CN104694914B - 一种锂离子电池正极腐蚀箔的表面预处理工艺 - Google Patents
一种锂离子电池正极腐蚀箔的表面预处理工艺 Download PDFInfo
- Publication number
- CN104694914B CN104694914B CN201310643800.0A CN201310643800A CN104694914B CN 104694914 B CN104694914 B CN 104694914B CN 201310643800 A CN201310643800 A CN 201310643800A CN 104694914 B CN104694914 B CN 104694914B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- etched foil
- micro
- lithium ion
- treating process
- foil
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Abstract
本发明公开了一种锂离子电池正极腐蚀箔的表面预处理工艺，解决了现有技术的腐蚀箔耐腐蚀性能低，在锂离子电池体系中易发生腐蚀反应的问题，其主要包括以下步骤：（1）微蚀；（2）活化；（3）生成保护膜；（4）强化，本发明的表面预处理工艺步骤简单，通过铬酸盐的钝化处理，在腐蚀箔表面预先形成一层致密的氧化膜（钝化膜），可以有效抑制腐蚀箔在电解液体系中的腐蚀反应，大大提高耐腐蚀性能。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，尤其是涉及一种锂离子电池正极腐蚀箔的表面预处理工艺。
背景技术
现有锂离子动力电池所用的正极集流体一般直接采用厚度为15~30um的光箔（双面光压延铝箔），但是普通光箔的表面粗糙度较低，比表面积较小，在涂覆正极浆料后光箔和浆料间的粘结力会比较差，从而导致正极极片在后续的分切、冲片、转移的过程中容易出现局部甚至大面积掉料的现象，使得产品的合格率降低，成本增加。即使未出现掉料现象，但是由于箔材与浆料之间的粘结力较差，会直接影响电芯的电性能发挥，特别是在循环过程中，随着充放电的反复进行，正极箔材与活性物质之间因粘结力差，逐渐发生膨胀，电子导通受阻，正极阻抗增加，最终将会大大缩短电池的使用寿命。特别是当所涂覆正极材料本身颗粒粒径较小，表面面积较大（如纳米型磷酸铁锂）时，其涂覆后极片的粘结力会更差。在所用正极材料及粘结剂种类限定的情况下，现有提升极片的粘结力的普遍方法是增加正极浆料中粘结剂的比例。但是这种方式会直接增加极片阻抗，降低电芯的电性能发挥，同时会降低单体电芯的体积能量密度。
现在，也有采用腐蚀箔来代替光箔的方法来提高浆料的附着性能，光箔经处理后，在表面形成均匀密集，具有一定深度和大小的细孔便成了腐蚀箔。腐蚀箔表面的粗糙度高，能大幅提高铝箔的比表面积，不仅能增加铝箔基体与浆料的接触面积，从而提高浆料的附着性能，还能降低电池阻抗，改善正极的电化学性能。
例如，申请公布号CN102088071A，申请公布日2011.06.08的中国专利公开了一种附着性能好的锂离子电池正极极片，它包括涂布有正极浆料的铝箔，所述的铝箔为腐蚀箔。其不足之处在于，由于腐蚀箔具有比光箔更高的比表面积，耐腐蚀性能更低，因此在锂离子电池体系中更易发生腐蚀反应。
发明内容
本发明是为了解决现有技术的腐蚀箔耐腐蚀性能低，在锂离子电池体系中易发生腐蚀反应的问题，提供了一种锂离子电池正极腐蚀箔的表面预处理工艺，该表面预处理工艺步骤简单，通过铬酸盐的钝化处理，在腐蚀箔表面预先形成一层致密的氧化膜（钝化膜），可以有效抑制腐蚀箔在电解液体系中的腐蚀反应，大大提高耐腐蚀性能。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种锂离子电池正极腐蚀箔的表面预处理工艺，包括以下步骤：
（1）微蚀：将腐蚀箔置于微蚀液中浸泡5~10S。通过微蚀除去腐蚀箔表面的油脂及自然氧化膜，以提高后续过程中生成的保护膜与腐蚀箔表面的结合强度。
（2）活化：将步骤（1）中的腐蚀箔用去离子水清洗后置于无水乙醇溶液中浸泡10~30min，在真空条件下以70~80℃恒温烘烤1~2h。由于微蚀后腐蚀箔表面的孔洞内往往会隐藏一些杂质（如氢、氧、水分等），这些隐藏在孔洞内杂质会影响腐蚀箔影响保护膜的致密性以及保护膜与腐蚀箔之间的结合强度，影响腐蚀箔的耐腐蚀性能，因此，本发明采用先用去离子水对腐蚀箔进行清洗以去除表面残留的微蚀液，再在易挥发的无水乙醇浸泡后在真空条件下于70~80℃恒温烘烤的技术手段，以使得隐藏在晶体的晶格之间的杂质完全气化去除，从而以有效提高汽缸内壁与镀层之间的结合强度。
（3）生成保护膜：将步骤（2）中的腐蚀箔置于铬酸盐溶液中浸泡8~12min。铬酸盐溶液具有氧化能力，能使腐蚀箔的表面形成氧化膜从而提高腐蚀箔的耐腐蚀性能，浸泡时间过短，生成的氧化膜厚度较薄，无法对腐蚀箔进行有效的保护，时间过长，则会造成过度氧化，造成保护膜表面孔隙度增加，影响钝化膜的致密性，浸泡8~12min，得到的氧化膜厚度合适，且稳定性与致密性好。
（4）强化：将步骤（3）得到的腐蚀箔用去离水清洗后置于50~60℃条件下烘烤1~2h。腐蚀箔表面生成的氧化膜的主要成分是Cr、O、H和Al组成的复杂化合物，如CrOOH·xH2O，AlOOH，Cr（OH）3·HCrO4·Al（OH）3·xH2O等，而且腐蚀箔上带有较多的水分，过多的水分会对电池的性能造成很大的影响，通过烘烤可以去除腐蚀箔表面的全部水分与保护膜内的大部分水分，不仅可以有效避免水分对电池性能的影响，还进一步提高氧化膜与腐蚀箔的结合强度，在50~60℃条件下烘烤1~2h，以控制保护膜中的水分在20%左右，适量的水分可引起电解液体系的分解，生成LiCO3、LiP等稳定性较高的无机盐，堆积在腐蚀箔表面以进一步抑制腐蚀箔基体在电解液中的腐蚀。
作为优选，步骤（1）中，所述微蚀液为磷酸、硫脲及十二烷基硫酸钠的水溶液，微蚀液中，磷酸的浓度为5~10g/L，硫脲的浓度为1~5g/L，十二烷基硫酸钠的浓度为1~5 g/L。本发明采用碱液与表面活性剂联用的方法对腐蚀箔表面同时进行除氧化膜和油脂，可提高去除效果与效率，本发明的微蚀液为发明人自制，十二烷基硫酸钠使得油脂不易吸附在腐蚀箔表面，且更易清洗，硫脲对暴露的铝基体起缓蚀作用，避免氢氧化钠腐蚀铝基体从而有效保护腐蚀箔的箔面。
作为优选，所述微蚀液的温度为50~55℃。微蚀液温度为50~55℃，去除油脂和氧化膜的效果更好，若温度过高，则会促进新氧化膜的生成。
作为优选，步骤（2）中，腐蚀箔置于无水乙醇浸泡时进行超声处理。
作为优选，步骤（3）中，所述铬酸盐溶液为重铬酸钾与浓硫酸的水溶液，铬酸盐溶液中，重铬酸钾的质量浓度为120~130g/L ，浓硫酸的质量浓度为200~210ml/L。
因此，本发明的有益效果是：工艺步骤简单，通过铬酸盐的钝化处理，在腐蚀箔表面预先形成一层致密的氧化膜（钝化膜），可以有效抑制腐蚀箔在电解液体系中的腐蚀反应，大大提高耐腐蚀性能。
具体实施方式
下面通过具体实施方式对本发明做进一步的描述。
实施例1
（1）微蚀：将腐蚀箔置于50℃的微蚀液中浸泡10S，微蚀液为磷酸、硫脲及十二烷基硫酸钠的水溶液，其中，磷酸的浓度为5g/L，硫脲的浓度为1g/L，十二烷基硫酸钠的浓度为1g/L。
（2）活化：将步骤（1）中的腐蚀箔用去离子水清洗后置于无水乙醇溶液中超声处理10min，在真空条件下以70℃恒温烘烤2h。
（3）生成保护膜：将步骤（2）中的腐蚀箔置于铬酸盐溶液中浸泡12min，铬酸盐溶液为重铬酸钾与浓硫酸的水溶液，其中，重铬酸钾的质量浓度为120g/L ，浓硫酸的质量浓度为200ml/L。
（4）强化：将步骤（3）得到的腐蚀箔用去离水清洗后置于60℃条件下烘烤1h。
实施例2
（1）微蚀：将腐蚀箔置于52℃的微蚀液中浸泡7S，微蚀液为磷酸、硫脲及十二烷基硫酸钠的水溶液，其中，磷酸的浓度为8g/L，硫脲的浓度为3g/L，十二烷基硫酸钠的浓度为3g/L。
（2）活化：将步骤（1）中的腐蚀箔用去离子水清洗后置于无水乙醇溶液中超声处理15min，在真空条件下以75℃恒温烘烤1.5h。
（3）生成保护膜：将步骤（2）中的腐蚀箔置于铬酸盐溶液中浸泡10min，铬酸盐溶液为重铬酸钾与浓硫酸的水溶液，其中，重铬酸钾的质量浓度为125g/L ，浓硫酸的质量浓度为205ml/L。
（4）强化：将步骤（3）得到的腐蚀箔用去离水清洗后置于55℃条件下烘烤1.2h。
实施例3
（1）微蚀：将腐蚀箔置于55℃的微蚀液中浸泡5S，微蚀液为磷酸、硫脲及十二烷基硫酸钠的水溶液，其中，磷酸的浓度为10g/L，硫脲的浓度为5g/L，十二烷基硫酸钠的浓度为5 g/L。
（2）活化：将步骤（1）中的腐蚀箔用去离子水清洗后置于无水乙醇溶液中超声处理30min，在真空条件下以80℃恒温烘烤1h。
（3）生成保护膜：将步骤（2）中的腐蚀箔置于铬酸盐溶液中浸泡8min，铬酸盐溶液为重铬酸钾与浓硫酸的水溶液，其中，重铬酸钾的质量浓度为130g/L ，浓硫酸的质量浓度为210ml/L。
（4）强化：将步骤（3）得到的腐蚀箔用去离水清洗后置于50℃条件下烘烤2h。
对比例
取未经表面预处理的腐蚀箔作为对比例。
在1mol/L LiPF6/EC+DMC（体积比1:1）电解液体系中，对各实施例中经表面预处理后的腐蚀箔和对比例中的腐蚀箔分别进行循环伏安测试，循环伏安测试发现对比例的腐蚀箔在首次循环过程中，在电位4.25V（vs.Li +/Li）左右出现了明显的腐蚀氧化峰，而各实施例得到的腐蚀箔都没有明显的腐蚀氧化峰，这说明通过本发明预处理后的腐蚀箔耐腐蚀性能得到了提高。
以上所述的实施例只是本发明的一种较佳的方案，并非对本发明作任何形式上的限制，在不超出权利要求所记载的技术方案的前提下还有其它的变体及改型。
Claims (2)
1.一种锂离子电池正极腐蚀箔的表面预处理工艺，其特征在于，包括以下步骤：
（1）微蚀：将腐蚀箔置于微蚀液中浸泡5~10s，所述微蚀液为磷酸、硫脲及十二烷基硫酸钠的水溶液，微蚀液中，磷酸的浓度为5~10g/L，硫脲的浓度为1~5g/L，十二烷基硫酸钠的浓度为1~5 g/L；
（2）活化：将步骤（1）中的腐蚀箔用去离子水清洗后置于无水乙醇溶液中超声处理10~30min，在真空条件下以70~80℃恒温烘烤1~2h；
（3）生成保护膜：将步骤（2）中的腐蚀箔置于铬酸盐溶液中浸泡8~12min，所述铬酸盐溶液为重铬酸钾与浓硫酸的水溶液，铬酸盐溶液中，重铬酸钾的质量浓度为120~130g/L ，浓硫酸的质量浓度为200~210mL/L；
（4）强化：将步骤（3）得到的腐蚀箔用去离水清洗后置于50~60℃条件下烘烤1~2h。
2.根据权利要求1所述的一种锂离子电池正极腐蚀箔的表面预处理工艺，其特征在于，所述微蚀液的温度为50~55℃。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201310643800.0A CN104694914B (zh) | 2013-12-05 | 2013-12-05 | 一种锂离子电池正极腐蚀箔的表面预处理工艺 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201310643800.0A CN104694914B (zh) | 2013-12-05 | 2013-12-05 | 一种锂离子电池正极腐蚀箔的表面预处理工艺 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN104694914A CN104694914A (zh) | 2015-06-10 |
| CN104694914B true CN104694914B (zh) | 2017-03-15 |
Family
ID=53342450
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201310643800.0A Active CN104694914B (zh) | 2013-12-05 | 2013-12-05 | 一种锂离子电池正极腐蚀箔的表面预处理工艺 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN104694914B (zh) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108258195B (zh) * | 2018-01-22 | 2020-11-03 | 太原工业学院 | 一种制备锂离子电池多孔铜箔集流体的方法 |
| CN112341796A (zh) * | 2020-11-27 | 2021-02-09 | 浙江长鸿纺织科技有限公司 | 一种具有耐腐蚀性的tpu膜 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS54161549A (en) * | 1978-06-13 | 1979-12-21 | Nippon Steel Corp | Chromate treatment method for zinc-coated steel product |
| CN1015481B (zh) * | 1989-06-30 | 1992-02-12 | 北京市昌平县七一制镜厂 | 钠盐镀锌二次钝化加膜工艺 |
| CN101597758B (zh) * | 2009-06-26 | 2011-03-30 | 袁兴 | 建筑铝型材表面低铬防腐化学转化处理液及其使用方法 |
-
2013
- 2013-12-05 CN CN201310643800.0A patent/CN104694914B/zh active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN104694914A (zh) | 2015-06-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN106848404B (zh) | 一种锂离子电池电解液用功能添加剂、锂离子电池电解液及锂离子电池 | |
| CN103620839B (zh) | 经化学处理的、由铝或铝合金构成的集电箔 | |
| Wen et al. | Lead ion and tetrabutylammonium bromide as inhibitors of the growth of spongy zinc in single flow zinc/nickel batteries | |
| CN110444735A (zh) | 一种锂金属电池负极的表面改性方法及锂金属电池 | |
| WO2004086549A1 (ja) | 二次電池用非水系電解液及び非水系電解液二次電池 | |
| CN107075714A (zh) | 铝板 | |
| CN103911633A (zh) | 电解铜箔及其制法 | |
| CN103811766A (zh) | 集流体的制备方法 | |
| JP2008103132A (ja) | リチウムイオン電池の集電体用アルミニウム箔及びそれを用いたリチウムイオン電池 | |
| JP2013025902A (ja) | 二次電池用電極、二次電池用電極の製造方法並びに二次電池 | |
| JPWO2010110205A1 (ja) | リチウムイオン二次電池、該電池用電極、該電池電極用電解銅箔 | |
| CN102800483B (zh) | 降低低压化成箔漏电流的化成处理方法 | |
| CN112635698B (zh) | 一种锌二次电池的负极极片及其制备方法和用途 | |
| CN105140594A (zh) | 一种铝-空电池电解液复配添加剂及其制备方法 | |
| CN111641009A (zh) | 铝空气电池电解液、其制备方法及应用 | |
| CN108630896A (zh) | 一种二次电池负极及其制备方法和二次电池 | |
| CN101838805B (zh) | 锂电池钢壳的防锈处理方法 | |
| CN104878441B (zh) | 一种铝电解电容器用阳极铝箔带有隧道枝孔的腐蚀工艺 | |
| CN104694914B (zh) | 一种锂离子电池正极腐蚀箔的表面预处理工艺 | |
| Miao et al. | Diethyl phenylphosphonite contributing to solid electrolyte interphase and cathode electrolyte interphase for lithium metal batteries | |
| KR20140136218A (ko) | 미 에칭부를 갖는 고출력용 이차전지 및 전기이중층용 고순도 집전체의 표면코팅방법 | |
| CN103794794B (zh) | 锂电池正极及其制备方法、锂电池及其制备方法与应用 | |
| KR102364363B1 (ko) | 수도커패시터용 집전체의 제조 방법 | |
| CN112635771B (zh) | 锂离子电池用铝集流体的表面处理方法及应用 | |
| CN110911751B (zh) | 一种碱性铝-空气电池电解液添加剂和电解液及其应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| CB02 | Change of applicant information |
Address after: 311215 Xiaoshan economic and Technological Development Zone, Zhejiang District, No. two road, building No. 855, No. Applicant after: Wanxiang 123 Co Ltd Applicant after: Wanxiang Electric Vehicle Co., Ltd. Applicant after: Wanxiang Group Corporation Address before: 311215 Xiaoshan economic and Technological Development Zone, Zhejiang Road, No. two, No. 118 Applicant before: Universal A 1 System Co., Ltd Applicant before: Wanxiang Electric Vehicle Co., Ltd. Applicant before: Wanxiang Group Corporation |
|
| COR | Change of bibliographic data | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| TR01 | Transfer of patent right | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20211111 Address after: 311215 No. 855, Jianshe Second Road, economic and Technological Development Zone, Xiaoshan District, Hangzhou City, Zhejiang Province Patentee after: Wanxiang 123 Co., Ltd Address before: 311215 No. 855, Jianshe Second Road, economic and Technological Development Zone, Xiaoshan District, Hangzhou City, Zhejiang Province Patentee before: Wanxiang 123 Co., Ltd Patentee before: WANXIANG EV Co.,Ltd. Patentee before: WANXIANG GROUP Co.,Ltd. |