JP7343443B2 - 光学ガラスおよび光学素子 - Google Patents
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Description
<ガラス組成>
本発明および本明細書では、ガラス組成を、酸化物基準のガラス組成で表示する。ここで「酸化物基準のガラス組成」とは、ガラス原料が熔融時にすべて分解されてガラス中で酸化物として存在するものとして換算することにより得られるガラス組成をいうものとする。また、特記しない限り、ガラス組成は質量基準(質量%、質量比)で表示するものとする。
本発明および本明細書におけるガラス組成は、例えばICP-AES(Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectrometry)等の方法により求めることができる。定量分析は、ICP-AESを用い、各元素別に行われる。その後、分析値は酸化物表記に換算される。ICP-AESによる分析値は、例えば、分析値の±5%程度の測定誤差を含んでいることがある。したがって、分析値から換算された酸化物表記の値についても、同様に±5%程度の誤差を含んでいることがある。
また、本発明および本明細書において、構成成分の含有量が0.00%または含まないもしくは導入しないとは、この構成成分を実質的に含まないことを意味し、この構成成分の含有量が不純物レベル程度以下であることを指す。不純物レベル程度以下とは、例えば、0.01%未満であることを意味する。
高屈折率化の観点から、TiO2含有量は20.00%以上であり、21.00%以上であることが好ましく、22.00%以上、23.00%以上、24.00%以上の順により好ましい。また、ガラスの安定性向上の観点から、TiO2含有量は40.00%以下であり、39.00%以下であることが好ましく、38.00%以下、37.00%以下、36.00%以下、35.00%以下、34.00%以下、33.00%以下、32.00%以下、31.00%以下、30.00%以下、29.00%以下の順により好ましい。
高屈折率化の観点から、Nb2O5含有量は3.00%以上であり、4.00%以上であることが好ましく、5.00%以上、6.00%以上、7.00%以上の順により好ましい。また、ガラスの安定性向上の観点から、Nb2O5含有量は15.00%以下であり、14.00%以下であることが好ましく、13.00%以下、12.00%以下、11.00%以下、10.00%以下、9.00%以下の順により好ましい。
Gd2O3含有量は、0.00%以上または0.00%超であることができ、0.50%以上であることが好ましく、1.00%以上、2.00%以上、3.00%以上、4.00%以上、5.00%以上、6.00%以上の順により好ましい。また、Gd2O3はガラス成分の中で比重を高める成分であり、また高価な成分でもある。これらの観点から、Gd2O3含有量は10.00%以下であることが好ましく、9.00%以下、8.00%以下、7.00%以下の順により好ましい。
Y2O3含有量は、0.00%以上、0.00%超、0.10%以上、0.20%以上、0.30%以上または0.40%以上であることができる。ガラスの安定性をより高める観点からは、Y2O3含有量は3.00%以下であることが好ましく、2.50%以下、2.00%以下、1.50%以下、1.00%以下、0.50%以下の順により好ましい。
Yb2O3含有量は、0.00%以上、0.00%超、0.10%以上、0.20%以上、0.30%以上または0.40%以上であることができる。また、ガラスの比重の増加を抑制する観点からは、Yb2O3含有量は3.00%以下であることが好ましく、2.50%以下、2.00%以下、1.50%以下、1.00%以下、0.50%以下の順により好ましい。
また、環境影響に配慮し、As、Pb、U、Th、Te、Cdも導入しないことが好ましい。
更に、ガラスの優れた光線透過性を活かす観点から、Cu、Cr、V、Fe、Ni、Co等の着色の要因となる物質を導入しないことが好ましい。
(屈折率nd)
上記光学ガラスは、屈折率の高いガラスであることができる。上記光学ガラスの屈折率ndは、2.000以上であることが好ましく、2.020以上、2.040以上、2.060以上の順により好ましい。上記光学ガラスの屈折率ndは、例えば、2.160以下、2.150以下、2.140以下または2.130以下であることができる。本発明および本明細書において、「屈折率」は、「屈折率nd」を意味する。
アッベ数νdは分散性に関する性質を表す値であり、d線、F線、C線における各屈折率nd、nF、nCを用いてνd=(nd-1)/(nF-nC)と表される。光学素子用材料としての有用性の観点から、上記光学ガラスのアッベ数νdは、21.00以上であることが好ましく、21.50以上、22.00以上、22.25以上、22.50以上、23.00以上、23.50以上、24.00以上、24.50以上、25.00以上の順により好ましい。
上記光学ガラスは、高硬度のガラスであることができる。硬度の指標としては、ビッカース硬度Hvを挙げることができる。本発明および本明細書におけるビッカース硬度Hvは、日本工業規格JIS Z 2244:2009に記載の測定方法に準じ、実施例について後述する方法によって求められる値である。
上記光学ガラスのビッカース硬度Hvは、780kgf・mm-2以上であることが好ましく、790kgf・mm-2以上、800kgf・mm-2以上、810kgf・mm-2以上の順により好ましい。上記光学ガラスのビッカース硬度Hvは、例えば910kgf・mm-2以下、900kgf・mm-2以下または890kgf・mm-2以下であることができるが、ビッカース硬度Hvの値が大きいことは機械加工におけるクラック、割れ等の発生を抑制する観点から好ましいため、上記光学ガラスのビッカース硬さHvについて、上限は特に限定されない。
光学系を構成する光学素子では、光学素子を構成するガラスの屈折率と光学素子の光学機能面(制御しようとする光線が入射、出射する面)の曲率によって、屈折力が決まる。光学機能面の曲率を大きくしようとすると、光学素子の厚みも増加する。その結果、光学素子が重くなる。これに対し、屈折率の高いガラスを使用すれば、光学機能面の曲率を大きくしなくても大きな屈折力を得ることができる。
以上より、ガラスの比重の増加を抑えつつ、屈折率を高めることができれば、一定の屈折力を有する光学素子の軽量化が可能となる。
以上の観点から、上記光学ガラスの比重は、5.20以下であることが好ましく、5.15以下、5.10以下の順により好ましい。比重が低いほど光学素子の軽量化の観点から好ましいため、上記光学ガラスの比重について、下限は特に限定されない。一形態では、比重は、4.75以上、4.80以上または4.85以上であることができる。
ガラスの光線透過性、詳しくは、短波長側の光吸収端の長波長化が抑制されていることは、着色度λ5および/または着色度λ70によって評価することができる。着色度λ5とは、紫外域から可視域にかけて、厚さ10mmのガラスの分光透過率(表面反射損失を含む)が5%となる波長を表す。着色度λ70とは、紫外域から可視域にかけて、厚さ10mmのガラスの分光透過率(表面反射損失を含む)が70%となる波長を表す。後述の実施例に示すλ5およびλ70は、250~700nmの波長域において測定された値である。分光透過率とは、例えばより詳しくは、10.0±0.1mmの厚さに研磨された互いに平行な平面を有するガラス試料を用い、上記研磨された面に対して垂直方向から光を入射して得られる分光透過率、すなわち、上記ガラス試料に入射する光の強度をIin、上記ガラス試料を透過した光の強度をIoutとしたときのIout/Iinのことである。
着色度λ5および/またはλ70によれば、分光透過率の短波長側の吸収端を定量的に評価することができる。接合レンズ作製のためにレンズ同士を紫外線硬化型接着剤により接合する際等には、光学素子を通して接着剤に紫外線を照射し接着剤を硬化させることが行われる。効率よく紫外線硬化型接着剤の硬化を行う観点からは、分光透過率の短波長側の吸収端が短い波長域にあることが好ましい。この短波長側の吸収端を定量的に評価する指標として、着色度λ5および/またはλ70を用いることができる。上記光学ガラスは、好ましくは420nm以下のλ5を示すことができる。λ5は、415nm以下、410nm以下、405nm以下、400nm以下、395nm以下の順により好ましい。また、上記光学ガラスは、好ましくは600nm以下のλ70を示すことができる。λ70は、595nm以下、590nm以下、585nm以下、580nm以下、575nm以下の順により好ましい。λ5およびλ70は、低いほど好ましく、下限は特に限定されるものではない。
上記光学ガラスのガラス転移温度Tgは、機械加工性の観点からは、640.0℃以上であることが好ましく、650.0℃以上であることがより好ましく、660.0℃以上であることが更に好ましい。ガラス転移温度が高いガラスは、切断、切削、研削、研磨等のガラスの機械加工を行う際に破損しにくい傾向があり好ましい。一方、アニール炉や成形型への負担軽減の観点からは、ガラス転移温度Tgは、850.0℃以下であることが好ましく、840.0℃以下、830.0℃以下、820.0℃以下、810.0℃以下の順により好ましい。
ガラス安定性に関して、結晶化温度Txとガラス転移温度Tgとの差(Tx-Tg)は、一度固化したガラスを再加熱するときの耐失透性の指標とすることができる。結晶化温度Txとガラス転移温度Tgの差(Tx-Tg)が大きいガラスほど、上記の耐失透性に優れると考えることができる。
ガラス転移温度Tgおよび結晶化温度Txは、次のようにして求められる。示差走査熱量分析において、ガラス試料を昇温すると比熱の変化に伴う吸熱挙動、即ち、吸熱ピークが現れ、更に昇温すると発熱ピークが現れる。示差走査熱量分析では横軸を温度、縦軸を試料の発熱吸熱に対応する量とする示差走査熱量曲線(DSC曲線)が得られる。この曲線でベースラインから吸熱ピークが現れる際に傾きが最大になる点における接線と前記ベースラインの交点をガラス転移温度Tgとし、発熱ピークが現れる際に傾きが最大になる点における接線と前記ベースラインの交点を結晶化温度Txとする。 ガラス転移温度Tgおよび結晶化温度Txの測定は、ガラスを乳鉢等で十分粉砕したものを試料とし、示差走査熱量計を使用して、昇温速度を10℃/分として行うことができる。
ガラス素材を加熱、軟化して所要の形状に成形するリヒートプレス成形法では、ガラス素材をガラス転移温度より高温に加熱する。成形時のガラスの温度が、結晶化温度域に達すると失透するので、(Tx-Tg)が小さいガラスは、失透を防止しつつ成形を行う上で不利な傾向がある。反対に(Tx-Tg)が大きいガラスは、失透せずに再加熱、軟化して成形を行う上で有利な傾向がある。
上記理由により、結晶化温度Txとガラス転移温度Tgの差(Tx-Tg)は、80.0℃以上であることが好ましく、90.0℃以上、100.0℃以上、110.0℃以上、120.0℃以上の順により好ましい。(Tx-Tg)は、例えば、300.0℃以下、280.0℃以下、260.0℃以下、240.0℃以下、220.0℃以下まあは200.0℃以下であることができるが、ここに例示した値を上回ることもできる。
また、結晶化温度Txは、耐結晶化性の観点からは、850.0℃以上であることが好ましく、860.0℃以上、870.0℃以上、880.0℃以上の順により好ましい。
色収差補正の観点から、上記光学ガラスは、アッベ数νdを固定したとき部分分散比が小さいガラスであることが好ましい。
ここで、部分分散比Pg,Fは、g線、F線、c線における各屈折率ng、nF、ncを用いて、(ng-nF)/(nF-nc)と表される。高次の色収差補正に好適なガラスを提供する観点から、上記光学ガラスの部分分散比Pg,Fは、0.550以上であることが好ましく、0.575以上であることがより好ましく、また、0.715以下であることが好ましく、0.690以下であることがより好ましい。
上記光学ガラスは、目的のガラス組成が得られるように、原料である酸化物、炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、水酸化物等を秤量、調合し、十分に混合して混合バッチとし、熔融容器内で加熱、熔融し、脱泡、攪拌を行い均質かつ泡を含まない熔融ガラスを作り、これを成形することによって得ることができる。具体的には公知の熔融法を用いて作ることができる。
本発明の他の一態様は、
上記光学ガラスからなるプレス成形用ガラス素材;
上記光学ガラスからなる光学素子ブランク、
に関する。
上記光学ガラスをプレス成形用ガラス素材に成形する工程を備えるプレス成形用ガラス素材の製造方法;
上記光学ガラスプレス成形用ガラス素材を、プレス成形型を用いてプレス成形することにより光学素子ブランクを作製する工程を備える光学素子ブランクの製造方法;
上記光学ガラスガラスを光学素子ブランクに成形する工程を備える光学素子ブランクの製造方法、
も提供される。
本発明の他の一態様は、
上記光学ガラスからなる光学素子
に関する。
上記光学素子は、上記光学ガラスを用いて作製される。上記光学素子において、ガラス表面には、例えば、反射防止膜等の多層膜等、一層以上のコーティングが形成されていてもよい。
上述の光学素子ブランクを研削および/または研磨することにより光学素子を作製する工程を備える光学素子の製造方法、
も提供される。
以下の表に示すガラス組成になるように、各成分を導入するための原料としてそれぞれ相当する硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、水酸化物、酸化物、ホウ酸等を用い、原料を秤量し、十分に混合して調合原料とした。
この調合原料を白金製坩堝に入れ、加熱、熔融した。熔融後、熔融ガラスを鋳型に流し込み、ガラス転移温度付近まで放冷してから直ちにアニール炉に入れ、ガラスの転移温度範囲で約1時間アニール処理した後、炉内で室温まで放冷することにより、表1(表1-1~表1-3)に示す各光学ガラスを得た。
このようにして得られた光学ガラスの諸物性を以下の表に示す。
光学ガラスの諸物性は、以下に示す方法により測定した。
(1)屈折率nd、アッベ数νd
降温速度-30℃/時間で降温して得られたガラスについて、日本光学硝子工業会規格の屈折率測定法により、屈折率ndおよびアッベ数νdを測定した。
互いに対向する光学研磨された2つの平面を有する厚さ10±0.1mmのガラス試料について、日本工業規格JIS Z 2244:2009に記載の測定方法に準拠し、試験力0.3kgf(2.942N)、保持時間15秒にて測定を行った。測定は5回行い、得られた測定値の算術平均を、測定対象のガラスのビッカース硬度vとした。
ガラスを乳鉢で十分粉砕したものを試料とし、NETZSCH社製の示差走査熱量分析装置(DSC3300SA)を使用し、昇温速度を10℃/分にしてガラス転移温度Tgおよび結晶化温度Txを測定した。
アルキメデス法により比重を測定した。
互いに対向する2つの光学研磨された平面を有する厚さ10±0.1mmのガラス試料を用い、分光光度計により、研磨された面に対して垂直方向から強度Iinの光を入射し、ガラス試料を透過した光の強度Ioutを測定し、分光透過率Iout/Iinを算出し、分光透過率が5%になる波長をλ5とし、分光透過率が70%になる波長をλ70とした。
降温速度-30℃/時間で降温して得られたガラスについて、日本光学硝子工業会規格の屈折率測定法により、屈折率nF、nc、ngを測定し、測定結果から部分分散比Pg,Fを算出した。
実施例1で得られた各種ガラスを使用し、プレス成形用ガラス塊(ガラスゴブ)を作製した。このガラス塊を大気中で加熱、軟化し、プレス成形型でプレス成形し、レンズブランク(光学素子ブランク)を作製した。作製したレンズブランクをプレス成形型から取り出し、アニールし、研磨を含む機械加工を行い、実施例1で作製した各種ガラスからなる球面レンズを作製した。
実施例1において作製した熔融ガラスを所望量、プレス成形型でプレス成形し、レンズブランク(光学素子ブランク)を作製した。作製したレンズブランクをプレス成形型から取り出し、アニールし、研磨を含む機械加工を行い、実施例1で作製した各種ガラスからなる球面レンズを作製した。
実施例1において作製した熔融ガラスを固化して作製したガラス塊(光学素子ブランク)アニールし、研磨を含む機械加工を行い、実施例1で作製した各種ガラスからなる球面レンズを作製した。
実施例2~4において作製した球面レンズを、他種のガラスからなる球面レンズと貼り合せ、接合レンズを作製した。実施例2~4において作製した球面レンズの接合面は凸面、他種のガラスからなる球面レンズの接合面は凹面であった。上記2つの接合面は、互いに曲率半径の絶対値が等しくなるように作製した。接合面に光学素子接合用の紫外線硬化型接着剤を塗布し、2つのレンズを接合面同士で貼り合せた。その後、実施例2~4において作製した球面レンズを通して、接合面に塗布した接着剤に紫外線を照射し、接着剤を固化させた。
上記のようにして接合レンズを作製した。接合レンズの接合強度は十分高く、光学性能も十分なレベルのものであった。
例えば、上記に例示されたガラス組成に対し、明細書に記載の組成調整を行うことにより、本発明の一態様にかかる光学ガラスを得ることができる。
また、明細書に例示または好ましい範囲として記載した事項の2つ以上を任意に組み合わせることは、もちろん可能である。
Claims (7)
- 質量基準で、
SiO2含有量が3.00%以上20.00%以下、
TiO2含有量が20.00%以上40.00%以下、
Nb2O5含有量が3.00%以上15.00%以下、
La2O3含有量が20.00%以上50.00%以下、
ZrO2含有量が3.00%以上15.00%以下、
La2O3含有量に対するB2O3 含有量の質量比(B2O3/La2O3)が0.070以下、
SiO2含有量に対するB2O3含有量の質量比(B2O3/SiO2)が0.700以下、
SiO2とB2O3との合計含有量に対するTiO2とNb2O5との合計含有量の質量比((TiO2+Nb2O5)/(SiO2+B2O3))が2.00以上、かつ
SiO2とB2O3との合計含有量に対するZnO、La2O3、Gd2O3、Y2O3、ZrO2、Nb2O5およびTiO2の合計含有量の質量比((ZnO+La2O3+Gd2O3+Y2O3+ZrO2+Nb2O5+TiO2)/(SiO2+B2O3))が7.00以上、
である光学ガラス。 - TiO2含有量に対するSiO2含有量の質量比(SiO2/TiO2)が0.280以上0.430以下である、請求項1に記載の光学ガラス。
- La2O3、Gd2O3およびY2O3の合計含有量(La2O3+Gd2O3+Y2O3)が40.00質量%以上55.00質量%以下である、請求項1または2に記載の光学ガラス。
- 屈折率ndが2.000以上である、請求項1~3のいずれか1項に記載の光学ガラス。
- ビッカース硬度Hvが780kgf・mm-2以上である、請求項1~4のいずれか1項に記載の光学ガラス。
- アッベ数νdが22.00以上である、請求項1~5のいずれか1項に記載の光学ガラス。
- 請求項1~6のいずれか1項に記載の光学ガラスからなる光学素子。
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