CN113666634B - 光学玻璃及光学元件 - Google Patents
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Abstract
本发明提供折射率及硬度高的光学玻璃，其以质量基准计，SiO2含量为3.00％以上且20.00％以下、TiO2含量为20.00％以上且40.00％以下、Nb2O5含量为3.00％以上且15.00％以下、La2O3含量为20.00％以上且50.00％以下、ZrO2含量为3.00％以上且15.00％以下，质量比(B2O3/La2O3)为0.070以下，质量比(B2O3/SiO2)为0.700以下，质量比((TiO2+Nb2O5)/(SiO2+B2O3))为2.00以上，并且质量比((ZnO+La2O3+Gd2O3+Y2O3+ZrO2+Nb2O5+TiO2)/(SiO2+B2O3))为7.00以上。
Description
技术领域
本发明涉及一种光学玻璃及光学元件。
背景技术
折射率高的光学玻璃被公开于例如专利文献1中。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2019-116408号公报
发明内容
发明要解决的问题
折射率高的光学玻璃例如可通过将由该玻璃形成的透镜与由色散性不同的玻璃形成的其它透镜组合而制成接合透镜，从而补正色差，同时实现光学系统的小型化。因此，该光学玻璃作为构成摄像光学系统、投影仪等投射光学系统的光学元件用材料是有用的。
作为光学玻璃所期望的物性，可举出高硬度。高硬度的光学玻璃的机械加工性优异，在例如抛光、磨削这样的机械加工中，不易产生裂纹、破裂等，因此从成品率提高的观点考虑是优选的。
鉴于以上情况，本发明的一个方式的目的在于提供一种折射率及硬度高的光学玻璃。
解决问题的方法
本发明的一个方式涉及一种光学玻璃，其中，以质量基准计，SiO2含量为3.00％以上且20.00％以下、TiO2含量为20.00％以上且40.00％以下、Nb2O5含量为3.00％以上且15.00％以下、La2O3含量为20.00％以上且50.00％以下、ZrO2含量为3.00％以上且15.00％以下，B2O3含量相对于La2O3含量的质量比(B2O3/La2O3)为0.070以下，B2O3含量相对于SiO2含量的质量比(B2O3/SiO2)为0.700以下，TiO2与Nb2O5的合计含量相对于SiO2与B2O3的合计含量的质量比((TiO2+Nb2O5)/(SiO2+B2O3))为2.00以上，并且ZnO、La2O3、Gd2O3、Y2O3、ZrO2、Nb2O5及TiO2的合计含量相对于SiO2与B2O3的合计含量的质量比((ZnO+La2O3+Gd2O3+Y2O3+ZrO2+Nb2O5+TiO2)/(SiO2+B2O3))为7.00以上。
上述光学玻璃具有上述玻璃组成。由此，上述光学玻璃可以是折射率及硬度高的光学玻璃。
发明的效果
根据本发明的一个方式，可以提供折射率及硬度高的光学玻璃。另外，根据本发明的一个方式，还可以提供由该光学玻璃形成的光学元件。
具体实施方式
[光学玻璃]
＜玻璃组成＞
在本发明及本说明书中，用氧化物基准的玻璃组成来表示玻璃组成。此处，“氧化物基准的玻璃组成”是指，按照玻璃原料在熔融时全部分解而在玻璃中以氧化物的形式存在的物质进行换算而得到的玻璃组成。另外，只要没有特别记载，则玻璃组成用质量基准(质量％、质量比)表示。
本发明及本说明书中的玻璃组成可以通过例如ICP-AES(Inductively CoupledPlasma-Atomic Emission Spectrometry)等方法求出。定量分析使用ICP-AES，对各元素分别进行。然后，将分析值换算成氧化物表示。基于ICP-AES的分析值有时会包含例如分析值的±5％左右的测定误差。因此，对于由分析值换算的氧化物表示的值，有时也同样地包含±5％左右的误差。
另外，在本发明及本说明书中，构成成分的含量为0.00％、或不含有、或者不导入是指实质上不包含该构成成分，该构成成分的含量为杂质水平程度以下，杂质水平程度以下是指例如小于0.01％。
以下，对上述光学玻璃的玻璃组成更详细地进行说明。
SiO2是形成玻璃的网络的成分。从玻璃的稳定性提高的观点考虑，SiO2含量为3.00％以上，优选为4.00％以上，以5.00％以上、6.00％以上、7.00％以上的顺序更优选。另外，从玻璃的稳定性提高的观点考虑，SiO2含量为20.00％以下，优选为19.00％以下，以18.00％以下、17.00％以下、16.00％以下、15.00％以下、14.00％以下、13.00％以下、12.00％以下的顺序更优选。
TiO2及Nb2O5均是发挥提高折射率的作用的成分(高折射率化成分)。
从高折射率化的观点考虑，TiO2含量为20.00％以上，优选为21.00％以上，以22.00％以上、23.00％以上、24.00％以上的顺序更优选。另外，从玻璃的稳定性提高的观点考虑，TiO2含量为40.00％以下，优选为39.00％以下，以38.00％以下、37.00％以下、36.00％以下、35.00％以下、34.00％以下、33.00％以下、32.00％以下、31.00％以下、30.00％以下、29.00％以下的顺序更优选。
从高折射率化的观点考虑，Nb2O5含量为3.00％以上，优选为4.00％以上，以5.00％以上、6.00％以上、7.00％以上的顺序更优选。另外，从玻璃的稳定性提高的观点考虑，Nb2O5含量为15.00％以下，优选为14.00％以下，以13.00％以下、12.00％以下、11.00％以下、10.00％以下、9.00％以下的顺序更优选。
La2O3是具有提高折射率而不提高色散(不降低阿贝数)的作用的成分。从高折射率化且低色散化的观点考虑，La2O3含量为20.00％以上，优选为22.00％以上，以24.00％以上、26.00％以上、28.00％以上、30.00％以上、32.00％以上、34.00％以上、36.00％以上、38.00％以上的顺序更优选。另外，从玻璃的稳定性提高的观点考虑，La2O3含量为50.00％以下，优选为48.00％以下，以46.00％以下、44.00％以下的顺序更优选。
从玻璃的稳定性提高的观点考虑，ZrO2含量为3.00％以上且15.00％以下。ZrO2含量优选为4.00％以上、更优选为5.00％以上。另外，ZrO2含量优选为13.00％以下、更优选为11.00％以下、进一步优选为9.00％以下。
从高折射率化且低色散化的观点考虑，B2O3相对于La2O3含量的质量比(B2O3/La2O3)为0.070以下，优选为0.069以下，以0.068以下、0.067以下、0.066以下、0.065以下、0.064以下、0.063以下、0.062以下、0.061以下、0.060以下的顺序更优选。质量比(B2O3/La2O3)可以为0.000以上或大于0.000，从玻璃的稳定性提高的观点考虑，优选为0.010以上，以0.015以上、0.018以上、0.020以上、0.022以上的顺序更优选。
从提高玻璃的硬度的观点考虑，B2O3含量相对于SiO2含量的质量比(B2O3/SiO2)为0.700以下。另外，从玻璃的稳定性提高及高折射率化的观点考虑，也优选质量比(B2O3/SiO2)为0.700以下。质量比(B2O3/SiO2)优选为0.600以下，以0.500以下、0.400以下的顺序更优选。质量比(B2O3/SiO2)可以为0.000以上或大于0.000，从玻璃的稳定性提高的观点考虑，优选为0.050以上，以0.070以上、0.100以上的顺序更优选。
从高折射率化的观点考虑，TiO2与Nb2O5的合计含量相对于SiO2与B2O3的合计含量的质量比((TiO2+Nb2O5)/(SiO2+B2O3))为2.00以上，优选为2.50以上，更优选为3.00以上。另外，从玻璃的稳定性提高的观点考虑，质量比((TiO2+Nb2O5)/(SiO2+B2O3))优选为4.50以下，以4.25以下、4.00以下、3.75以下的顺序更优选。
从高折射率化的观点考虑，ZnO、La2O3、Gd2O3、Y2O3、ZrO2、Nb2O5及TiO2的合计含量相对于SiO2与B2O3的合计含量的质量比((ZnO+La2O3+Gd2O3+Y2O3+ZrO2+Nb2O5+TiO2)/(SiO2+B2O3))为7.00以上，优选为7.20以上，以7.40以上、7.60以上、7.80以上、8.00以上的顺序更优选。另外，从玻璃的稳定性提高的观点考虑，质量比((ZnO+La2O3+Gd2O3+Y2O3+ZrO2+Nb2O5+TiO2)/(SiO2+B2O3))优选为10.00以下，以9.80以下、9.60以下、9.40以下的顺序更优选。
以下，对上述光学玻璃的玻璃组成更详细地进行说明。
B2O3是发挥改善玻璃的稳定性及熔融性的作用的成分，其含量可以为0.00％以上、大于0.00％、0.50％以上或1.00％以上。另外，从保持玻璃的稳定性、并进一步提高折射率及硬度的观点考虑，B2O3含量优选为5.00％以下、更优选为4.50％以下，以4.00％以下、3.50％以下、3.00％以下的顺序更优选。
ZnO是对于色散(阿贝数)的调整有效的成分，也是具有改善玻璃的熔融性的作用的成分，其含量可以为0.00％以上、大于0.00％、0.50％以上或1.00％以上。从保持玻璃的稳定性、并进一步提高折射率的观点考虑，ZnO含量优选为3.00％以下，以2.50％以下、2.00％以下、1.50％以下的顺序更优选。
Gd2O3、Y2O3及Yb2O3均是具有提高折射率而不提高色散(不降低阿贝数)的作用的成分。
Gd2O3含量可以为0.00％以上或大于0.00％，优选为0.50％以上，以1.00％以上、2.00％以上、3.00％以上、4.00％以上、5.00％以上、6.00％以上的顺序更优选。另外，Gd2O3是在玻璃成分中提高比重的成分，而且也是高价的成分。从这些观点考虑，Gd2O3含量优选为10.00％以下，以9.00％以下、8.00％以下、7.00％以下的顺序更优选。
Y2O3含量可以为0.00％以上、大于0.00％、0.10％以上、0.20％以上、0.30％以上或0.40％以上。从进一步提高玻璃的稳定性的观点考虑，Y2O3含量优选为3.00％以下，以2.50％以下、2.00％以下、1.50％以下、1.00％以下、0.50％以下的顺序更优选。
Yb2O3含量可以为0.00％以上、大于0.00％、0.10％以上、0.20％以上、0.30％以上或0.40％以上。另外，从抑制玻璃的比重的增加的观点考虑，Yb2O3含量优选为3.00％以下，以2.50％以下、2.00％以下、1.50％以下、1.00％以下、0.50％以下的顺序更优选。
从进一步的高折射率化的观点及低色散化的观点考虑，La2O3、Gd2O3及Y2O3及合计含量(La2O3+Gd2O3+Y2O3)优选为35.00％以上，以37.50％以上、40.00％以上、42.50％以上、45.00％以上的顺序更优选。从玻璃的稳定性提高的观点考虑，合计含量(La2O3+Gd2O3+Y2O3)优选为60.00％以下，以57.50％以下、55.00％以下、52.5％以下、50.00％以下的顺序更优选。
从玻璃的稳定性提高的观点考虑，SiO2含量相对于TiO2含量的质量比(SiO2/TiO2)优选为0.270以上，以0.280以上、0.290以上、0.300以上的顺序更优选。从进一步的高折射率化的观点考虑，质量比(SiO2/TiO2)优选为0.460以下，以0.450以下、0.440以下、0.430以下、0.420以下的顺序更优选。
WO3含量可以为0.00％以上或大于0.00％。大量含有WO3的玻璃的分光透射率的短波长侧的光吸收端长波长化，因此，紫外线的透射率明显低。另一方面，在相机镜头等摄像光学系统、投影仪等投射光学系统等光学系统中，为了补正色差，有时会将由具有不同光学特性的光学玻璃形成的光学元件(透镜)彼此接合。透镜彼此接合而成的接合透镜的制作通常如下所述地进行。首先，在透镜彼此的接合面涂布紫外线固化型粘接剂，使透镜彼此贴合，然后，通过透镜对粘接剂照射紫外线，使粘接剂固化。这里，如果构成透镜的光学玻璃的紫外线透射率低，则粘接剂的固化耗费时间，或者固化变得困难，因此，作为用于上述光学系统的光学玻璃，期望为具有将分光透射率的短波长侧的光吸收端短波长化且适于接合透镜的制作的吸收特性的光学玻璃。根据这一点，WO3含量优选为2.00％以下，以1.50％以下、1.00％以下、0.50％以下、0.10％以下的顺序更优选，进一步优选为0.00％。
Ta2O5含量可以为0.00％以上或大于0.00％。Ta2O5是高折射率化成分中高价的成分，也是增加玻璃比重的成分。因此，从抑制玻璃的生产成本从而更稳定地供给玻璃、并且抑制比重增加的观点考虑，Ta2O5含量优选为5.00％以下，以4.00％以下、3.00％以下、2.00％以下、1.00％以下、0.50％以下、0.10％以下的顺序更优选，进一步优选为0.00％。
Li2O、Na2O、K2O、Cs2O具有改善玻璃的熔融性的作用，但通过大量的导入，有时折射率会降低、玻璃的稳定性会降低。因此，Li2O、Na2O、K2O及Cs2O的合计含量优选为5.00％以下，以2.00％以下、1.00％以下、0.80％以下的顺序更优选，也可以为0.00％。
MgO、CaO、SrO、BaO具有改善玻璃的熔融性的作用，但通过大量的导入，有时折射率会降低、玻璃的稳定性会降低。因此，MgO、CaO、SrO及BaO的合计含量优选为0.00％以上且5.00％以下，以2.00％以下、1.00％以下、0.80％以下的顺序更优选，也可以为0.00％。
GeO2是形成网络的成分，也发挥提高折射率的作用，因此，是可以保持玻璃的稳定性并提高折射率的成分。然而，GeO2也是非常高价的成分，因此，也是期望控制其含量的成分。GeO2含量优选为0.00％以上且2.00％以下，以1.00％以下、0.80％以下的顺序更优选，也可以为0.00％。
Bi2O3发挥提高折射率并且还提高玻璃的稳定性的作用。从将分光透射率的短波长侧的吸收端进一步短波长化的观点考虑，Bi2O3含量优选为0.00％以上且2.00％以下，以1.00％以下、0.80％以下的顺序更优选，也可以为0.00％。
Al2O3含量优选为0.00％以上且2.00％以下，以1.00％以下、0.80％以下的顺序更优选，也可以为0.00％。Al2O3是通过少量的导入就可以发挥改善玻璃的稳定性及化学耐久性的作用的成分。
Sb2O3是可以作为澄清剂添加的成分。通过少量的添加就可以发挥抑制由Fe等杂质混入导致的透光率的降低的作用，但如果增加Sb2O3的添加量，则玻璃的着色显示出增加的倾向。因此，Sb2O3的添加量以外加比例计优选为0.00％以上且0.10％以下、更优选为0.00％以上且0.05％以下、进一步优选为0.00％以上且0.03％以下。基于外加比例的Sb2O3含量是指，将Sb2O3以外的玻璃成分的含量的合计设为100质量％时以质量％表示的Sb2O3的含量。
SnO2也可以作为澄清剂添加，但以外加比例超过1.00％而添加时，玻璃着色，对玻璃进行加热、软化而进行加压成形等再成形时，Sn成为晶核生成的起点而产生失透的倾向。因此，以外加比例计，优选将SnO2的添加量设为0.00％以上且1.00％以下、更优选设为0.00％以上且0.50％以下、特别优选不添加。基于外加比例的SnO2含量是指，将SnO2以外的玻璃成分的含量的合计设为100质量％时以质量％表示的SnO2的含量。
上述光学玻璃可以不含Lu、Hf这样的成分来制作。Lu、Hf是高价的成分，因此，优选将Lu2O3、HfO2的含量分别抑制为0.00％以上且2.00％以下、更优选分别抑制为0.00％以上且1.00％以下、进一步优选分别抑制为0.00％以上且0.80％以下、更进一步优选分别抑制为0.00％以上且0.10％以下、特别优选不导入Lu2O3、不导入HfO2。
另外，考虑到环境影响，优选也不导入As、Pb、U、Th、Te、Cd。
此外，从发挥玻璃优异的透光性的观点考虑，优选不导入Cu、Cr、V、Fe、Ni、Co等成为着色的主要原因的物质。
F是显著提高熔融时的玻璃的挥发性、成为降低玻璃的光学特性的稳定性及均质性的原因的成分。F含量可以用如前面记载的那样求出的氧化物基准的F元素相对于玻璃组成的合计含量100质量％以外加比例计的含量(单位：质量％)来规定。在上述光学玻璃中，如此规定的F含量优选小于0.10％、更优选小于0.08％、进一步优选小于0.05％。F含量可以为0.00％以上，也可以为0.00％。
＜玻璃物性＞
(折射率nd)
上述光学玻璃可以是折射率高的玻璃。上述光学玻璃的折射率nd优选为2.000以上，以2.020以上、2.040以上、2.060以上的顺序更优选。上述光学玻璃的折射率nd例如可以为2.160以下、2.150以下、2.140以下或2.130以下。在本发明及本说明书中，“折射率”是指“折射率nd”。
(阿贝数νd)
阿贝数νd是表示与色散性相关的性质的值，使用d线、F线、C线中的各折射率nd、nF、nC表示为νd＝(nd－1)/(nF－nC)。从作为光学元件用材料的有用性的观点考虑，上述光学玻璃的阿贝数νd优选为21.00以上，以21.50以上、22.00以上、22.25以上、22.50以上、23.00以上、23.50以上、24.00以上、24.50以上、25.00以上的顺序更优选。
(维氏硬度Hv)
上述光学玻璃可以是高硬度的玻璃。作为硬度的指标，可举出维氏硬度Hv。本发明及本说明书中的维氏硬度Hv是基于日本工业标准JIS Z 2244：2009中记载的测定方法并通过在后面实施例中叙述的方法求出的值。
上述光学玻璃的维氏硬度Hv优选为780kgf·mm-2以上，以790kgf·mm-2以上、800kgf·mm-2以上、810kgf·mm-2以上的顺序更优选。上述光学玻璃的维氏硬度Hv例如可以为910kgf·mm-2以下、900kgf·mm-2以下或890kgf·mm-2以下，但维氏硬度Hv的值大时，从抑制机械加工中的裂纹、破裂等的产生的观点考虑是优选的，因此对上述光学玻璃的维氏硬度Hv的上限没有特别限定。
(比重)
在构成光学系统的光学元件中，根据构成光学元件的玻璃的折射率和光学元件的光学功能面(想要控制的光线入射、出射的面)的曲率来决定折射力。如果想要增大光学功能面的曲率，则光学元件的厚度也增加。其结果，光学元件变重。与此相对，如果使用折射率高的玻璃，则即使不增加光学功能面的曲率也能够得到大的折射力。
由此，只要能够抑制玻璃的比重的增加、并且提高折射率，就可以实现具有一定的折射力的光学元件的轻质化。
从以上的观点考虑，上述光学玻璃的比重优选为5.20以下，以5.15以下、5.10以下的顺序更优选。比重越低，从光学元件的轻质化的观点考虑越优选，因此，对于上述光学玻璃的比重的下限没有特别限定。在一个方式中，比重可以为4.75以上、4.80以上或4.85以上。
(着色度λ5)
玻璃的透光性、详细来说抑制短波长侧的光吸收端的长波长化可以通过着色度λ5和/或着色度λ70来进行评价。着色度λ5是指，从紫外区至可见区、厚度10mm的玻璃的分光透射率(包括表面反射损失)达到5％的波长。着色度λ70是指，从紫外区至可见区、厚度10mm的玻璃的分光透射率(包括表面反射损失)达到70％的波长。后面叙述的实施例中所示的λ5及λ70是在250～700nm的波长区测定得到的值。更详细而言，分光透射率是指，例如使用抛光成10.0±0.1mm的厚度的具有相互平行的平面的玻璃试样，对上述经抛光的面从垂直方向入射光而得到的分光透射率，即，是在将入射至上述玻璃试样的光的强度设为Iin、将透过上述玻璃试样后的光的强度设为Iout时的Iout/Iin。
根据着色度λ5和/或λ70，可以定量地评价分光透射率的短波长侧的吸收端。在为了制作接合透镜而通过紫外线固化型粘接剂将透镜彼此接合时等，可进行下述操作：透过光学元件对粘接剂照射紫外线，使粘接剂固化。从高效地进行紫外线固化型粘接剂的固化的观点考虑，优选分光透射率的短波长侧的吸收端在短的波长区域内。作为定量地评价该短波长侧的吸收端的指标，可使用着色度λ5和/或λ70。上述光学玻璃优选可以显示出420nm以下的λ5。λ5以415nm以下、410nm以下、405nm以下、400nm以下、395nm以下的顺序更优选。另外，上述光学玻璃优选可显示出600nm以下的λ70。λ70以595nm以下、590nm以下、585nm以下、580nm以下、575nm以下的顺序更优选。λ5及λ70越低越优选，其下限没有特别限定。
(玻璃化转变温度Tg)
从机械加工性的观点考虑，上述光学玻璃的玻璃化转变温度Tg优选为640.0℃以上、更优选为650.0℃以上、进一步优选为660.0℃以上。玻璃化转变温度高的玻璃存在进行切断、切削、磨削、抛光等玻璃的机械加工时不易破损的倾向，因而优选。另一方面，从减轻对退火炉、成形模具的负担的观点考虑，玻璃化转变温度Tg优选为850.0℃以下，以840.0℃以下、830.0℃以下、820.0℃以下、810.0℃以下的顺序更优选。
(Tx－Tg)
关于玻璃稳定性，可以将结晶温度Tx与玻璃化转变温度Tg之差(Tx－Tg)设为对暂时固化的玻璃进行再加热时的耐失透性的指标。可以认为越是结晶温度Tx与玻璃化转变温度Tg之差(Tx－Tg)大的玻璃，上述的耐失透性越优异。
玻璃化转变温度Tg及结晶温度Tx如下所述地求出。在差示扫描量热分析中，如果将玻璃试样升温，则出现伴随着比热的变化的吸热行为、即吸热峰，进一步升温时，出现放热峰。在差示扫描量热分析中，得到将横轴设为温度、将纵轴设为与试样的放热吸热对应的量的差示扫描量热曲线(DSC曲线)。在该曲线中，将从基线至出现吸热峰时斜率成为最大的点处的切线与上述基线的交点设为玻璃化转变温度Tg，将出现放热峰时斜率成为最大的点处的切线与上述基线的交点设为结晶温度Tx。玻璃化转变温度Tg及结晶温度Tx的测定可以如下所述地进行：将玻璃用乳钵等充分粉碎，作为试样，使用差示扫描量热仪，将升温速度设为10℃/分来进行。
在对玻璃原材料进行加热、软化而成形为期望的形状的再热压成形法中，将玻璃原材料加热至高于玻璃化转变温度的高温。如果成形时的玻璃的温度到达结晶温度区域，则发生失透，因此，(Tx－Tg)小的玻璃在防止失透并进行成形的方面存在不利的倾向。相反，(Tx－Tg)大的玻璃不会失透，在进行再加热、软化而进行成形的方面存在有利的倾向。
根据上述理由，结晶温度Tx与玻璃化转变温度Tg之差(Tx－Tg)优选为80.0℃以上，以90.0℃以上、100.0℃以上、110.0℃以上、120.0℃以上的顺序更优选。(Tx－Tg)例如可以为300.0℃以下、280.0℃以下、260.0℃以下、240.0℃以下、220.0℃以下或200.0℃以下，也可以高于这里示例出的值。
另外，从耐结晶化性的观点考虑，结晶温度Tx优选为850.0℃以上，以860.0℃以上、870.0℃以上、880.0℃以上的顺序更优选。
(部分色散特性)
从色差补正的观点考虑，上述光学玻璃优选为固定阿贝数νd时相对部分色散小的玻璃。
这里，相对部分色散Pg,F使用g线、F线、c线下的各折射率ng、nF、nc表示为(ng－nF)/(nF－nc)。从提供适于高次的色差补正的玻璃的观点考虑，上述光学玻璃的相对部分色散Pg,F优选为0.550以上、更优选为0.575以上，而且优选为0.715以下、更优选为0.690以下。
＜光学玻璃的制造方法＞
上述光学玻璃可以如下所述地得到：称量、调配作为原料的氧化物、碳酸盐、硫酸盐、硝酸盐、氢氧化物等，使得获得目标的玻璃组成，充分地混合而制成混合批料，在熔融容器内进行加热、熔融、脱泡、搅拌，制作均质且不含泡的熔融玻璃，对其进行成形而得到光学玻璃。具体而言，可利用公知的熔融法来制作。
[加压成形用玻璃原材料、光学元件坯料、及它们的制造方法]
本发明的另一个方式涉及：
由上述光学玻璃形成的加压成形用玻璃原材料；
由上述光学玻璃形成的光学元件坯料。
根据本发明的另一个方式，还提供：
一种加压成形用玻璃原材料的制造方法，该方法具备：将上述光学玻璃成形为加压成形用玻璃原材料的工序；
一种光学元件坯料的制造方法，该方法具备：使用加压成形模具对上述光学玻璃加压成形用玻璃原材料进行加压成形从而制作光学元件坯料的工序；
一种光学元件坯料的制造方法，该方法具备：将上述光学玻璃玻璃成形为光学元件坯料的工序。
光学元件坯料是指，与目标的光学元件的形状近似、并在光学元件的形状上加上了抛光料(会通过抛光而除去的表面层)、根据需要加上了磨削料(会通过磨削而除去的表面层)的光学元件母材。通过对光学元件坯料的表面进行磨削、抛光，从而对光学元件进行精加工。在一个方式中，可以通过对将适量上述玻璃熔融而得到的熔融玻璃进行加压成形的方法(称作直压法(direct press method))，从而制作光学元件坯料。在另一个实施方式中，也可以通过使将适量上述玻璃熔融而得到的熔融玻璃凝固，从而制作光学元件坯料。
另外，在另一个方式中，可以通过制作加压成形用玻璃原材料，并对制作的加压成形用玻璃原材料进行加压成形而制作光学元件坯料。
加压成形用玻璃原材料的加压成形可通过利用加压成形模具对加热而处于软化的状态下的加压成形用玻璃原材料进行加压的公知方法进行。加热、加压成形均可以在大气中进行。通过在加压成形后进行退火而减少玻璃内部的应变，可以得到均质的光学元件坯料。
就加压成形用玻璃原材料而言，除了保持其原有状态而直接供于用于制作光学元件坯料的加压成形的被称作加压成形用玻璃料滴(glass gob)的原材料以外，还包括在实施切割、磨削、抛光等机械加工并经过加压成形用玻璃料滴后供于加压成形的原材料。作为切割方法，包括下述方法：对玻璃板表面的要切割的部分通过被称作划线的方法形成槽，从形成有槽的一面的背面向槽的部分施加局部的压力，在槽的部分将玻璃板切开的方法；利用切割刀切割玻璃板的方法等。另外，作为磨削、抛光方法，可举出滚筒抛光等。
可以通过例如将熔融玻璃浇铸到铸模中并成形为玻璃板，将该玻璃板切割成多片玻璃片，从而制作加压成形用玻璃原材料。或者，也可以成形为适量的熔融玻璃而制作加压成形用玻璃料滴。还可以通过将加压成形用玻璃料滴再加热、软化，进行加压成形而制作，从而制作光学元件坯料。将玻璃再加热、软化、进行加压成形从而制作光学元件坯料的方法相对于直压法而言，被称作再热压法(reheat press method)。
[光学元件及其制造方法]
本发明的另一个方式涉及一种由上述光学玻璃形成的光学元件。
上述光学元件使用上述光学玻璃而制作。在上述光学元件中，可以在玻璃表面形成例如防反射膜等的多层膜等一层以上的涂层。
另外，根据本发明的一个方式，还提供一种光学元件的制造方法，该方法具备：通过对上述的光学元件坯料进行磨削和/或抛光而制作光学元件的工序。
在上述光学元件的制造方法中，磨削、抛光等机械加工可以应用公知的方法进行，通过在加工后对光学元件表面充分地进行清洗、干燥等，可以得到内部品质及表面品质高的光学元件。这样一来，可得到由上述玻璃形成的光学元件。作为光学元件，可示例出球面透镜、非球面透镜、微透镜等各种透镜、棱镜等。
另外，由上述光学玻璃形成的光学元件也适宜用作构成接合光学元件的透镜。作为接合光学元件，可示例出将透镜彼此接合而成的元件(接合透镜)、将透镜与棱镜接合而成的元件等。例如，接合光学元件可通过下述方法制作：对待接合的2个光学元件的接合面以使它们的形状成为反转形状的方式精密地进行加工(例如球面抛光加工)，涂布用于接合透镜的粘接的紫外线固化型粘接剂，使它们贴合后透过透镜照射紫外线，使粘接剂固化，由此制作接合光学元件。上述玻璃优选用于这样地制作接合光学元件。可使用阿贝数νd不同的多种玻璃分别制作待接合的多个光学元件，并进行接合，由此制成适于色差补正的元件。
实施例
以下，通过实施例对本发明更详细地进行说明。然而，本发明不限定于实施例所示的实施方式。
(实施例1)
以成为下表所示的玻璃组成的方式，分别使用相应的硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐、氢氧化物、氧化物、硼酸等作为用于导入各成分的原料，称量原料，充分混合，制成了调配原料。
将该调配原料放入铂制坩埚，进行了加热、熔融。熔融后，将熔融玻璃注入铸模，自然冷却至玻璃化转变温度附近后立即放入退火炉，在玻璃化转变温度范围内进行约1小时的退火处理后，在炉内自然冷却至室温，由此得到了表1(表1-1～表1-3)所示的各光学玻璃。
将如此得到的光学玻璃的各种物性示于下表。
通过以下所示的方法测定了光学玻璃的各物性。
＜光学玻璃的物性评价＞
(1)折射率nd、阿贝数νd
通过日本光学玻璃工业会标准的折射率测定法对以降温速度-30℃/小时降温而得到的玻璃测定了折射率nd及阿贝数νd。
(2)维氏硬度Hv
对于具有相互对置且经光学抛光的2个平面的厚度10±0.1mm的玻璃试样，基于日本工业标准JIS Z 2244:2009中记载的测定方法，在试验力0.3kgf(2.942N)、保持时间15秒钟的条件下进行了测定。测定进行5次，将得到的测定值的算术平均作为测定对象的玻璃的维氏硬度v。
(3)玻璃化转变温度Tg、结晶温度Tx
将玻璃用乳钵充分粉碎，作为试样，使用NETZSCH公司制造的差示扫描量热分析装置(DSC3300SA)，将升温速度设为10℃/分，测定了玻璃化转变温度Tg及结晶温度Tx。
(4)比重
通过阿基米德法测定了比重。
(5)着色度λ5、λ70
使用具有相互对置的2个经光学抛光的平面的厚度10±0.1mm的玻璃试样，通过分光光度计从相对于经抛光的面垂直的方向入射强度Iin的光，测定透过玻璃试样的光的强度Iout，计算出分光透射率Iout/Iin，将分光透射率成为5％的波长设为λ5、将分光透射率成为70％的波长设为λ70。
(6)相对部分色散Pg,F
对于以降温速度-30℃/小时降温而得到的玻璃，通过日本光学玻璃工业会标准的折射率测定法测定折射率nF、nc、ng，根据测定结果计算出相对部分色散Pg,F。
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(实施例2)
使用实施例1中得到的各种玻璃，制作了加压成形用玻璃块(玻璃料滴)。将该玻璃料滴在大气中加热、软化，用加压成形模具加压成形，制作了透镜坯料(光学元件坯料)。将制作的透镜坯料从加压成形模具中取出，进行退火，并进行包括抛光的机械加工，制作了由实施例1中制作的各种玻璃形成的球面透镜。
(实施例3)
对期望量的在实施例1中制作的熔融玻璃，用加压成形模具进行加压成形，制作了透镜坯料(光学元件坯料)。将制作的透镜坯料从加压成形模具中取出，退火，进行包括抛光的机械加工，制作了由实施例1中制作的各种玻璃形成的球面透镜。
(实施例4)
对将实施例1中制作的熔融玻璃固化而制作的玻璃块(光学元件坯料)进行退火，进行包含抛光的机械加工，制作了由实施例1中制作的各种玻璃形成的球面透镜。
(实施例5)
使实施例2～4中制作的球面透镜与由其它种类的玻璃制形成的球面透镜贴合，制作了接合透镜。在实施例2～4中制作的球面透镜的接合面为凸面，由其它种类的玻璃形成的球面透镜的接合面为凹面。以使曲率半径的绝对值相互相等的方式制作了上述2个接合面。在接合面上涂布光学元件接合用的紫外线固化型粘接剂，使2个透镜在接合面彼此贴合。然后，透过在实施例2～4中制作的球面透镜向涂布于接合面的粘接剂照射紫外线，使粘接剂凝固。
如上所述地制作了接合透镜。接合透镜的接合强度足够高，光学性能也为充分的水平。
最后，总结上述的各方式。
根据一个方式，提供一种光学玻璃，其中，以质量基准计，SiO2含量为3.00％以上且20.00％以下、TiO2含量为20.00％以上且40.00％以下、Nb2O5含量为3.00％以上且15.00％以下、La2O3含量为20.00％以上且50.00％以下、ZrO2含量为3.00％以上且15.00％以下，B2O3含量相对于La2O3含量的质量比(B2O3/La2O3)为0.070以下，B2O3含量相对于SiO2含量的质量比(B2O3/SiO2)为0.700以下，TiO2与Nb2O5的合计含量相对于SiO2与B2O3的合计含量的质量比((TiO2+Nb2O5)/(SiO2+B2O3))为2.00以上，并且ZnO、La2O3、Gd2O3、Y2O3、ZrO2、Nb2O5及TiO2的合计含量相对于SiO2与B2O3的合计含量的质量比((ZnO+La2O3+Gd2O3+Y2O3+ZrO2+Nb2O5+TiO2)/(SiO2+B2O3))为7.00以上。
上述光学玻璃可以为折射率及硬度高的光学玻璃。
在一个方式中，上述光学玻璃的SiO2含量相对于TiO2含量的质量比(SiO2/TiO2)可以为0.280以上且0.430以下。
在一个方式中，上述光学玻璃的La2O3、Gd2O3及Y2O3的合计含量(La2O3+Gd2O3+Y2O3)可以为40.00％以上且55.00％以下。
在一个方式中，上述光学玻璃的折射率nd可以为2.000以上。
在一个方式中，上述光学玻璃的维氏硬度Hv可以为780kgf·mm-2以上。
在一个方式中，上述光学玻璃的阿贝数νd可以为22.00以上。
根据一个方式，提供一种光学元件，其由上述光学玻璃形成。
应该理解的是，本次公开的实施方式全部是示例性的，并不构成限制。本发明的范围由权利要求书、而不是上述的说明界定，旨在包括与权利要求书等同的含义及范围内的全部变形。
例如，通过对上述示例出的玻璃组成进行了说明书中记载的组成调整，可以得到本发明的一个方式的光学玻璃。
另外，当然可以将说明书中示例出的或作为优选的范围记载的事项中的2个以上任意组合。
Claims (27)
1.一种光学玻璃，其中，以质量基准计，
SiO2含量为3.00％以上且20.00％以下，
TiO2含量为20.00％以上且40.00％以下，
Nb2O5含量为3.00％以上且15.00％以下，
La2O3含量为20.00％以上且50.00％以下，
ZrO2含量为3.00％以上且15.00％以下，
B2O3含量相对于La2O3含量的质量比(B2O3/La2O3)为0.070以下，
B2O3含量相对于SiO2含量的质量比(B2O3/SiO2)为0.700以下，
TiO2与Nb2O5的合计含量相对于SiO2与B2O3的合计含量的质量比((TiO2+Nb2O5)/(SiO2+B2O3))为2.00以上，
并且ZnO、La2O3、Gd2O3、Y2O3、ZrO2、Nb2O5及TiO2的合计含量相对于SiO2与B2O3的合计含量的质量比((ZnO+La2O3+Gd2O3+Y2O3+ZrO2+Nb2O5+TiO2)/(SiO2+B2O3))为7.00以上。
2.根据权利要求1所述的光学玻璃，其中，
SiO2含量相对于TiO2含量的质量比(SiO2/TiO2)为0.280以上且0.430以下。
3.根据权利要求1或2所述的光学玻璃，其中，
La2O3、Gd2O3及Y2O3的合计含量(La2O3+Gd2O3+Y2O3)为40.00质量％以上且55.00质量％以下。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的光学玻璃，其折射率nd为2.000以上。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的光学玻璃，其维氏硬度Hv为780kgf·mm-2以上。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的光学玻璃，其阿贝数νd为22.00以上。
7.根据权利要求1所述的光学玻璃，其中，
B2O3含量为0.00％以上且5.00％以下。
8.根据权利要求1所述的光学玻璃，其中，
ZnO含量为0.00％以上且3.00％以下。
9.根据权利要求1所述的光学玻璃，其中，
Gd2O3含量为0.00％以上且10.00％以下，
Y2O3含量为0.00％以上且3.00％以下，
Yb2O3含量为0.00％以上且3.00％以下。
10.根据权利要求1所述的光学玻璃，其中，
WO3含量为0.00％以上且2.00％以下。
11.根据权利要求1所述的光学玻璃，其中，
Ta2O5含量为0.00％以上且5.00％以下。
12.根据权利要求1所述的光学玻璃，其中，
Li2O、Na2O、K2O及Cs2O的合计含量为5.00％以下。
13.根据权利要求1所述的光学玻璃，其中，
MgO、CaO、SrO及BaO的合计含量为0.00％以上且5.00％以下。
14.根据权利要求1所述的光学玻璃，其中，
GeO2含量为0.00％以上且2.00％以下。
15.根据权利要求1所述的光学玻璃，其中，
Bi2O3含量为0.00％以上且2.00％以下。
16.根据权利要求1所述的光学玻璃，其中，
Al2O3含量为0.00％以上且2.00％以下。
17.根据权利要求1所述的光学玻璃，其中，
Sb2O3含量以外加比例计为0.00％以上且0.10％以下，
SnO2含量以外加比例计为0.00％以上且1.00％以下。
18.根据权利要求1所述的光学玻璃，其中，
Lu2O3含量为0.00％以上且2.00％以下，
HfO2含量为0.00％以上且2.00％以下。
19.根据权利要求1所述的光学玻璃，其中，
不导入As、Pb、U、Th、Te、Cd，且不导入Cu、Cr、V、Fe、Ni、Co。
20.根据权利要求1所述的光学玻璃，其中，
F含量以外加比例计为小于0.10％。
21.根据权利要求1所述的光学玻璃，其比重为4.75以上且5.20以下。
22.根据权利要求1所述的光学玻璃，其着色度λ5为415nm以下。
23.根据权利要求1所述的光学玻璃，其着色度λ70为595nm以下。
24.根据权利要求1所述的光学玻璃，其玻璃化转变温度Tg为640.0℃以上且850.0℃以下。
25.根据权利要求1所述的光学玻璃，其结晶温度Tx与玻璃化转变温度Tg之差(Tx－Tg)为80.0℃以上。
26.根据权利要求1所述的光学玻璃，其相对部分色散Pg,F为0.550以上且0.715以下。
27.一种光学元件，其由权利要求1～26中任一项所述的光学玻璃形成。
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