来的光学元件。
通过将本发明的高折射率高色散玻璃制光学元件和具有反常部分色散性和低色散性的氟磷酸盐玻璃制光学元件接合起来，从而能够得到具有优秀的色像差校正的接合光学元件。通过在摄像光学系统、投射光学系统等光学系统中应用所述接合光学元件，从而能够使光学系统高功能化、紧凑化。
作为与本发明的光学元件接合的氟磷酸盐玻璃，能够使用例如HOYA株式会社制的FCD1、FCD100、FCD505等公知的氟磷酸盐类光学玻璃。
作为接合光学元件，能够例示将透镜彼此接合起来的光学元件(接合透镜)、将透镜和棱镜接合起来的光学元件等。
通过如前所述地使高折射率高色散侧的透镜的屈光度为负、氟磷酸盐玻璃制透镜的屈光度为正，从而能够提供具有优秀的色像差校正功能并且对光学系统的高功能化、紧凑化有效的接合透镜。
接合光学元件能够通过如下方法来制作，即，以使形状成为反转形状的方式对接合的两个光学元件的接合面进行精密加工(例如，球面抛光加工)，涂敷在接合透镜的粘接中使用的紫外线固化型粘接剂，进行贴合之后照射紫外线使粘接剂固化。
实施例
接着，通过实施例对本发明进一步进行详细说明，但是本发明并不限定于实施例所示的方式。
(实施例1)
首先，以得到具有表1所示的组成的玻璃No.1～30的方式，使用碳酸盐、硝酸盐、氢氧化物、氧化物等作为原料来称量各原料粉末并进行充分混合而制成调配原料，将该调配原料放入到白金制坩埚中以1300度进行加热、熔融，进行澄清、搅拌而制成均匀的熔融玻璃。将该熔融玻璃流入到预热了的铸模中进行骤冷，在玻璃化转变温度附近的温度保持两小时后，进行缓冷而得到了玻璃No.1～30的各光学玻璃。任一个玻璃中均未发现晶体的析出。
另外，表1所示的各玻璃的特性用以下所示的方法进行了测定。测定结果示于表1。
(1)折射率nd、nc、nF、ng以及阿贝数vd
根据日本光学玻璃工业会规格的折射率测定法对以每小时30℃的降温速度进行冷却的光学玻璃进行测定。
(2)玻璃化转变温度Tg、晶化峰值温度Tx
将玻璃在研钵中充分粉碎而作为试样，使用布鲁克(BRUKER)株式会社制的高温型差示扫描热量计“DSC3300SA”以10℃/分的升温速度进行测定，直至1250℃。
(3)液相线温度LT
将玻璃放入到加热至规定温度的炉内保持两小时，冷却后用100倍的光学显微镜观察玻璃内部有无晶体，将晶体消失的最低温度设为液相线温度。
(4)在100～300℃中的平均线膨胀系数α
通过用日本光学玻璃工业会规格JOGIS 08-1975“光学玻璃的热膨胀的测定方法”确定的方法进行测定。
(5)比重
通过阿基米德法进行测定。
(6)相对部分色散Pg，F
根据折射率ng、nF、nc的值使用下式算出。
Pg，F＝(ng-nF)/(nF-nC)
(7)着色度λ80、λ70、λ5
使用分光光度计测定光谱透射率而求出。
[表1]
另外，虽然上述各光学玻璃是对原料粉末(粉体原料)进行加热、熔融而制作的，但是也能够对粉体原料进行粗熔解而使其碎玻璃化、对使用得到的碎玻璃调配的原料进行加热、熔融而制作。
像这样，能够得到具有优秀的热稳定性、适合再加热压制法、着色少、具备作为适合与氟磷酸盐玻璃制的光学元件进行接合的光学元件用材料而期望的高膨胀特性的高折射率高色散光学玻璃。
(实施例2)
对在实施例1中制作的玻璃No.1～30的各光学玻璃进行磨削、抛光而制作压制成型用玻璃材料。接着，在压制成型玻璃材料表面均匀地涂敷氮化硼粉末，置于耐热性软化皿上而放入到加热软化炉内进行加热。
接下来，将以粘度成为103.5～104.5dPa·s的方式进行加热、软化的玻璃材料从加热软化皿上导入到成型用模内进行压制而成型为凹弯月形透镜形状。将成型的透镜坯件从压制成型用模取出而进行退火。
对像这样得到的透镜坯件进行磨削、抛光而制作凹弯月形透镜。
同样地，制作双凹透镜等各种球面透镜。
对像这样得到的各种透镜的内部进行观察时，确认到没有发现晶体的析出，得到了均匀性高的透镜。
也可以根据需要在得到的透镜的光学功能面镀覆防反射膜。
(实施例3)
使用以下3种光学玻璃进行磨削、抛光而制作双凸形状的球面透镜，该3种光学玻璃是：折射率nd为1.49700、阿贝数νd为81.61、相对部分色散Pg，F为0.5388、在100～300℃中的平均线膨胀系数为155×10-7/℃的氟磷酸盐玻璃；折射率nd为1.45860、阿贝数νd为90.20、相对部分色散Pg，F为0.5352、在100～300℃中的平均线膨胀系数为165×10-7/℃的氟磷酸盐玻璃；以及折射率nd为1.59282、阿贝数νd为68.63、相对部分色散Pg，F为0.5441、在100～300℃中的平均线膨胀系数为140×10-7/℃的氟磷酸盐玻璃。以得到将在实施例2中制作的凹弯月形透镜的凹面的形状反转了的形状的凸面的方式对透镜面进行了加工。
然后，在实施例2中制作的各凹弯月形透镜的凹面和各种氟磷酸盐玻璃制的双凸透镜的一方的凸面涂敷紫外线固化型粘接剂，以不含气泡的方式精密地贴合，照射紫外线而对透镜进行接合。
同样地，使用上述3种氟磷酸盐玻璃，以得到将在实施例2中制作的双凹透镜的一方的凹面的形状反转了的形状的凸状的透镜面的方式，进行磨削、抛光而制造双凸形状的球面透镜。然后，在实施例2中制作的各双凹透镜的一方的凹面和各种氟磷酸盐玻璃制的双凸透镜的一方的凸面涂敷紫外线固化型粘接剂，以不含气泡的方式精密地贴合，照射紫外线而对透镜进行接合。
像这样制作了色像差校正用的接合透镜。在得到的接合透镜的接合面中未发现由紫外线照射造成的不良，此外，在温度循环试验后也未在接合面发现不良。
产业上的可利用性
本发明的光学玻璃是高折射率高色散玻璃，能够适宜地用于与兼具低色散性和反常部分色散性的氟磷酸盐玻璃制的透镜组合而制作色像差校正用的接合透镜。

Claims (13)

1.一种光学玻璃，用质量％表示，包含：
2～37％的SiO2；
0～25％的B2O3；
0～10％的GeO2；
0～13％的La2O3；
合计为18～55％的Li2O、Na2O、K2O、CaO、SrO和BaO；以及
合计为27～55％的TiO2、Nb2O5和WO3，
SiO2含量相对于SiO2和B2O3的合计含量的质量比(SiO2/(SiO2+B2O3))为0.5～1的范围，
Li2O含量相对于Li2O、Na2O、K2O、CaO、SrO和BaO的合计含量的质量比(Li2O/(Li2O+Na2O+K2O+CaO+SrO+BaO)为0～0.4的范围，
TiO2含量相对于TiO2、Nb2O5和WO3的合计含量的质量比(TiO2/(TiO2+Nb2O5+WO3))为0.35～1的范围，
折射率nd为1.860～1.990的范围，且阿贝数νd为21～29的范围。
2.如权利要求1所述的光学玻璃，其中，用质量％表示，包含：
4.46～27％的CaO；以及
合计为24.480～48％的CaO和BaO，
不包含Pb。
3.如权利要求2所述的光学玻璃，其中，用质量％表示，
包含0～2.57％的Na2O。
4.如权利要求1～3的任一项所述的光学玻璃，其中，用质量％表示，包含：
合计为33.78～55％的TiO2、Nb2O5和WO3；以及
0～13％的La2O3，
折射率为1.87939～1.990，
比重为4.3以下。
5.如权利要求4所述的光学玻璃，其中，用质量％表示，
包含0～11％的La2O3。
6.如权利要求1～3的任一项所述的光学玻璃，其中，
不包含La2O3。
7.如权利要求1～3的任一项所述的光学玻璃，其中，
晶化峰值温度Tx与玻璃化转变温度Tg的差(Tx-Tg)为120℃以上。
8.如权利要求1～3的任一项所述的光学玻璃，其中，
液相线温度LT为1300℃以下。
9.如权利要求1～3的任一项所述的光学玻璃，其中，
在100～300℃中的平均线膨胀系数α为85×10-7/℃以上。
10.一种压制成型用玻璃材料，由权利要求1～9的任一项所述的光学玻璃构成。
11.一种光学元件，由权利要求1～9的任一项所述的光学玻璃构成。
12.一种光学元件的制造方法，包含：
对权利要求10所述的压制成型用玻璃材料进行加热，在使其软化的状态下进行压制成型来制作光学元件坯件，以及
对制作的光学元件坯件进行磨削和抛光而得到光学元件。
13.一种接合光学元件，将由权利要求1～9的任一项所述的光学玻璃构成的光学元件和由氟磷酸盐玻璃构成的光学元件接合起来。
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