CN104692567B - 基于光电催化的难降解有机废水深度处理系统及处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种基于光电催化的难降解有机废水深度处理系统，包括依次通过管道连接的调节池、电芬顿装置和光电一体化耦合装置；电芬顿装置能有效脱色脱浊避免导致的光催化剂表面的有效紫外剂量大幅衰减；光电一体化耦合装置采用环状推流式设计，实现了废水的光电催化‑电催化‑光电催化分段处理，有效去除剩余污染物。本发明还提供了利用上述处理系统的难降解有机废水深度处理方法，该方法将废水均质后首先进入电芬顿装置进行预处理实现脱色除浊、泥水分离，上清液剩余污染物在光电一体化耦合装置内充分降解，出水流入清水池回用或排放，从而通过采用电芬顿预处理、光电催化‑电催化‑光电催化氧化降解，有效节约了能耗，实现了废水的高效降解。

Description

基于光电催化的难降解有机废水深度处理系统及处理方法

技术领域

本发明涉及工业难降解有机废水处理技术领域，尤其涉及一种高色度高浊度难降解有机废水的深度处理系统及其深度处理方法。

背景技术

随着工农业的迅速发展，如印染、造纸、焦化、塑料、合成纤维等，人们合成了越来越多的有机物，其中难降解有机物占了很大比例，这类污染物包括有机染料、表面活性剂、多环芳烃、卤代烃、杂环类化合物、有机氛化物、有机磷农药等，其共同特点是毒性大，成份复杂，化学耗氧量高，一般微生物对其几乎没有降解效果。目前环境问题已经引起了人们的高度重视，水污染治理作为环保领域的一个重要分支，始终受到人们的关注，尤其是针对难生物降解的“三致”(致癌、致畸、致突变)有毒有机废水，各国科学家们一直在积极寻找其有效的处理方法，如何治理这类物质已成为水污染防治界研究的热点和难点问题之一。

自1972年Fujishima和Honda发现在受辐照的TiO₂上可以持续发生水的氧化还原反应，并产生H₂以来，人们对这一催化反应过程进行了大量研究。结果表明，TiO₂具有良好的抗光腐蚀性和催化活性，而且性能稳定，价廉易得，无毒无害，是目前公认的最佳光催化剂。其催化机理是：当能量大于TiO₂禁带宽度的紫外光照射半导体时，光激发电子跃迁到导带，形成电子-空穴对，空穴能够同吸附在催化剂粒子表面的OH^-或H₂O发生作用生成HO·，光生电子也能够与O₂发生作用生成HO₂·和O₂ ^-·等活性氧类，空穴和电子在催化剂粒子内部或表面也可能直接复合失去催化作用。HO·是一种活性很高的粒子，能够无选择地氧化多种有机物并使之矿化，因此该项技术在处理难降解有机废水方面具有巨大潜力。

长期以来，光催化技术的处理效率始终难以达到实际应用的水平，主要原因在于光生电子和空穴的复合率高及粉末催化剂的回收利用问题。光电催化技术作为一种电化学辅助的光催化反应技术，通过施加一定的偏电压，使光生电子迁移至外电路，从而抑制光生电子和空穴的复合。空穴在催化剂表面累积，并发生进一步反应以去除污染物，从而解决了光催化中电子空穴对严重的复合问题。粉末催化剂通过负载于载体或电极上，可解决粉末催化剂的回收利用问题。

光催化技术的处理效率难以实际应用的另一原因是废水中色度、浊度对紫外线的吸收及紫外线本身随距离的衰减导致催化剂表面的有效紫外线剂量大幅衰减问题。由光学方程I_a＝I₀exp(-klC_B)，紫外光的透过光强度随着反应介质的浓度以及光吸收系数的增加呈现指数下降，对于绝大多数有机污染物，污染物浓度增加的同时也会使溶液的色度大大增加，一般会增大光吸收系数，使得紫外光的穿透能力急剧下降，此时一般仅能在靠近光/催化剂交界面的单薄液层内进行光催化反应，催化剂有效光照少严重限制了整个反应体系的处理能力，从而使得整个效率显著下降。

发明内容

本发明的目的在于克服上述现有技术的不足，通过对废水进行预处理脱色除垢及优化光电催化反应器设计，提供一种基于光电催化的难降解有机废水处理系统和深度处理方法，实现稳定处理并达标排放或回用的目的。

为解决上述技术问题，本发明提供了一种基于光电催化的难降解有机废水深度处理系统，该系统包括依次通过管道连接的调节池、电芬顿装置和光电一体化耦合装置；

所述的电芬顿装置内一侧间隔设置有阴极板和阳极板，其中阴极板采用多孔石墨电极；阳极板采用铁板；另一侧设置有与阴极板、阳极板平行的陶瓷膜挡板，出水经陶瓷膜挡板实现泥水分离，经装置上部的出水管流出，分离得到的底泥经装置底端的污泥导流板回流继续参加反应；装置底部设有布水管、出泥管和为电芬顿系统供氧的曝气装置；

所述的光电一体化耦合装置由2个挡板分为结构相同的左、中、右室三部分：每一部分设置若干个光电催化氧化单元，每个光电催化氧化单元由紫外光源、石英套管、阳极环和阴极环组成，其中石英套管套装在所述紫外光源外面，阳极环、阴极环以同心环的方式依次固定于光源石英套管周围；所述阳极环上端与装置顶端间留有空隙，所述挡板下方留有过水孔；装置中室部分底部设有进水管，装置左、右室部分底部设有出水管；

其中阳极环以Ti为基材，内表面负载TiO₂、Fe₂O₃、CdS、SnO₂、WO₃、ZnS、ZnO中的一种或多种物质，外表面负载铷、锆、铂、钯、铱、锑、锡中的一种或多种；阴极环采用可过水的网状PbO₂，表面负载铷、锆、铂、钯、铱、锑、锡中的一种或多种；挡板与装置外壳均采用硬质耐腐蚀性材料。

电芬顿装置出水首先经进水管进入光电一体化耦合装置中室部分的阳极环内进行光电催化反应，继而通过阳极环上端溢流入阳极环与阴极环、挡板之间进行电催化反应，然后通过挡板下部过水孔分别进入装左、右室部分的阳极环与阴极环、挡板之间进行电催化反应，最后通过装置左、右室部分阳极环内进行光电催化降解剩余物质，出水由装置左、右室部分下部的出水管流出。

本发明还提供了一种工业讲解有机废水的深度处理方法，该方法采用上述处理系统，包括如下步骤：

1)工业难降解有机废水进入调节池进行均质调节，停留时间2-3min；

2)调节池出水进入电芬顿装置进行预处理，停留时间5-15min，在·OH及Fe³⁺水解产物作用下进行脱色除垢、泥水分离，上清液进入光电催化一体化耦合装置，污泥通过导流板部分回流继续参加反应，部分污泥通过出泥管流出反应器；

3)所述的上清液中剩余污染物在光电一体化耦合装置内进行充分降解，出水流入清水池回用或排放。

本发明涉及的一种工业难降解有机废水深度处理系统及处理方法，具有以下特点：

1)本发明方法采用电芬顿-光电催化组合方法，不受水中盐类、污染物种类、色度、浊度等波动冲击，可实现废水达标排放或回用。

2)采用电芬顿工艺对废水进行了预处理脱色除浊，避免了水中色度、浊度对紫外线的吸收导致的光催化剂表面的有效紫外剂量大幅衰减问题，提高了后续光电催化装置的效率。

3)优化了光电催化一体化耦合装置，光、电催化剂合二为一，实现了废水的分段处理，阳极环内侧为光催化剂，外侧表现出电催化活性，废水首先进行光电催化反应，废水中难降解物质开环断链，继而进行电催化氧化进行充分降解，有效节约了能耗，最后进行光电催化反应，污染物得到充分降解；另一方面，光催化剂(阳极环)以同心环的形式固定于紫外光源外周，间距固定，避免了紫外线本身随距离的衰减导致催化剂表面的有效紫外剂量衰减问题，提高了光电催化装置效率。

附图说明

图1是本发明基于光电催化的工业难降解有机废水深度处理工艺流程图；

图2是图1中光电催化一体化耦合装置的俯视结构示意图；

图3是图1中光电催化一体化耦合装置的刨面结构示意图。

其中1为调节池；2为电芬顿装置；3为光电催化一体化耦合装置；4为清水池；30为光电一体化耦合装置外壳；31为阴极环；32为阳极环；33为紫外光源；34为石英套管；35为挡板；36为挡板过水孔；37为进水管；38为出水管。

具体实施方式

下面结合附图及具体应用实施例对本发明作进一步描述，具体实施例不对本发明的技术方案构成限定。

图1为本发明基于光电催化的工业难降解有机废水深度处理方法的工艺流程图。从图1可以看出，本发明基于光电催化的工业难降解有机废水深度处理系统，包括依次通过管道连接的调节池1、电芬顿装置2、光电催化一体化耦合装置3和清水池4组成。

电芬顿装置2的外壳采用硬质耐腐蚀性材料，内部一侧间隔设置有阴极板、阳极板，其中阴极板采用多孔石墨电极，厚度d＝0.3-0.5cm；阳极板采用铁板，厚度d＝0.5-1.5cm；另一侧设置有与阴极板、阳极板平行的陶瓷膜挡板，装置底部设有布水管和为电芬顿系统供氧的曝气装置；开启电源，Fe阳极腐蚀产生Fe²⁺，与阴极O₂还原产生的H₂O₂产生强氧化剂·OH，同时反应产生的Fe³⁺部分水解，·OH及Fe³⁺水解产物与废水反应除色脱垢；反应出水经陶瓷膜挡板实现泥水分离，经装置上部的出水管流出，分离得到的部分底泥经装置底端的污泥导流板回流继续参加反应，部分污泥通过出泥管流出反应器；从而实现脱色除浊，避免水中色度、浊度对紫外线的吸收导致的光催化剂表面的有效紫外剂量大幅衰减问题，提高了后续光电催化装置的效率。

光电催化一体化耦合装置3由2个挡板35分为结构相同的左、中、右室三部分：每一部分设置有若干个光电催化氧化单元，每个光电催化氧化单元由紫外光源33、石英套管34、阳极环32和阴极环31组成，其中石英套管34套装在所述紫外光源33外面，阳极环32、阴极环31以同心环的方式依次固定于光源石英套管34周围(如图2所示，其中图2中每部分设置有2个光电催化氧化单元)。所述阳极环32上端与装置顶端间留有空隙，挡板35下方设多个过水孔36，孔径d＝1-3cm。其中光电催化一体化耦合装置3的外壳30和中间的挡板35均采用硬质耐腐蚀性材料。阳极环以Ti为基材，内表面负载TiO₂、Fe₂O₃、CdS、SnO₂、WO₃、ZnS、ZnO中的一种或多种物质，外表面负载铷、锆、铂、钉、钯、铱、锑、锡中的一种或多种。阳极内侧与紫外光源外石英套管相对；阴极环采用网状PbO₂，有利于过水，表面负载铷、锆、铂、钉、钯、铱、锑、锡中的一种或多种。本发明所述的光电催化一体化耦合装置3可根据处理废水量调节左、中、右室内的光电催化氧化单元数进行设计。阴极环31、阳极环32与装置下底板直接接触，阳极环32与上顶板间留有空隙。光电一体化耦合装置3的进水管37在装置中室部分底部，出水管布置于装置左、右室的底部，中心进水，两侧出水。

废水首先通过光电一体化耦合装置3进水管37进入反应装置中室部分的阳极环32内进行光电催化反应，然后溢流入阳极环32与挡板35之间(阴极环31位于阳极环32和挡板35之间，水可通过)，进行电催化反应，继而通过挡板35下部过水孔36进入左、右室部分的阳极环32与挡板35之间进行电催化反应，最后通过左、右室部分的阳极环32内进行光电催化降解剩余物质，最后出水管38流出，结束反应。

采用本发明一种基于光电催化的工业难降解有机废水深度处理系统的深度处理方法，如图1所示，包括如下步骤：

1)工业难降解有机废水进入调节池1进行均质调节，停留时间2-3min；

2)调节池出水进入电芬顿装置2进行预处理，停留时间5-15min，在·OH及Fe³⁺水解产物作用下进行脱色除垢、泥水分离，上清液进入光电催化一体化耦合装置3，部分污泥通过污泥导流板回流继续参加反应，部分污泥通过出泥管流出反应器；

3)所述的上清液中剩余污染物在光电一体化耦合装置内3进行充分降解，停留时间05-1h，出水流入清水池4回用或排放。

下面的实施例为本发明处理系统和方法实际处理废水过程应用实施例。

具体实例一：造纸废水

上海某公司造纸废水中段生化出水，水量100m³/h，COD380-420mg/L，色度35-40倍，浊度40-50NTU，pH6-7。经“电芬顿-光电催化”处理，停留时间分别为10min、1h，电流密度分别为2、15mA/cm²，电解质投加量1000mg/L，出水COD≤50mg/L，色度<5倍，浊度<10NTU。

具体实例二：印染废水

天津某印染厂二级出水，水量50m³/h，COD100-120mg/L，色度60-80倍，pH7-8。条件pH至6-7，经“电芬顿-光电催化”处理，停留时间分别为10min、0.5h，电流密度分别为2、10mA/cm²，电解质投加量1000mg/L，出水COD≤50mg/L，色度<10倍，实现达标排放。

Claims (2)

1.一种基于光电催化的工业难降解有机废水深度处理系统，其特征在于，包括依次通过管道连接的调节池(1)、电芬顿装置(2)和光电一体化耦合装置(3)；

所述的电芬顿装置(2)内一侧间隔设置有阴极板和阳极板，其中阴极板采用多孔石墨电极；阳极板采用铁板；另一侧设置有与阴极板、阳极板平行的陶瓷膜挡板，出水经陶瓷膜挡板实现泥水分离，经装置上部的出水管流出，分离得到的底泥经装置底端的污泥导流板回流继续参加反应；装置底部设有布水管、出泥管和为电芬顿系统供氧的曝气装置；

所述的光电一体化耦合装置(3)由2个挡板(35)分为结构相同的左、中、右室三部分：每一部分设置若干个光电催化氧化单元，每个光电催化氧化单元由紫外光源(33)、石英套管(34)、阳极环(32)和阴极环(31)组成，其中石英套管(34)套装在所述紫外光源(33)外面，阳极环(32)、阴极环(31)以同心环的方式依次固定于光源石英套管(34)周围；所述阳极环上端与装置顶端间留有空隙，所述挡板(35)下方留有过水孔(36)；装置中室部分底部设有进水管(37)，装置左、右室部分底部设有出水管(38)；

其中阳极环(32)以Ti为基材，内表面负载TiO₂、Fe₂O₃、CdS、SnO₂、WO₃、ZnS、ZnO中的一种或多种物质，外表面负载铷、锆、铂、钯、铱、锑、锡中的一种或多种；阴极环(31)采用可过水的网状PbO₂，表面负载铷、锆、铂、钯、铱、锑、锡中的一种或多种；挡板(35)与装置外壳均采用硬质耐腐蚀性材料。

2.一种采用权利要求1所述的处理系统的工业难降解有机废水深度处理方法，其特征在于，所述法包括如下步骤：

1)工业难降解有机废水进入调节池(1)进行均质调节，停留时间2-3min；

2)调节池出水进入电芬顿装置(2)进行预处理，停留时间5-15min，在·OH及Fe³⁺水解产物作用下进行脱色除垢、泥水分离，上清液进入光电催化一体化耦合装置(3)，部分污泥通过污泥导流板回流继续参加反应，部分污泥通过出泥管流出反应器；

3)所述的上清液中剩余污染物在光电一体化耦合装置内(3)进行充分降解，停留时间0.5-1h，出水流入清水池(4)回用或排放。