CN1046905C - 防伪用荧光压敏复写纸 - Google Patents
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Abstract
本发明属于压敏复写纸，在其上用纸和中用纸的背面涂有或印有含有机紫外荧光配合物的涂层或油墨，因此用它书写或打字时产生的字迹在紫外光照射下又显现出荧光颜色。由于有机紫外荧光配合物的分散性好，品种多样，合成难度大，原料不易获得，故其荧光防伪性能远远优于已有的无机荧光颜料。本发明的荧光压敏复写纸使用简便、纸面清洁美观，可多联复写，适用于办公自动化，又有极好的荧光防伪性能，因此是商业、金融、财政各个领域新一代的票据用复写纸。
Description
本发明属于利用压力使得遮蔽着的颜色可显示的复写纸，即俗称压敏复写纸，及其制作方法。
目前在商业、金融、财政等领域所使用的多联复写字据的复写纸中，大致有夹页涂碳(颜料)复写纸、背涂碳(颜料)复写纸和无碳复写纸三类。前二类涂碳复写纸在使用中有许多缺陷，如复写联数少，使用麻烦，不能适用于办公自动化，纸面不美观，书写时容易蹭脏票据的上、下底联等，因此正逐渐被淘汰。取而代之的是无碳复写纸，它使用简便、纸面美观，书写时不会产生蹭脏现象，能多联复写，适用于办公自动化，目前已在许多行业的票据中采用。然而上述已有类型的复写纸几乎都无防伪的功能、或者说防伪性能很弱，容易被犯罪分子所伪造。为此，有人开发出荧光压敏复写纸，以增强复写票据的防伪性能。JP05-214278介绍了一种涂有普通有色有机荧光染料的压敏复写纸，由于这些有机荧光染料带有颜色，不具备隐蔽性，加之原料容易获得，故用这种纸制作的票据仍易被伪造。JP59-98892和JP04-363289分别介绍了涂有无机荧光物质的压敏复写纸。这类复写纸的字迹在特定波长范围的紫外光照射下会显示某种荧光颜色。由于荧光颜色在可见光下是隐蔽的，提高了压敏复写纸的防伪性能。然而，无机荧光颜料的颗粒尺寸一般较大，若研磨太细，又会破坏其微观结构而使发光亮度降低，因此，由无机荧光颜料制得的涂料或油墨分散性和稳定性都差，或者荧光亮度低，适用性差，又由于其品种单一，原料也容易获得，因此其防伪性能仍不够理想。
本发明的目的是提供一种整体涂层系统均匀稳定的，在显形复写字迹中还隐含有高亮度荧光的、高防伪性能的荧光压敏复写纸及其制作方法。
本发明的目的是这样实现的：本发明防伪用荧光压敏复写纸是由CB纸(上用纸)、CBF纸(中用纸)和CF纸(下用纸)构成。当本发明的CB纸是在纸的背面涂有组成(重量比)为A=有机紫外荧光配合物：无色发色剂溶液∶缓冲剂∶粘合剂∶助剂=5∶5∶2～3∶0.6～1.5∶0.2～1的涂层(涂层重量为5±2g/m2)的市售普通压感原纸时，本发明的CBF纸是在纸的背面涂有组成为A的涂层(涂层重量为5±2g/m2)的市售普通无碳复写纸的下用纸；或者当本发明的CB纸是在纸的背面涂有组成(重量比)为B=有机紫外荧光配合物：缓冲剂∶粘合剂∶助剂=10∶2～3∶0.6～1.5∶0.2～1的涂层(涂层重量为5±2g/m2)或印有组成(重量比)为C=有机紫外荧光配合物：蜡∶增塑剂∶矿物油和/或植物油∶有机胶质物∶无机填料=15～40∶5～30∶1～10∶10～40∶10～40∶1～10的荧光油墨的市售普通无碳复写纸上用纸时，本发明的CBF纸是在纸的背面涂有组成为B的涂层(涂层重量为5±2g/m2)或印有组成为C的荧光油墨的市售普通无碳复写纸的中用纸。本发明的CF纸都采用市售普通无碳复写纸的下用纸。
所用的有机紫外荧光配位化合物是由Eu3+和/或Sm3+与TTA(即噻吩甲酰三氟丙酮)和/或三氟乙酰丙酮和/或六氟丙酮和/或二苯胍和/或三苯基氧化磷和/或三辛基氧化磷和/或HEDTA(即羟乙基乙二胺三乙酸)和/或EDTA(即乙二胺四乙酸)和/或二苯甲烷和/或二乙烷和/或2-萘甲酰三氟丙酮组成的配位化合物、或由Ga3+和/或Sc3+与HNT(即2-羟基-1-萘(甲)醛-硫代缩氨基脲)和/或水杨醛缩氨基组成的配位化合物、或由Ga3+和/或Al3+和/或In3+与偶氮染料(如荧光镓或十二烷基荧光镓)组成的配位化合物、或由Al3+和/或Ga3+和/或In3+和/或La3+和/或Y3+和/或镝离子和/或铽离子与桑色素和/或喹啉衍生物(如8-羟基喹啉或8-喹啉醇或5、7-二氯-8-羟基喹啉)和/或4-磺基苯基-2-甲基-吡唑酮-5组成的配位化合物。
所用缓冲剂为小麦淀粉、马铃薯淀粉、纤维素细微粉末蜡囊中的一种或几种的混合物；所用粘合剂为丁苯胶乳、醋酸乙烯胶乳、丙烯酸胶乳、可溶性淀粉、聚乙烯醇、羧甲基纤维素钠、甲基纤维素中的一种或几种的混合物；所用的助剂为TiO2、CaO、MgO、ZnO、CaCO3、MgCO3、Al(OH)3中的一种或几种的混合物；所用无色发色剂为结晶紫内酯(CVL)、对甲苯亚磺酸双(二甲基氨基苯)甲醇酯(PTSMH)、苯甲酰无色亚甲蓝(BLMB)、4、4’-双(二乙胺)二苯基甲醇、螺吡喃、若丹明内酯、吲哚红、孔雀绿内酯中的一种或几种的混合物。所用蜡是精制巴西棕榈蜡、脱色褐煤蜡、石蜡、白蜡、稻蜡、微晶蜡、聚乙烯蜡、蜂蜡、小烛树蜡、凡士林中的至少一种；所用增塑剂为磷酸二甲苯酯、磷酸三甲苯酯(TGP)、磷酸三苯酯(TPP)、磷酸三丁酯、磷酸二丁酯、磷酸二硬酯醇酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二异癸酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二甲酯、己二酸二辛酯(DOA)、癸二酸二辛酯(DOS)中的至少一种；所用矿物油和/或植物油为煤油、轻质柴油、机油、大豆油、亚麻油、椰子油、蓖麻油、菜籽油中的至少一种；所用有机胶质物为乙基纤维素、硝酸纤维素、羟乙基纤维素、紫胶、玉米胶、松香、松香改性酚醛树脂、聚合松香、松香酸锌、松香酸钙、松香酸酯、聚合松香酸酯、乙烯一醋酸乙烯共聚物中的至少一种；所用无机填料为Al(OH)3、CaCO3、BaSO4、ZnSO4、铝钡白、ZnO、TiO2、锌钡白中的至少一种。
本发明所用的有机紫外荧光配合物的制备方法是公知的(见D.EWilliams,Analytical Chemistry,43(1)；B.Budesinsky,Anal.Chim.Acta,42,455-465；T.Shigematsu,Anal.Chim.Acta,46,101-106；R.P.Fisher,Analytical Chemistry,43(3),454-)，南开大学戈德防伪技术公司已有生产。其他组份原料也都可以市售获得。
制作本发明荧光压敏复写纸有以下三种方法，可选用其中任意一种。
第一种方法，先将无色发色剂溶液和有机紫外荧光配合物分别用微胶囊包裹起来，或者将无色发色剂溶液与有机紫外荧光配合物混匀共同作为囊心用微胶囊包在一起，再配以规定比例用量的缓冲剂、粘合剂和助剂，调制成为涂布用的涂料(固含量为25±5％)，最后用气刀涂布机将上述涂料分别均匀地涂布到市售普通压感原纸和普通无碳复写纸下用纸的背面，即分别制成本发明的CB和CBF纸；
第二种方法，先将有机紫外荧光配合物用微胶囊包裹起来，再配以规定比例用量的缓冲剂、粘合剂和助剂、调制成为涂布用的涂料(固含量为25±5％)，最后用气刀涂布机将上述涂料分别均匀地涂布到市售普通无碳复写纸上用纸和中用纸的背面，即分别制成本发明的CB纸和CBF纸；
第三种方法，先将有机紫外荧光配合物用微胶囊包裹起来或者直接用不包微胶囊的有机紫外荧光配合物，配以规定比例用量的蜡、增塑剂、矿物油和/或植物油、有机胶质物和无机填料调和拌匀、研磨制成油墨，最后用印刷机将此油墨分别印在市售普通无碳复写纸上用纸和中用纸的背面，即分别制成本发明的CB纸和CBF纸。
本发明中微胶囊的制备可以采用三聚氰胺加甲醛或脲加甲醛的就地聚合法或采用多异氰酸酯加胺的界面聚合法或明胶一阿拉伯胶复凝聚法等公知方法。
本发明的荧光压敏复写纸的使用情况是这样的：当在CB纸上用笔书写或用打字机打字时、含有机紫外荧光配合物的涂料会暴露出来，渗吸到下一页的CBF纸和CF纸上，并与显色剂发生反应而显色。这些显色的字迹在紫外灯(普通验钞器)的照射下可以显示出鲜明的荧光颜色。
与现有技术相比，本发明具有的优点是：本发明的荧光压敏复写纸在完全保留了普通无碳复写纸使用筒便，纸面清洁美观，可以多联复写，适用于办公自动化等诸多优点的同时，增加了有效的荧光防伪功能。与已有的含无机荧光颜料的压敏复写纸相比，由于本发明所采用的有机紫外荧光配合物比无机荧光颜料更易被研细、颗粒小，而且分散性、混溶性都好，因此，由它们制得的涂料或油墨细度好，而且均匀稳定。用该涂料或油墨制得的压敏复写纸涂层或墨膜的光滑性和耐磨擦性优良，从而使隐形荧光复写字迹连贯、流畅。另一方面，由于无机荧光颜料品种比较单一，有较高荧光亮度的无机荧光颜料大多都是发黄、绿、蓝色荧光，而本发明所采用的有机紫外荧光配合物品种多样，不仅有发黄色、绿色、蓝色荧光的，更有发出亮度很强的红色荧光的，因此，如果CBF纸或CF纸以加荧光增白剂的涂料纸为原纸的话，采用本发明的含有机紫外荧光配合物的涂层比用含无机荧光颜料的涂层有更明显的荧光效果，再加上有机紫外荧光配合物合成难度大，原料不易获得，因此，其防伪性能远远优于用已有的其它荧光颜料制作的荧光压敏复写纸，使其在商业、金融、财政领域的防伪应用成为现实。
实施例1
先将结晶紫内酯(CVL)5g与苯甲酰无色亚甲蓝(BLMB)1.7g和93.3g二异丙基萘的混合物及Eu3+与三氟乙酰丙酮和二苯胍的配合物100g分别用三聚氰胺加甲醛的就地聚合法制成微胶囊悬胶液。取上述两种微胶囊悬胶液各一半混合均匀，加入24.8g丁苯胶乳(50％固含量)，和31g小麦淀粉及适量水，使总固含量为25％，在常温下搅拌均匀，制得稳定的涂料。在气刀涂布机上，将此涂料均匀涂布在40g/m2的市售普通压感原纸上，干燥后即制得荧光压敏复写纸的上用纸CB纸，其涂层干重为5±1g/m2。将上述涂料均匀涂布在市售普通无碳复写纸下用纸的背面，干燥后即制得荧光压敏复写纸的中用纸CBF纸。用由此制得的CB纸和CBF纸及以市售普通无碳复写纸的下用纸为本发明的CF纸，合订构成本发明的荧光压敏复写纸。当在CB纸上用笔书写或用打字机打字后，在CBF纸上及CF纸上显示蓝色字迹。用255～430nm的紫外光照射，蓝色字迹中产生鲜明的红色荧光。
实施例2
用蜡囊分散液166.8g取代实施例1中的小麦淀粉为缓冲剂，其他配方及工艺均同实施例1。所制得的荧光压敏复写纸的使用结果同实施例1，但其耐水性和复写转移率提高。
实施例3
将2.25g结晶紫内酯(CVL)和0.75g苯甲酰无色亚甲蓝(BLMB)加入45g二异丙基萘中溶解分散均匀，然后再加入48gSm3+与六氟丙酮的配合物，搅拌，使分散均匀，再将此分散液加入到100g 5％的苯乙烯一马来酸酐共聚物(PH=4)的水溶液中，高速搅拌得分散均匀的水包油乳液。将此乳液用实施例1的方法制成微胶囊悬胶液。在此微胶囊悬胶液中加入12.4g丁苯胶乳(50％固含量)和62g(10％)的聚乙烯醇水溶液和31g纤维素细微粉末及适量水，使总固含量为25％，在常温下搅拌均匀，制得稳定的涂料，将此涂料用气刀涂布机均匀涂布在40g/m2的普通压感原纸上，干燥后即制得荧光压敏复写纸的CB纸，其涂层干重为5±1g/m2。将上述涂料，用同样方法均匀涂到市售普通无碳复写纸下用纸的背面，干燥后制得荧光压敏复写纸的CBF纸。用由此制得的CB纸和CBF纸及以市售普通无碳复写纸的下用纸为本发明的CF纸，构成本发明的荧光压敏复写纸。使用显示结果同实施例1。
实施例4
用与实施例1同样的配方和方法制得单独的有机紫外荧光配合物的微胶囊悬胶液，并将其过滤、干燥，制得固体微胶囊粉末。取15g该固体微胶囊粉末加入到由10g乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)、5g氯化石蜡、3g稻蜡、3g液体石蜡、5g轻质柴油、3g己二酸二辛酯、2g邻苯二甲酸二辛酯、2gBaSO4粉、2gZnSO4粉所配合成的连结料中，充分混合均匀、研磨制得有机紫外荧光油墨。用印刷机将此油墨分别印到市售普通无碳复写纸的上用纸和中用纸的背面，分别制得本发明荧光压敏复写纸的CB纸和CBF纸。它们与以市售普通无碳复写纸下用纸为本发明的CF纸一起构成荧光压敏复写纸。使用显示的结果同实施例1。
实施例5
取In3+与十二烷基荧光镓组成的配合物10g，加入到由12g松香改性酚醛树脂、3g小烛树蜡、2.5g稻蜡、2.5g凡士林、3g液体石蜡、5g煤油、5g大豆油、3g磷酸二甲苯酯、2gCaCO3、2gAl(OH)3所配制成的连结料中搅拌均匀，并研磨制成荧光油墨。以下用与实施例4相同的方法印制得本发明的CB纸和CBF纸。再用它们与以市售普通无碳复写纸下用纸为本发明的CF纸一起构成本发明荧光压敏复写纸。当在此CB纸上用笔书写或用打字机打字后，在CBF纸及CF纸上显示蓝色字迹。用255～430nm紫外光照射时在蓝色字迹中显示出鲜明的黄色荧光。
实施例6
取Ga3+与8-喹啉硫醇组成的配合物10g，加入到由乙基纤维素10g、精制巴西棕榈蜡3g、蜂蜡3g、液体石蜡5.0g、熟化亚麻油5g、菜籽油3g、零号柴油3g、磷酸三丁酯2.5g、胶质CaCO33g所配制成的连结料中，充分混合均匀，研磨制成荧光油墨。以下用同实施例4的方法印制和配合得本发明的荧光压敏复写纸。在使用时，用255～430nm紫外光照射，在蓝色复写字迹中会显示出绿色荧光。
Claims (1)
1、一种防伪用荧光压敏复写纸，由上用纸、中用纸和下用纸构成，其特征在于：本发明的上用纸是将由包裹微胶囊或不包微胶囊的有机紫外荧光配合物与蜡、增塑剂、矿物油和/或植物油、有机胶质物和无机填料按组成重量比为15～40∶5～30∶1～10∶10～40∶10～40∶1～10混合均匀后研磨配制成的荧光油墨，用印刷机印在市售普通无碳复写纸上用纸背面而制成；本发明的中用纸是将上述荧光油墨印在市售普通无碳复写纸中用纸的背面而制成；本发明的下用纸是市售普通无碳复写纸的下用纸；其中所用的有机紫外荧光配合物是由Eu3+和/或Sm3+与噻吩甲酰三氟丙酮和/或三氟乙酰丙酮和/六氟丙酮和/或二苯胍和/或三苯基氧化磷和/或三辛基氧化磷和/或羟乙基乙二胺三乙酸和/或乙二胺四乙酸和/或二苯甲烷和/或二乙烷和/或2-萘甲酰三氟丙酮组成的配合物、或由Ga3+和/或Sc3+与2-羟基-1-萘(甲)醛-硫代缩氨基脲和/或水杨醛缩氨基组成的配合物、或由Ga3+和/或Al3+和/或In3+与偶氮染料组成的配合物、或由Al3+和/或Ga3+和/或In3+和/或La3+和/或Y3+和/或镝离子和/或铽离子与桑色素和/或喹啉衍生物和/或罗达明染料和/或4-磺基苯基-2-甲基-吡唑酮-5组成的配合物；所用蜡是精制巴西棕榈蜡、脱色褐煤蜡、石蜡、白蜡、稻蜡、微晶蜡、聚乙烯蜡、蜂蜡、小烛树蜡、凡士林中的至少一种；所用增塑剂为磷酸二甲苯酯、磷酸三甲苯酯磷酸三苯酯、磷酸三丁酯、磷酸二丁酯、磷酸二硬酯醇酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二异癸酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二甲酯、己二酸二辛酯、癸二酸二辛酯中的至少一种；所用矿物油和/或植物油为煤油、轻质柴油、机油、大豆油、亚麻油、椰子油、蓖麻油、菜籽油中的至少一种；所用有机胶质物为乙基纤维素、硝酸纤维素、羟乙基纤维素、紫胶、玉米胶、松香、松香改性酚醛树脂、聚合松香、松香酸锌、松香酸钙、松香酸酯、聚合松香酸酯、乙烯-醋酸乙烯共聚物中的至少一种；所用无机填料为Al(OH)3、CaCO3、BaSO4、ZnSO4、铝钡白、ZnO、TiO2、锌钡白中的至少一种。
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