CN107522722B - 一种可用于无墨和可擦除打印的二重穿插Zn(II)配合物及其制备方法 - Google Patents

一种可用于无墨和可擦除打印的二重穿插Zn(II)配合物及其制备方法 Download PDF

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Abstract

一种可用于无墨和可擦除打印的二重穿插Zn(II)配合物及其制备方法,它涉及一种配合物及其制备方法。所述配合物具有二重穿插结构和光致变色性质,可用于无墨和可擦除打印。本发明中Zn(II)配合物的化学式为:[Zn(HL1)(L2)0.5]∙H2O,其中HL1为部分去质子化的(3,5‑二羧基‑苯基)‑(4‑(2'‑羧基‑苯基)‑苄基)醚,L2为去质子化的1,1'‑双(4‑羧基苯基)‑4,4'‑联吡啶。本发明公开的配合物的合成方法绿色环保,不需要任何毒性有机溶剂,并且重复性好、产率较高,条件温和、操作方便。配合物晶体样品可作为打印介质,用于无墨和可擦除打印,可重复利用至少五轮,具有很大的应用前景。

Description

一种可用于无墨和可擦除打印的二重穿插Zn(II)配合物及其 制备方法
技术领域
本发明属于化学技术领域,涉及一种配合物及其制备方法。具体涉及一种基于紫罗碱配体、多元羧酸和Zn(II)离子的配位聚合物及其制备方法。所述配合物具有二重穿插结构和光致变色性质,可用于无墨和可擦除打印。
背景技术
光致变色材料由于能够方便地进行视觉监控以及在光学开关、太阳能转换,数据存储以及光标等方面的应用而得到了广泛关注(G.P.Li,P.F.Hao,J.J.Shen,T.L.Yu,H.H.Li,Y.L.Fu,Inorg.Chem.2016,55,11342;L.A.Vermeulen,M.E.Thompson,Nature1992,358,656;S.Kawata,Y.Kawata,Chem.Rev.2000,100,1777;T.L.Andrew,H.Y.Tsai,R.Menon,Science 2009,324,917.)。与纯的光致变色有机物相比,金属有机配合物的光致变色性质可通过结合不同的金属离子和光致变色配体进行调节(W.T.Yang,H.R.Tian,J.P.Li,Y.F.Hui,X.He,J.Y.Li,S.Dang,Z.G.Xie,Z.M.Sun,Chem.Eur.J.2016,22,1.)。更重要的是,将光致变色配体引入配位聚合物中可使光生自由基更加稳定(B.Garai,A.Mallick,R.Banerjee,Chem.Sci.2016,7,2195;X.S.Xing,Z.W.Chen,L.Z.Cai,C.Sun,L.R.Cai,M.S.Wang,G.C.Guo,RSC Adv.2016,6,24190.)。紫罗碱是一种典型的光致变色有机物,它是联吡啶的二取代衍生物,由于它的两个氮原子上的取代基容易替换,因此常被作为电子受体来构筑光致变色金属有机配合物(J.Wang,S.L.Li,X.M.Zhang,ACSAppl.Mater.Interfaces 2016,8,24862;X.Y.Lv,M.S.Wang,C.Yang,G.E.Wang,S.H.Wang,R.G.Lin,G.C.Guo,Inorg.Chem.2012,51,4015.)。
另外,近年来,印刷物的过量使用造成了滥砍滥伐和化学污染等严重的环境问题(V.Nagy,I.Suleimanov,G.Molnár,L.Salmon,A.Bousseksou,L.Csóka,J.Mater.Chem.C2015,3,7897.)。这些问题可通过两种方法解决:一是利用无墨和可擦除打印技术,可以减少环境污染和成本消耗;二是重复利用打印介质,从而减少纸张浪费。光致变色材料由于具有可逆的颜色变化,可用于无墨和可擦除打印。然而,许多光致变色材料光照后产生的光生自由基寿命较短,导致它们很快变回原来的颜色,从而使印刷的内容很快淹没在背景中,这就限制了它们在无墨和可擦除打印方面的应用。适于无墨和可擦除打印的光致变色材料需要具备以下两个特点:(1)具有较长的光生自由基寿命,这样才能使印刷内容有足够的时间进行阅读和记忆;(2)在温和的条件下就能恢复原来的颜色,例如在黑暗中就能恢复颜色,不需加热等剧烈条件。本发明所公开的配合物具有以上两个特点,适于无墨和可擦除打印。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的缺陷和不足,提供一种可用于无墨和可擦除打印的二重穿插Zn(II)配合物及其制备方法,不需要任何毒性有机溶剂,并且重复性好、产率较高,条件温和、操作方便。配合物晶体样品可作为打印介质,用于无墨和可擦除打印,可重复利用至少五轮,具有很大的应用前景。
本发明要解决的技术问题是公开一种可用于无墨和可擦除打印的二重穿插Zn(II)配合物及其制备方法。
本发明中Zn(II)配合物的化学式为:[Zn(HL1)(L2)0.5]·H2O,其中HL1为部分去质子化的(3,5-二羧基-苯基)-(4-(2'-羧基-苯基)-苄基)醚,L2为去质子化的1,1'-双(4-羧基苄基)-4,4'-联吡啶。
配合物晶体属于单斜晶系,空间群为P21/c,晶胞参数为
Figure GDA0002722998580000021
Figure GDA0002722998580000022
β=110.14°,
Figure GDA0002722998580000023
基本结构为三维网络,两个相同的网络又相互穿插成一个二重穿插结构。
所述的二重穿插Zn(II)配合物的制备方法,包括如下步骤:
将一定量的H3L1、Zn(OAc)2·2H2O、H2L2·Cl2和H2O密封在一个20mL的带聚四氟乙烯内衬的反应釜中,在130℃的温度下晶化3天。然后将混合物以一定的降温速率冷却至室温后,经过滤、洗涤和干燥即可得到所述配合物的淡黄色晶体,产率是61%。
本发明公开的配合物的合成方法绿色环保,不需要任何毒性有机溶剂,并且重复性好、产率较高,条件温和、操作方便。配合物晶体样品可作为打印介质,用于无墨和可擦除打印,可重复利用至少五轮,具有很大的应用前景。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案,下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍,显而易见地,下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例,对于本领域普通技术人员来讲,在不付出创造性劳动的前提下,还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是配合物中Zn(II)离子的配位环境图;
图2是由Zn(II)离子和HL1构成的二维层状图;
图3是配合物的单重三维结构图;
图4是配合物的二重穿插拓扑结构图;
图5是配合物光照前后的电子顺磁振动谱;
图6是涂有配合物的滤纸光照前和加模板光照后的照片。
具体实施方式
参看图1-图6所示,本具体实施方式采用的技术方案是:将H3L1(39.2mg,0.1mmol),Zn(OAc)2·2H2O(43.9mg,0.2mmol),H2L2·Cl2(49.7mg,0.10mmol)和15mL H2O密封在一个20mL的带聚四氟乙烯内衬的反应釜中,在130℃下晶化3天。当混合物以10℃/h的降温速率冷却至室温以后,经过滤、洗涤和干燥即可得到所述配合物的淡黄色晶体,产率是61%。
主要的红外吸收峰为:3601(w),3484(w),3120(m),3052(m),2587(w),1698(s),1659(s),1629(s),1564(s),1442(s),1387(s),1254(m),1131(m),1092(m),1038(m),966(w),762(s),710(m),485(w)。
配合物的相关表征
(1)配合物的晶体结构测定
配合物的晶体数据是在Bruker SMART APEX II衍射仪上收集的,射线源为Mo
Figure GDA0002722998580000031
温度为293K。使用技术扫描进行校正。晶体结构是通过SHELEXS-97程序以直接法解出,用全矩阵最小二乘法使用SHELEXL-97程序进行精修。非氢原子的温度因子用各向异性进行精修。详细的晶体数据和结构精修参数见表1;代表性键长和键角数据见表2;晶体结构见图1-图4。
发明的配合物其特征在于所述配合物晶体属于单斜晶系,空间群为P21/c,晶胞参数为
Figure GDA0002722998580000032
β=110.14°,
Figure GDA0002722998580000033
Figure GDA0002722998580000034
配合物展示了一个三维二重穿插结构。非对称单元里包含一个Zn(II)离子,一个HL1阴离子,半个L2配体和一个晶格水分子。Zn1是五配位的三角双锥配位构型,与来自三个不同的HL1和两个不同的L2配体的五个氧原子配位(图1)。两个对称相关的Zn1离子通过两个羧基连接成一个双核单元。每个HL1阴离子通过间苯二酸的两个羧基连接两个双核单元形成一个二维层(图2)。二维层进一步被L2配体连接成一个三维框架(图3)。从拓扑学的角度来讲,每个双核单元可以看作一个6-连接节点,HL1和L2可以看作连接线,这样配合物的整个三维结构可以简化为一个具有412·63拓扑网络的框架。两个相同的框架彼此穿插,形成一个二重穿插框架(图4)。
(2)配合物的光致变色性质
配合物在室温下,在紫外光下照射2分钟,可见光下照射1分钟,或太阳光下照射3分钟,均可由浅黄色变为绿色。将光照后的配合物置于黑暗中一星期,或在100℃下加热5分钟,又可恢复为原来的黄色。变色机理为通过光诱导的电子转移产生紫罗碱自由基。该机理可通过电子顺磁振动谱证明。光照后的配合物电子顺磁振动谱上出现紫罗碱自由基信号,而光照前的配合物无此信号(图5)。
(3)配合物的无墨和可擦除打印研究
将配合物晶体的乙醇悬浊液均匀涂在滤纸上,晾干后盖上带有花朵形状空白的模板,在可见光下照射3分钟,移去模板后绿色的花朵图案就显示在滤纸上(图6)。绿色的花朵和黄色的背景具有足够强的对比度。花朵图案室温下在黑暗中保存4天以后仍然清晰可见,此时间足够进行阅读和记忆。7天后花朵图案完全消失,滤纸恢复原来的黄色,可用于下一轮实验。此过程可重复至少5轮。
表1为配合物的主要晶体学数据和结构精修参数
Figure GDA0002722998580000041
表2为配合物的主要键长
Figure GDA0002722998580000052
和键角[°]
Figure GDA0002722998580000051
对称代码#1-x,y+1/2,-z-1/2;#2-x,-y,-z。
以上所述,仅用以说明本发明的技术方案而非限制,本领域普通技术人员对本发明的技术方案所做的其它修改或者等同替换,只要不脱离本发明技术方案的精神和范围,均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (2)

1.一种可用于无墨和可擦除打印的二重穿插Zn(II)配合物,其特征在于:化学式为[Zn(HL1)(L2)0.5]·H2O,其中HL1为部分去质子化的(3,5-二羧基-苯基)-(4-(2'-羧基-苯基)-苄基)醚,L2为去质子化的1,1'-双(4-羧基苄基)-4,4'-联吡啶;它的晶体属于单斜晶系,空间群为P21/c,晶胞参数为a=11.4691(18),b=16.699(3),
Figure FDA0002722998570000011
β=110.14°,
Figure FDA0002722998570000012
基本结构为三维网络,两个相同的网络又相互穿插成一个二重穿插结构。
2.根据权利要求1所述的一种可用于无墨和可擦除打印的二重穿插Zn(II)配合物的制备方法,其特征在于包括如下步骤:将H3L1:39.2mg,0.1mmol,Zn(OAc)2·2H2O:43.9mg,0.2mmol,H2L2·Cl2:49.7mg,0.10mmol和15mLH2O密封在一个20mL的带聚四氟乙烯内衬的反应釜中,在130℃下晶化3天;当混合物以10℃/h的降温速率冷却至室温以后,经过滤、洗涤和干燥即可得到所述配合物的淡黄色晶体。
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