CN104694860A

CN104694860A - 一种低纯度Al-Zn-Mg-Cu合金时效热处理方法

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Publication number: CN104694860A
Application number: CN201510160140.XA
Authority: CN
Inventors: 刘志义; 杨荣先; 李俊霖; 刘文娟; 周亚茹; 林亮华
Original assignee: Central South University
Current assignee: Central South University
Priority date: 2015-04-07
Filing date: 2015-04-07
Publication date: 2015-06-10
Anticipated expiration: 2035-04-07
Also published as: CN104694860B

Abstract

本发明公开提供了一种低纯度Al-Zn-Mg-Cu合金时效热处理方法，即将低纯度铝合金进行465-480℃/1~2h固溶处理，然后进行第一级时效，在90℃-120℃时效15~26h，空冷。之后，在150℃-210℃进行回归处理，时间为2~120min，水冷，使晶内析出相回溶到基体中；然后自然时效（RT）2~120h,随即在50-120℃进行2~90h时效，空冷。所述低纯度Al-Zn-Mg-Cu合金组份按质量比为：Zn 5.8-7.5%,Mn0.2-0.6%,Mg1.7-2.5%,Cu1.2-2.0%，Cr0.08-0.25%或Zr0.05-0.15%，Fe：0.1-0.6%，Si：0.1-0.6%，余量为Al。本发明通过四级时效工艺，使低纯度Al-Zn-Mg-Cu合金获得高度弥散的G.P.区粒子和少量η’相晶内组织，从而使低纯度Al-Zn-Mg-Cu合金具有超高的强度以及良好的塑性和抗疲劳损伤性。

Description

一种低纯度Al-Zn-Mg-Cu合金时效热处理方法

技术领域

本发明属于铝合金热处理技术领域，具体涉及一种提高低纯度Al-Zn-Mg-Cu铝合金强度和塑性变形能力的时效热处理方法。

背景技术

高Zn含量的Al-Zn -Mg-Cu合金具有超过600MPa的抗拉强度，在航空航天及国民经济等众多领域具有广泛的用途。以往，常常只关注Al-Zn-Mg-Cu合金的强度和耐腐蚀性能。随着工业技术的发展，对超高强铝合金产品性能的要求不仅仅局限于强度和耐腐蚀，还要求超高强度下的高钣金性能，即：经过强化处理获得超高强度的前提下，还应具备高延伸率的塑性指标。而且，一个铝合金品种要获得大批量的推广使用，还要有好的成本优势。因此，低成本的超高强高钣金性能铝合金才是真正能够获得市场肯定的产品。通常，材料的强度和塑性是一对矛盾的性能指标，尤其是在附加低纯度低成本的前提下，解决强度和塑性的矛盾就更加困难。而解决这一对矛盾又是目前航空航天及国民经济建设领域所迫切需要的。

发明内容

如何在超高强度的前提下提高材料的塑性和钣金性能呢？通常的思路是提高材料的纯净度、降低铝合金中的Fe、Si杂质含量和添加细化晶粒的弥散化合物形成元素Zr，如：高纯的超高强铝合金7055、7085和7050等。但这种思路不符合低成本的要求。为了降低合金成本，通常的方法是通过放宽Fe、Si含量来降低合金纯度要求，以及采用较低成本的弥散化合物形成元素Cr取代Zr。在这种前提下，提高铝合金的塑性和钣金性能就只有通过组织控制这条路径了。

多年来，针对7000系铝合金的组织性能控制开展了大量研究。研究表明，该系合金为了获得最高的抗拉强度，通常采用T6峰值时效处理方法。但该方法处理的铝合金材料的晶内组织为弥散分布的GP区粒子和η’相，晶界组织为连续分布的η相粒子。由于晶界粒子呈连续分布，导致耐腐蚀性能差。为了提高铝合金抗应力腐蚀性能，过去几十年采取的方法是将铝合金进行两级过时效处理，得到断续分布的晶界粒子，如T73、T74、T76等过时效状态。但是，这些过时效状态在得到断续分布的晶界粒子的同时，也使得晶内强化粒子粗化，造成合金强度下降。最近出现的新的二级时效热处理方法：T6i6/T6i4，其主要目的是提高合金的断裂韧性。该方法在第一级高温短时的时效过程中形成大量的球形GPⅠ区，在随后低温长时间时效得到比T6状态更加细小弥散的η＇相粒子。但是，经过这种双级时效处理的铝合金的强度和硬度却远远低于T6状态。上世纪70年代，以色列的Cina开发出了一种回归再时效（RRA）的三级时效处理方法。该方法可以在保持晶内弥散组织的同时，将晶界粒子处理成过时效的断续分布状态，较好地实现了在保持高强度的前提下提高了抗应力腐蚀性能的目的。1989年美国Alcoa公司以T77为名注册了第一个RRA处理工艺的实用规范，并申请了专利。之后，各国竞相开展相关研究，进行了相关工艺的改进，如：采用多次回归再时效处理，以在保持高强度的前提下更进一步提高合金的抗腐蚀性能的方法（ZL201010158347.8）；采用低温保温析出和高温短时固溶相配合的方法，同时提高合金的耐腐蚀性能和强度（200910227072.9）；采用固溶与降温析出相配合的三级固溶处理方法，在保持强度的前提下提高合金耐腐蚀性能（ZL200810032124.2）。另外，发明人课题组采用降低回归温度及延长再时效时间以减小晶界无析出带和粗化晶内组织，从而在保持超高强度和良好抗应力腐蚀性能的前提下，提高合金的抗疲劳损伤性能的方法（ZL201210404661.1），在2014年获得授权。

然而，上述发明均未涉及到在保持超高强度前提下，提高合金的塑性变形能力或钣金性能，更没有涉及到针对低纯度低成本的超高强度铝合金的塑性及钣金性能提高的问题。虽然ZL201310712512.6采用固溶后逐步升温粗化强化粒子的四级时效制度，来提高中等强度级别（460-485MPa）的Al-Zn-Mg-Cu系铝合金锻件的塑性，但是，一方面该合金的强度无法与600MPa的超高强度级别相比；另一方面，该方法也只能使该合金的拉伸延伸率达到4-7%；而且，该合金的Fe、Si杂质含量要求分别≤0.12%和0.15%。因此，针对较高Fe、Si杂质含量和高Zn含量的7000系铝合金，如何在保持超高强度前提下，通过组织控制来提高其塑性是一个有待研究解决的问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种工艺方法简单合理、可有效提高低纯度Al-Zn-Mg-Cu合金常规拉伸强度和高钣金综合性能的热处理方法。

本发明的详细技术方案为：一种低纯度Al-Zn-Mg-Cu合金时效热处理方法，Al-Zn-Mg-Cu合金在465-480℃/1~2h固溶处理后，依次经过如下步骤处理：（1）预时效：将固溶处理后淬火态低纯度的Al-Zn-Mg-Cu合金加热至90-120℃，保温15~26h，出炉空冷至室温；（2）回归时效：升温至150-210℃，保温2~120min，出炉水冷至室温；（3）自然时效：自然时效2~120h；（4）再时效：加热至50-120℃下保温2~90h，出炉空冷。

作为最佳选择，所述步骤（1）预时效的温度为105-115℃，时间为20-24h。

作为最佳选择，所述步骤（3）自然时效时间为30-48h。

作为最佳选择，所述步骤（4）再时效的温度为85-110℃，时间为32-48h。

本发明中，Al-Zn-Mg-Cu合金中杂质Fe 和Si的重量百分比含量分别不超过0.6%。

具体来说，本发明的Al-Zn-Mg-Cu合金由下述组分按重量百分比组成：Zn 5.8-7.5%, Mn 0.2-0.6%, Mg 1.7-2.5%, Cu 1.2-2.0%，Cr 0.08-0.25%或Zr 0.05-0.15%，Fe：0.1-0.6%，Si：0.1-0.6%，余量为Al。

研究表明，在Al-Zn-Mg-Cu合金回归再时效处理过程中，回归处理的作用是将晶界内的第二相粒子粗化、呈分离状态，同时使得晶内的预先时效析出的粒子回溶进入基体，为第三级的峰值再时效析出做组织准备。晶界呈分离状态的第二相粒子分布有利于提高合金的抗应力腐蚀性能，晶内呈弥散状态析出的粒子提高了合金强度。如何在保持超高强度的前提下，提高合金塑性和钣金性能呢？研究表明，降低时效温度可以增加G.P.区粒子析出的比例、减少η’粒子的析出比例。由于G.P.区粒子可以被位错切割，该粒子比例的提高无疑增大位错滑移自由程，从而提高塑性变形能力。但是，这种方法会因为时效温度降低，合金中时效析出粒子的总量下降而降低合金强度。

解决这一问题的唯一有效途径是在回归再时效工艺的基础上，增大低温再时效过程中总的时效粒子析出量，尤其是G.P.区粒子析出数量和弥散度。这样，可以获得具备超高强度和较大塑性变形能力的晶内组织。那么，如何提高低温再时效过程中的G.P.区粒子析出数量和弥散度呢？研究表明，铝合金在固溶淬火后，过饱和空位主要与Al原子结合，在随后的时效过程中空位开始向合金中的Cu、Mg原子转移。其中，相对人工时效状态，有更多的Mg原子在自然时效过程中能够与空位结合。由于Mg原子是Al-Zn-Mg-Cu合金中G.P.区粒子形核的核心，与空位结合的Mg原子越多，其迁移能力越强，形成G.P.区粒子的核心就越多，G.P.区粒子的形核率和析出总量就越高。结合回归再时效工艺，回归工艺的作用是将晶界粒子粗化和分离，同时使得晶内G.P.粒子回溶。对于晶内G.P.粒子而言，该作用相当于固溶。利用空位在回归水冷后的时效过程中的这种转移特性差异，在回归再时效工艺基础上开发新的时效技术，形成更多的G.P.粒子核心，提高低温再时效（第四级时效）过程中的G.P.区粒子形核率和析出总量，就能够在保持超高强度的前提下，提高合金的塑性和钣金性能。同时，G.P.区粒子析出总量和弥散度提高，以及η’相析出数量相对下降及其粒子间距增大，有利于疲劳裂纹尖端塑性区内的位错往复滑移和裂纹闭合。这样，可使得合金的抗疲劳损伤性能同时提高。

采用本发明的热处理方法， Al-Zn-Mg-Cu合金经过90-120℃较长时间的预时效， 150-210℃/2~120min回归处理，自然时效2~120h，以及50-120℃下较长时间的再时效（第四级时效）处理。该方法的第一级预时效和第二级回归处理，使得合金晶内处于G.P.区和小尺寸的η’粒子回溶进入基体，大尺寸的η’相长大粗化的状态。这时候的晶内基体组织类似于固溶淬火状态，大部分的空位与基体Al原子结合。在回归处理之后的自然时效过程中，较多的原先在回归水冷后与Al原子结合的空位，转移至与Mg原子结合，形成了较多的G.P.区核心，使其能够在随后的第四级再时效过程中提高了G.P.区粒子的形核率和析出数量，即使这时候采用的是较低温度的再时效，也能够确保获得高形核率和析出数量的G.P.区粒子。由于G.P.区粒子既能够强化，又能够被位错切割使其具有足够大的滑移自由程，因而其具有显著的强化与韧化效果，以及在交变载荷下的疲劳裂纹尖端塑性区内的位错往复滑移和裂纹闭合，使得合金在保持超高强度的前提下具备高的塑性变形能力和钣金性能，以及良好的抗疲劳损伤性能。

本发明工艺方法通过在常规回归再时效处理工艺的再时效处理阶段前，增加自然时效处理，使Al-Zn-Mg-Cu合金中的Mg原子获得了较高的空位结合率，促进了Mg原子的迁移和G.P.区粒子核心的形成，提高了第四级再时效过程中G.P.区粒子的形核率，使得合金在保持超高强度的前提下获得高的塑性变形能力和钣金性能，以及良好的抗疲劳损伤性能。经过上述处理的低纯度Al-Zn-Mg-Cu合金，即使Fe、Si杂质含量高达0.6%，在保持抗拉强度高达678-688MPa的前提下，其塑性延伸率仍然能够达到12.8-13.5%以上，在ΔK=25MPa^m^1/2的疲劳裂纹扩展速率约1.5×10^-3mm/cycle左右。而对应的未经增加自然时效处理的三级时效处理合金，在662-672MPa的较低强度水平下，其塑性延伸率只有11-12.5%以下，在ΔK=25MPa^m^1/2的疲劳裂纹扩展速率约3.0×10^-3mm/cycle左右。

本发明的方法工艺简单合理，适于工业化应用。

附图说明

图1是对比例1-1合金的强度、延伸率曲线示意图；

图2是对比例1-2合金的强度、延伸率曲线示意图；

图3是对比例3-2的透射电镜组织照片；

图4是实施例3的透射电镜组织照片；

图5是对比例3-3、实施例2和实施例6的疲劳裂纹扩展速率曲线图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明。

实施例1

合金1成分为：7.5%Zn，1.7%Mg，1.8%Cu，0.6%Mn，0.3%Fe，0.4%Si，0.19%Cr，余量为Al。合金1挤压棒材进行475℃/1h固溶处理，然后在100℃预时效20h，接着在200℃回归10min，自然时效48h，最后在90℃再时效32h。经过该热处理以后，合金1室温力学性能：抗拉强度为683MPa，屈服强度为629MPa，延伸率为13.5%。

实施例2

合金2成分为6.32%Zn，2.1%Mg，1.6%Cu，0.2%Mn，0.5%Fe，0.6%Si，0.08%Cr，余量为Al。合金2挤压棒材进行465℃/1.5h固溶处理，然后在120℃预时效20h，接着在200℃回归8min，自然时效12h，最后在110℃再时效24h。经过该热处理以后，合金2室温力学性能：抗拉强度为670MPa，屈服强度为634MPa，延伸率为12.5%。

实施例3

合金3成分为6.32%Zn，2.1%Mg，1.4%Cu，0.2%Mn，0.5%Fe，0.5%Si，0.15%Cr，余量为Al。合金3挤压棒材进行460℃/1.5h固溶处理，然后在105℃预时效26h，接着在205℃回归7min，自然时效2h，最后在85℃再时效34h。经过该热处理以后，合金3室温力学性能：抗拉强度为682MPa，屈服强度为651MPa，延伸率为12.9%。

实施例4

合金4成分为:5.8%Zn，2.29%Mg，2.0%Cu，0.3%Mn，0.6%Fe，0.3%Si，0.25%Cr，余量为A。合金4挤压棒材进行480℃/1h固溶处理，然后在95℃预时效23h，接着在210℃回归2min，自然时效14h，最后在50℃再时效31h。经过该热处理以后，合金4室温力学性能：抗拉强度为660MPa，屈服强度为582MPa，延伸率为12.8%。

实施例5

合金5成分为：6.5%Zn，2.5%Mg，1.2%Cu，0.5%Mn，0.1%Fe，0.4%Si，0.15Zr，余量为Al。合金5挤压棒材进行472℃/1h固溶处理，然后在115℃预时效24h，接着在203℃回归18min，自然时效34h，最后在80℃再时效40h。经过该热处理以后，合金5室温力学性能：抗拉强度为674MPa，屈服强度为628MPa，延伸率为12.5%。

实施例6

合金6成分为:6.3%Zn，2.2%Mg，1.8%Cu，0.3%Mn，0.3%Fe，0.6%Si，0.05%Zr，余量为Al。合金6挤压棒材进行475℃/1h固溶处理，然后在105℃预时效20h，接着在190℃回归10min，自然时效15h,最后在78℃再时效36h。经过该热处理以后，合金6室温力学性能：抗拉强度为672MPa，屈服强度为615MPa，延伸率为13.0%。

实施例7

合金7成分为：7.2%Zn，2.36%Mg，1.5%Cu，0.4%Mn，0.4%Fe，0.1%Si，0.17%Cr，余量为A。合金7挤压棒材进行465℃/1.5h固溶处理，然后在105℃预时效24h，接着在200℃回归7min，自然时效35h,最后在75℃再时效48h。经过该热处理以后，合金7室温力学性能：抗拉强度为682MPa，屈服强度为620MPa，延伸率为13.2%。

实施例8

合金8成分为7.3%Zn，2.19%Mg，1.8%Cu，0.2%Mn，0.4%Fe，0.4%Si，0.2%Cr，余量为Al。合金8挤压棒材进行472℃/1h固溶处理，然后在115℃预时效23h，接着在175℃回归110min，自然时效30h，最后在85℃再时效38h。经过该热处理以后，合金8室温力学性能：抗拉强度为681MPa，屈服强度为639MPa，延伸率为12.6%。

实施例9

合金9成分为：7.2%Zn，1.9%Mg，1.6%Cu，0.2%Mn，0.5%Fe，0.5% Si，0.25%Cr，余量为Al的铝合金挤压棒材进行475℃/1h固溶处理，然后在105℃预时效20h，接着在145℃回归115min，自然时效2h，最后在85℃再时效90h。经过该热处理以后，合金9室温力学性能：抗拉强度为675MPa，屈服强度为631MPa，延伸率为12.5%。

实施例10

合金10成分为：6.35%Zn，2.15%Mg，1.55%Cu，0.3%Mn，0.2%Fe，0.3%Si，0.13%Cr，余量为Al。合金10挤压棒材进行480℃/1h固溶处理，然后在103℃预时效18h，接着在202℃回归5min，自然时效109h，最后在75℃再时效46h。经过该热处理以后，合金10室温力学性能：抗拉强度为682MPa，屈服强度为620MPa，延伸率为13.2%。

实施例11

合金11成分为：6.6%Zn，1.8%Mg，1.4%Cu，0.3%Mn，0.5%Fe，0.4% Si，0.16%Cr，余量为Al。合金11挤压棒材进行472℃/1h固溶处理，然后在105℃预时效22h，接着在200℃回归8min，自然时效120h,最后在85℃再时效32h。经过该热处理以后，合金11室温力学性能：抗拉强度为679MPa，屈服强度为613MPa，延伸率为13.1%。

对比例1-1

铝合金成分与实施例1的合金成分相同，即：7.5%Zn，1.7%Mg，1.8%Cu，0.6%Mn， 0.3%Fe，0.4%Si，0.19%Cr，余量为Al。合金挤压棒材进行475℃/1h固溶处理，然后在120℃时效20h，接着在205℃回归2min，再在105℃回归再时效处理6~50h。合金在不同时间回归再时效处理后的强度、延伸率曲线如图1所示。

对比例1-2

铝合金成分与实施例1的合金成分相同，即：7.5%Zn，1.7%Mg，1.8%Cu，0.6%Mn， 0.3%Fe，0.4%Si， 0.19%Cr，余量为Al。合金挤压棒材进行475℃/1h固溶处理，然后在100℃时效20h，接着在200℃回归10min，再在90℃回归再时效2～50h。合金在不同时间回归再时效处理后的强度、延伸率曲线如图2所示。

图1和2是与实施例1合金相同成分的合金经过不同RRA处理后的拉伸性能曲线图。经过与实施例对比可以看出，对比例1-1（图1）合金经过较高温度的时效以后强度提高，但是延伸率没有特别明显的变化。而对比例1-2（图2）中的延伸率曲线有特别明显的变化，说明了降低时效温度对延伸率影响较大。

对比例2-1

合金成分：6.2%Zn，2.25%Mg，2.3%Cu，0.1%Mn，0.11%Fe，0.1%Si，0.021%Ti，0.028%Cr，0.12%Zr，余量为Al。合金挤压棒材进行475℃/40min固溶处理，然后在120℃时效24h(T6态)，合金的力学性能：抗拉强度为610MPa，屈服强度为512MPa，延伸率为13.0%。

对比例2-2

合金挤压棒材成分：6.2%Zn，2.25%Mg，2.3%Cu，0.1%Mn， 0.11%Fe，0.1%Si，0.021%Ti，0.028%Cr，0.12%Zr，余量为Al。进行475℃/40min固溶处理，然后在120℃预时效24h，接着在200℃回归40min,最后在120℃时效20h（RRA）。合金的力学性能：抗拉强度为618MPa，屈服强度为600MPa，延伸率为10.0%。

对比例2-1和2-2是铁硅杂质含量低的超高强铝合金，在经过峰时效（T6）和回归再时效（RRA）处理后的挤压棒材具有超高的强度和较好的塑性。但是与本发明中合金的强度680MPa远高于610MPa,并且同时拥有很高的延伸率13%。

对比例3-1～ 对比例3-4

对比例3-1～对比例3-4合金成分与实施例2合金的成分相同。对比例3-1至3-4合金经过峰时效（120℃/24h）和不同回归再时效处理（RRA），其热处理工艺参数及处理后的拉伸性能如表一所示。

表一：对比例3-1～对比例3-4热处理工艺参数及处理后合金的强度和延伸率

[0038]与本发明实施例2相比，对比例3-1～对比例3-4RRA态没有加入自然时效，合金的延伸率和强度不能同时保持较高的水平。

图3是对比例3-2的透射电镜组织照片；图4是实施例3的透射电镜组织照片。从图看出，晶内析出相都非常细小。结合衍射斑点发现，图3中的透射斑点较弱，这是由于时效温度降低，析出相总量减少。而图4中对应GP区的斑点比η′相更明显，说明加入自然时效有利于GP区的析出。

图5是对比例3-3、实施例2和实施例6三种不同RRA处理后的疲劳裂纹扩展曲线图。从图5可以看出，实施例2在时效温度较高的RRA处理工艺中加入自然时效降低了疲劳裂纹扩展第一阶段的扩展速率，但是对后面的速率影响很小。而实施例6同时降低时效温度和加入自然时效以后，合金的疲劳性能明显提高，尤其在疲劳裂纹扩展第二阶段和瞬断区，疲劳裂纹扩展速率明显低于前面两种状态。

Claims

1.一种低纯度Al-Zn-Mg-Cu合金时效热处理方法，所述低纯度Al-Zn-Mg-Cu合金在465-480℃/1~2h固溶处理后，依次经过如下步骤处理：（1）预时效：将固溶处理后淬火态低纯度的Al-Zn-Mg-Cu合金加热至90-120℃，保温15~26h，出炉空冷至室温；（2）回归时效：升温至150~210℃，保温2~120min，出炉水冷至室温；（3）自然时效：自然时效2~120h；（4）再时效：加热至50~120℃下保温2~90h，出炉空冷。

2.根据权利要求1所述的低纯度Al-Zn-Mg-Cu合金时效热处理方法，所述步骤（1）预时效的温度为105~115℃，保温时间为20~24h。

3.根据权利要求1所述的低纯度Al-Zn-Mg-Cu合金时效热处理方法，所述步骤（3）自然时效时间为30~48h。

4.根据权利要求1所述的低纯度Al-Zn-Mg-Cu合金时效热处理方法，所述步骤（4）再时效的温度为85~110℃，保温时间为32~48h。

5.根据权利要求1~4所述之一的低纯度Al-Zn-Mg-Cu合金时效热处理方法，所述低纯度Al-Zn-Mg-Cu合金的重量百分比组成为：Zn 5.8~7.5%，Mn 0.2~0.6%，Mg 1.7~2.5%，Cu 1.2~2.0%，Cr 0.08~0.25%或Zr 0.05~0.15%，Fe 0.1~0.6%，Si 0.1~0.6%，余量为Al。

6.根据权利要求5所述的方法制备的Al-Zn-Mg-Cu合金。