CN104689598A - 加压低极性水提取装置和使用方法 - Google Patents

Abstract

一种用于用加压低极性水从生物质原料中提取和回收组分的装置。所述装置被构造成具有两个或更多个反应塔，其各自分别与加压水供应源、加压的加热水供应源和加压的冷却水供应源连通。通过分别用加压水液泛所述塔、将所述塔及其内容物加热至所述水变成加压低极性(PLP)水的点、回收包含提取组分的PLP水、用PLP水冷却所述塔并从所述塔中移除废生物质材料而从生物质中提取组分。

Description

加压低极性水提取装置和使用方法

技术领域

一般而言，本发明所公开的各实施方案涉及用于从生物质原料中提取组分的设备、装置和系统。更具体地，本发明涉及用于产生和使用加压低极性水作为溶剂从生物质原料中提取组分的设备、装置和系统。

背景

植物化学品是在植物中自然产生且尤其导致颜色如蓝莓的深紫色以及器官感觉性能如大蒜的气味的化学化合物。一些植物化学品被用于通常以药剂形式销售且通常与食品无关的保健产品中。

特别关注的植物化学品有三类，即多酚类，特殊碳水化合物和糖苷。多酚类(也称为酚类)是在人类摄入时主要起抗氧化剂和消炎剂作用的化合物。抗氧化剂是抑制其他分子的氧化的分子。活体细胞中的氧化可导致细胞破坏或死亡。抗氧化剂通过自身氧化，而不是细胞组分氧化而防止该破坏。抗氧化剂广泛用于膳食增补剂中，研究发现尤其能防止疾病如癌症、冠心病、高原病。它们也用作食品和化妆品中的防腐剂。由于抗氧化剂存在于人类膳食所消耗的食品中和数种文化的传统医学中所用的植物中，其在人类健康和疾病中的作用是许多研究的主题。多酚可工业合成，但主要由植物和微生物获得。

碳水化合物是在活体中起许多作用的糖类。碳水化合物用作身体的能量来源(例如淀粉和糖原)和结构组分(例如植物中的纤维素以及真菌和节肢动物中的甲壳质)。短链碳水化合物也称为糖，而长链或复杂碳水化合物称为多糖或寡糖。碳水化合物和由其衍生的其他化合物尤其可在哺乳动物免疫系统、受精、预防疾病或感染、凝血中起关键作用。

与另一官能分子结合的糖(例如与酚类键合的糖)称为糖苷。糖苷在活体中起着许多重要的作用。许多植物以非活性糖苷的形式储存化学品。这些可通过水解反应活化，这导致糖部分断开，从而使得可利用该化学品。许多该类植物糖苷被用作药物。

现行的植物组分提取方法是使用有机溶剂或未加压的热水以使这些组分溶剂化并从植物生物质中取出这些组分。有机溶剂体系通常使用乙醇、甲醇、乙酸乙酯和丙酮中一种或多种。然而，有机溶剂通常是有毒的且其商业应用需要具有经认证以用于有毒和易燃化学品的储存和处理的设备的防爆装置。此外，溶剂可作为不健康的痕量化合物残留在最终产物中，且其毒性会引起人类消费的安全顾虑。

公知的是，热水体系往往不如有机溶剂基体系有效，且仅能从植物生物质中提取一部分潜在可得的植物化学品。

除保健食品之外，生物质可为化学产品的有价值的来源。木素纤维素生物质是世界上最丰富的一种材料且其作为生产能量和化学品原料的用途获得了显著的关注。可通过使用各种物理、生物、热或化学方法实现木素纤维生物质的分级以改善其纤维素、半纤维素和木素构成组分的利用。水热处理(也称为自水解、水热降解)包括蒸汽爆破，加压低极性水(PLPW；通常也称为过热水、亚临界水、加压热水、压缩热水)，加压低极性水利用了由于处理条件所导致的水离子化的水合氢离子的催化作用且形成原位酸(例如由乙酰基产生的乙酸)以水解生物质中的碳水化合物。在加压下将水加热至高于其沸点的温度导致其关键性质如pH值和极性的改变，并将其介电常数降低至接近溶剂的介电常数(如乙醇和甲醇所例示的那些)的值。

已使用间歇处理和连续通流式系统(利用水热水处理)以在极小体积的系统中处理宽范围的木素纤维素原料，包括获自桉树、白杨、银合欢属、枫树、枫香树的硬木屑，获自一年生植物的蔬菜材料和秸秆，尤其包括小麦秸秆、大麦秸秆、黑麦秸秆、燕麦秸秆、芸薹属秸秆、亚麻碎屑、高粱、柳枝稷、甘蔗。已知的是，通流式水热处理的产物产率与在间歇系统中生产的那些相差极大。通流式反应器已显示出取出比在间歇系统中更多的半纤维素和木素，且形成更少的降解产物。用通流系统可近乎完全地取出半纤维素，而在间歇系统中仅取出60％(Lui等，2002，The Effect of Flow Rateof Compressed Hot Water on Xylan，Lignin，and Total Mass Removalfrom Corn Stover.Ind.Eng.Chem.Res.2003(42)：5409-5416)。此外，间歇反应器中的木素取出率小于30％，但在通流系统中可以以高流动速率取出高达75％的木素(Lui等，2003)，此外，在通流式反应器中回收的半纤维素大多呈寡糖形式(Lui等，2003)。

然而，由于与在大提取容器中实现并维持高压以提供恒定的压力和温度且同时保持恒定的原料通过量有关的问题，尚不能成功地将小实验室系统放大至商业上的大体积通过量系统。在该放大尝试中通常遇到的问题包括物料附聚、产生流体沟流(channelling)、原料通道堵塞和反混，与用小实验室规模的设备获得的结果相比，这导致非均质提取且显著降低了提取效率。

发明简述

本发明涉及用于产生加压低极性(PLP)水的装置及其在从生物质原料中提取和回收组分中的用途。示例性的加压低极性水(PLPW)提取装置被构造成具有两个或更多个反应塔，各塔分别与加压水源、加压热水源和加压冷却水源连通。在将生物质原料装入反应塔中之后，在各塔中用五步方法从生物质材料中提取并回收生物质材料中所含的组分，所述方法包括使四股独立的水流流过各塔。首先在第一塔中装入新鲜的生物质原料并向所述装置提供能量。在能量提供结束后，所述方法包括用加压水液泛(flooding)该塔的第一步骤、加热该塔及其内容物的第二步骤、在该塔中用PLP水处理生物质材料的第三步骤、用加压冷水冷却该塔的第四步骤和排空该塔并取出废生物质材料的第五步骤。然后再在该塔中充入新鲜的生物质原料。在第三步骤期间，以一个或多个等分物料的形式从该塔中收集包含提取组分的水，即液态产物流。

附图简介

参照下文附图对本发明进行阐述，在所述附图中：

图1为示意性流程图，其显示了本发明示例性加压低极性水(PLPW)提取系统的操作，所述系统使用具有四股独立工艺流的五塔系统；

图2为图1的示例性五塔PLPW系统的示意图；

图2A为图2的2A部分的特写图；

图3为图2所示的五塔PLPW系统的示例性液泛流的示意图；

图4为图2所示的五塔PLPW系统的示例性加热流的示意图；

图5为图2所示的五塔PLPW系统的示例性处理流的示意图；

图6为图2所示的五塔PLPW系统的示例性冷却流的示意图；

图7为本发明的另一示例性PLPW方法的示意性流程图，其使用具有三股独立工艺流的五塔系统；

图8为示例性2塔中试规模PLPW系统的示意图；

图9为示例性台架规模PLPW系统的示意图；

图10为示例性放大PLPW系统的示意图；

图11(A)-11(C)为显示了在图10所示的中试工厂规模的PLPW系统中PLPW处理小麦秸秆之后，纤维素(11(A))、半纤维素(11(B))和木素(11(C))在反应塔中分布的图；

图12(A)为对比了由在台架规模反应塔、放大反应塔和中试规模反应塔中用PLPW处理小麦秸秆回收碳水化合物提取物的图，而图12(B)为对比了在同一处理轮次期间通过三个塔回收非碳水化合物提取物的图；

图13(A)-13(C)显示了由使用放大反应塔和中试规模反应塔的PLPW处理获得的纤维素(13(A))、半纤维素(13(B))和木素(13(C))产率；

图14(A)和14(B)为用台架规模PLPW系统处理Concord葡萄皮渣的280nm(14(A))和520nm(14(B))下的色谱图；

图15显示了用中试规模PLPW系统“2月1日C2长轮次”处理Concord葡萄皮渣(参见表12)的280nm和520nm下的色谱图；

图16(A)和16(B)为用台架规模PLPW系统处理蔓越橘皮渣的280nm(16(A))和520nm(16(B))下的色谱图；

图17(A)和17(B)为用中试规模PLPW系统处理蔓越橘皮渣的280nm(16(A))和520nm(16(B))下的色谱图；

图18(A)和18(B)为市售芹菜苷标样(18(A))和用MeOH-水提取的磨碎欧芹的270nm下的色谱图；

图19(A)-19(C)为在110℃(图19A))、120℃(图19(C))和130℃(图19(C))下PLPW提取欧芹的HPLC分析的色谱图；

图20为显示了在使用30mL/g溶剂:固体比的PLPW系统中从红景天根生物质(14.49g干起始物质)中提取的累积干物质产率的图；

图21(A)-21(C)为洛赛因(rosarin)、络塞维(rosavin)、松香和红景天苷的100μg/mL标样在250nm(图21(A))和276nm(图21(B))下的代表性色谱图以及SIM正模式电喷雾质谱图(图21(C))；

图22(A)-22(C)为干燥的PLPW红景天提取物，110℃温度级分1的10mg/mL(70％甲醇)溶液在250nm(图22(A))、276nm(图22(B))下的代表性色谱图以及SIM正模式电喷雾质谱(图22(C))；和

图23(A)-23(C)为参比红景天根生物质提取物的10mg/mL(70％甲醇)在250nm(图23(A)、276nm(图23(B))下的代表性色谱图以及SIM正模式电喷雾质谱(图23(C))。

发明详述

本发明的示例性实施方案涉及用于产生加压低极性(PLP)水的装置及其在从生物质原料中提取和回收组分中的用途。

从生物质原料中加压低极性水(PLPW)提取和回收组分的示例性半连续方法示于使用图2所示的示例性PLPW装置的图1中，其中所述PLPW装置包括5个平行设置的提取/反应塔。一般而言，所述PLPW方法将预调节水加压至约750psi，然后将所述加压水的温度升至约180℃，然后使该加热和加压的水通过所选反应塔以从原料中提取组分。就流速而言，所述示例性PLPW装置的能力为约2-约30L/分钟、约4-约20L/分钟、约6-约15L/分钟、约8-约12L/分钟、约10L/分钟。为了有助于经济运行，所述示例性PLPW装置可以以半连续方法运行，其中一个反应塔一直处于处理状态，且从该系统中获得连续的PLPW提取物流。

图1所示的PLPW方法和图2所示的PLPW装置的控制方案可部分自动化，且可包括手动控制处理顺序。在一个实施方案中，操作者必须使用手动按钮来启动各工艺段。一旦启动，则该系统可如所选段所需的那样，自动运转/停止设备、完成阀门驱动和监控关键仪器。所述控制方案可基于各处理步骤的时序和测量仪器的检错(以确保该装置安全运行)自动进行。

方法和装置描述：

图2所示的PLPW装置包括四股独立的工艺流，其控制PLPW通过各反应塔的流动。各反应塔的流动流由控制各反应塔流中的阀门操作顺序的自动化控制系统选择。术语“加热器”用于指代用于工艺处理水的设备，且涵盖“浸没式加热器”和可与工厂蒸汽系统相连的“壳管式换热器”。

热支路流：

在第一工艺流中，各反应塔流与PLPW系统的剩余部分隔离，且泵驱动水从蓄水池流经：(i)第一换热器的输入侧，(ii)加热器，(iii)第一换热器的输出侧，(iv)背压调节器，(v)第二换热器，随后进入(vi)废水容器。热支路流的目的是在PLP水引入其他流之前，加压并保持系统压力，以及调节加压低极性(PLP)水的温度。该流与处理流共用所述设备。

液泛流：

用低于100℃的热水液泛所选的填充有待提取生物质原料的反应塔，然后加压。该任务可以以至少两种方式之一完成。第一种方法使用独立的液泛流，其中泵驱动水从蓄水池中通过加热器、背压调节器并从该系统中排出至废水容器中。该选项允许更好地控制液泛水温度。

第二种方法使用冷却流(图6)，这将在下文更详细地描述。第二种方法包括使PLP水从背压调节器中转向至待液泛的反应塔中。第二背压调节器使得该塔加压。第二液泛方法的优点在于减少完成塔加压任务所必需的设备(额外的泵和加热器)，由此允许：(i)将更多的水再循环，和(ii)回收额外的产品提取物。缺点在于液泛水的温度低于独立流的温度(60℃或可能的话，更低)且多个塔必须在处理前在处理日开始时充入生物质原料。

加热流：

在加热流(图4)中，PLP水流经塔夹套，然后流经：(i)第一换热器的输入侧，(ii)加热器，(iii)塔夹套，第一换热器的输出侧，(iv)背压调节器250，(v)第二换热器260，并从该系统中排出至第一蓄水池110中。加热流200额外包含支路阀245以将塔10、20、30、40、50与所述加热流隔开。

加热流的目的是将塔加热至所选的所需处理温度以使提取期间从PLP水至所述设备的热量损失降至最低。任选将加热流与其他流隔开，从而使得其可通过增加泵、换热器和专用于加热流的换热器而独立地运行。或者，可对反应塔夹套进行设置以利用来自处理设施的蒸汽，其要么使用蒸汽作为夹套中的加热介质，要么使用换热器和水泵以使用蒸汽间接加热塔夹套的水。

处理流：

在处理流300(图5)中，泵320驱动水从第二蓄水池210通过换热器330的输入侧，然后通过换热器340，随后PLP水(在泵320的压力下)流经填充有待提取的生物质原料的塔10、20、30、40、50之一。所述PLP水从所述塔中流出通过换热器330的输出侧，通过背压调节器350，第二换热器360，并从该系统中流出至收集容器380中。处理流300额外包括支路阀345以将塔10、20、30、40、50与所述处理流隔开。处理流(图5)的目的是使所述原料的感兴趣的化合物溶剂化并从中提取出来。所述PLP水从底部至顶部单程流经所述反应塔。浓度最低的水首先流经最多的提取原料，由此使得提取的产物量最大化。此外，由于所述提取系统的连续流过这一特性，档暴露于操作条件下时以低停留时间从该系统中恒定取出产物，由此降低潜在的产物降解量。

冷却流：

在原料已在两个步骤中充分提取之后，最后的处理流，即冷却流400(图6)将反应塔冷却。在冷却流400中，所述PLP水流经填充有经提取的原料的反应塔，由此泵420驱动水通过换热器430的输入侧，通过一个背压调节器，并从该体系中流出至排出口。所述冷却流的第二步骤的目的是将经提取的原料和反应塔的温度降至低于饱和温度的水平，从而能安全取出经提取的原料。一旦温度足够低，则可将该系统切换回至第一冷却流，且该塔可排空水、取出经提取的原料并添加新鲜物料以进行下一次的提取轮次。

排空/重新装载：

在所述提取工艺结束之后，在反应塔能卸载经处理的生物质原料之前，必须将加压的反应器减压并排出水。任选将生物质原料装载至一个或多个插入用于处理的反应塔中的套筒中，随后从反应塔中取出套筒，且生物质从套筒中移除。或者，可直接将生物质装载至反应塔中并在处理后从中回收。任选提供压缩空气供应源或水供应源或蒸汽供应源以将废生物质原料从反应塔中驱出，从而有助于其卸载。

需要指出的是，如果希望的话，任选所述五个反应塔装置所包括的四股独立流，即液泛流(图3)、加热流(图4)、处理流(图5)、冷却流(图6)可通过如下措施减少至三股独立流：(i)取消液泛流，和(ii)使用冷却流来提供液泛流和冷却流，如图7所示。

图8示出了包括两个反应塔的另一示例性PLPW装置700，其中塔720，721在204℃的操作温度下具有6200kPa(900psi)的最大操作压力。塔夹套设计用于在204℃的操作温度下的2,580kPa(375psi)的较低最大操作压力，以防止如果夹套加压而塔未加压时的塔破碎。然而，由于数件其他设备，如蓄能器(accumulator)725，726已经认证可用于低于塔720，721那些的温度和压力，该双塔系统的最大操作压力和温度整体上设定在5500kPa(800psi)和180℃，且夹套流750的最大操作压力为2400kPa(350psi)。图8所示的PLPW系统主要部件的规格和描述列在表1-6中。

用于该加压低极性水提取系统的工艺流718示于图8中。用正位移泵712(即工艺过程用泵)从蓄水池710中取出工艺水，并使其通过换热器714，在此处，所述工艺水首先用于冷却和从排出该系统的液态提取物中回收热量。然后，该部分加热的水进入浸没式加热器716中，在此处将其加热至所需的工艺温度。控制该系统以将所述加热的水导经塔夹套以加热该设备，或者导经填充有待提取原料的塔720。排出的液态提取物/工艺水回流通过换热器714，在此处回收能量并在到达背压调节器751之前，将产物温度降至低于沸点。背压调节器751的目的是将系统压力保持在高于运行处理温度下的饱和压力的点以防止形成蒸汽。

表1：

*长度＝床深度

**停留时间＝床深度/表观速率

***提取时间＝收集的体积/流动速率

表2：双塔PLPW装置的电气设备

表3：用于双塔PLPW装置的阀门

表4：用于双塔PLPW装置的换热器

表5：用于双塔PLPW装置的机械调节器和安全阀

表6：双塔PLPW装置的仪器

在所述系统中。在背压调节器751之后，存在额外的换热器730，其可用于控制排出的液态提取物/工艺水的最终温度。该换热器730与另一水源连接，由此所述流可通过阀门调节，从而将排出的液体冷却至所需的温度。将所述液态提取物/工艺水导至收集容器732或废水容器734中以用于所述工艺的其他地方。

在所述提取系统中存在数股流动流。用自动化控制系统选择所述流动流，所述系统控制阀门顺序以操作各股流。

热支路流：

所述热支路流将反应塔720，721和夹套与PLPW装置的其余部分隔开。工艺过程用泵712使水从蓄水池710通过换热器714(输入侧)、浸没式加热器716、通过支路阀BVH、换热器714(产物侧)、背压调节器751、换热器730并从该系统中排出至废水容器734中。热支路流的目的是加压并维持系统压力，以及在工艺水引入其他流中之前调节该水的温度。

加热流：

加热流驱动水通过反应塔夹套。工艺过程用泵712驱动水通过换热器714的输入侧、浸没式加热器716、塔夹套、换热器714的输出侧，通过LPV和背压调节器753、换热器730，并从该系统中排出至废水容器734中。该流的目的是将塔720加热至所需的处理温度，从而使在提取期间从处理水至设备的热量损失降至最低。需要指出的是，该流可与其他流隔开且独立地运行。这通过增加另一泵(未示出)、换热器(未示出)和浸没式加热器(未示出)实现。或者，所述夹套可变换成利用来自公用设施的蒸汽，其要么使用蒸汽作为夹套内的加热介质，要么通过使用换热器和水泵以间接加热夹套用水。

处理：

在处理流中，工艺水流经填充有生物质原料的反应塔(例如720或721)。工艺过程用泵712驱动水通过换热器714的输入侧、浸没式加热器716、塔720或721、换热器714的产物侧、背压调节器731、换热器730，并从该PLPW装置中排出至收集容器732中。处理流的目的是溶剂化并提取生物质原料中所含的组分。所述PLP水从其底部至其顶部以单程通过反应塔720或721。浓度最小的水首先通过最浓的原料，由此使得所提取的产物量最大化。此外，由于所述提取系统的连续流过特性，在暴露于操作条件下时以低停留时间从所述体系中恒定取出产物，由此降低了潜在的降解量。

冷却流：

在生物质原料被充分提取之后，冷却流将反应塔720，721冷却。第一冷却流740的水取自蓄水池710或废水容器734，借助冷却泵742泵送通过换热器744的输入侧、支路阀BVC，并返回通过换热器744的产物侧、背压调节器745并从PLPW装置排出至排出口。第一冷却流740的目的是加压并维持冷却流中的系统压力等于提取塔压。

在第二冷却流中，所述PLP水流经填充有废(即，经提取的)生物质原料的塔720或721，由此冷却泵742使水流经换热器744的输入侧、反应塔720或721、换热器744的产物侧、背压调节器755，并从该PLPW装置中排出至排出口。第二冷却流的目的是将经提取的生物质原料和反应塔720或721的温度降至低于饱和温度，从而允许安全取出经提取的生物质原料。一旦温度足够低，则可将该PLPW装置切换回至第一冷却流，且可排空反应塔中的水、取出经提取的生物质原料，并装载新鲜生物质原料以用于下一次提取。

需要指出的是，本领域技术人员能调节和/或改变本文所公开的各设备的选项以获得包括至少两个反应塔的PLPW装置，其中各塔具有与至少一个水供应源连接的管道基础设施、一个或多个加热器或换热器以将所述水加热至约50℃-约65℃、约50℃-约85℃、约50℃-约100℃、约50℃-约125℃、约55℃-约150℃、约55℃-约175℃、约55℃-约185℃、约55℃-约195℃、约55℃-约205℃、约55℃-约225℃、约55℃-约250℃、约55℃-约275℃、约55℃-约300℃、约55℃-约325℃、约55℃-约350℃、约55℃-约375℃、约55℃-约400℃和处于期间的温度，以及用于将所述水加压至约100psi-约500psi、约125psi-约450psi、约150psi-约400psi、约165psi-约375psi、约175psi-约350psi、约175psi-约325psi、约175psi-约300psi、约175psi-约275psi、约175psi-约250psi、约175psi-约225psi和处于期间的泵。

本文所公开的PLPW装置可构造成具有两个反应塔，各塔分别与图8所示的单个加压水源、加压热水源和加压冷却水源连通。或者，所述PLPW装置可构造成具有三个反应塔、四个反应塔、五个反应塔、六个反应塔、七个反应塔、八个反应塔、九个反应塔、十个反应塔。处于本发明范围内的还有提供备用加压水源、加压热水源和加压冷却水源。

所述PLPW装置可额外包括用于在其中接收和处理在各初始加热流、液泛流、加热流和冷却流期间从反应塔中排出的废水流的水提纯设备，然后将经处理的水再循环至液泛流、加热流和冷却流中的一股或多股中。

本文所公开的示例性PLPW装置适于从生物质原料中提取和回收组分，所述生物质原料例如为木素纤维素材料，如果浆、蔬菜浆、皮渣、根材料、蔬菜材料、木材、秸秆、草材料、种子、坚果、粉、甘蔗渣等。所述示例性PLPW装置还适于从非植物生物质材料中提取和回收组分，所述非植物生物质材料例如为藻类生物质、鱼粉等。

实施例

实施例1：PLPW处理小麦秸秆

该实施例中所公开的研究使用两种不同的PLPW通流式反应器系统和三种不同规模的反应塔。所有连接件、附件、管、阀和容器均由耐腐蚀且设计用于在250℃下的13.1MPa(1900psi)最高操作压力的不锈钢构成。

在室内构建台架规模的PLPW反应系统800(图9)，其包括：水供应源805、高性能液相色谱(HPLC)泵810(Waters 515型号，Milford，MA)、温度控制的烘箱815(型号851F，Fisher Scientific，Pittsburgh，PA)、2.0m[外径为3.2mm(1/8”)的不锈钢管]预热蛇形管820、反应塔825、1.0m冷却蛇形管830(外径为3.2mm(1/8”)的不锈钢管)、具有5.2MPa(750psi)筒的背压调节器835(Upchurch Scientific，Oak Harbor，WA)以保持该系统中的压力，和收集容器840。还在预热蛇形管820和反应塔825之间提供减压阀822。使用不锈钢管(外径3.2mm(1/8”))和连接件来连接设备件(即，HPLC泵、反应塔和背压调节器)。

使用PLPW反应系统900(图10)来运行放大反应塔，并在室内基于台架规模系统(图9)的设计构建中试规模反应塔。对所有试验而言，通过调节背压调节器950(Tescom，Elk River，MN)而使所述系统中的压力保持在11MPa(1500psi)下。将来自蓄水池910中的蒸馏水加压并使用计量泵915(型号P300，Wanner Engineering Inc.，Minneapolis，MN)以恒定流速泵送，计量泵915具有安装在泵915之后的脉动缓冲器920(Wanner EngineeringInc.，Minneapolis，MN，USA)以确保该系统中的稳定流动。在该系统中，管套管换热器925(Exergy LLC，Garden City，NY，USA)实现两个任务：(i)第一，换热器925冷却在反应塔935之后且在排出至收集容器955之前的溶剂；(ii)第二，将从排出溶剂中移除的热量传递给进入浸没式加热器930(ASBHeating Elements Ltd.，Bethridge，ON，CA)之前的进入溶剂。以此方式，换热器925预热所述水并降低了该系统的能量要求。在换热器925和浸没式加热器930之间提供减压阀945。使用不锈钢管(外径12.7mm(1/2”))和连接件以将除放大反应塔之外的设备件连接在一起，所述放大反应塔与具有6.35mm(1/4”)外径的管的系统连接。

由不锈钢管(1.27cm(1/2”)外径，1.0cm内径×10cm长度)构建台架规模反应塔825(图9)并用色谱仪-塔端附件(Chromatographic Specialties Inc，Brockville，ON，CA)封盖。放大反应塔935由台架规模装置以5倍放大(表7)。所述装置为安装有不锈钢法兰的5cm内径×50cm长度(MODcol，MandelScientific Company Inc.，Guelph，ON，CA)的反应塔，其用石墨o形密封圈和不锈钢端板密封，将其攻螺纹以与所述PLPW反应系统连接。所述中试规模反应塔是定制的不锈钢法兰塔(Enterprise Steel Fabricators Ltd.，Kelowna，BC，CA)，其相对于所述放大装置放大3.56倍(图7)。端部用不锈钢板和o形密封圈封盖并密封，并攻螺纹以与所述PLPW反应系统连接。当不使用时，阀门将所述放大装置和中试规模装置与PLPW反应系统的其余部分隔开。由于所述放大规模和中试规模反应塔的物料增多，它们装备有带式加热器940(ASB Heating Elements Ltd.，Bethridge，ON，CA)以有助于加热并维持塔温。

表7

^a塔中的等效表观速率为1.27×10^-3m/s，

^b其中长度为床深度。

除放大反应塔的尺寸之外，还适当放大了试验条件(表7)。对这些试验选择165℃的温度和60mL/g的溶剂:固体比。选择包括1.27×10^-3m/s的表观速率，这分别对应于台架规模反应塔、放大反应塔和中试规模反应塔的6mL/分钟、150mL/分钟和1900mL/分钟的流动速率。保持相同的床深度与直径比，并调节样品质量以保持各规模塔中具有相同的堆密度(和孔隙率)。为了使秸秆样品保持在反应塔中且为了有助于促进PLPW的分散，用不锈钢绒填充塔各塔端处的空体积，并用20μm和100μm不锈钢烧料(frit)分别在入口和出口处封盖；除不使用不锈钢烧结物的中试规模装置之外。

水解反应程序通过首先用水液泛所述反应塔而引发，然后将所述系统加热至试验温度，然后保持该温度足够长的时间以允许样品温度在塔内达到平衡，然后开始流过所述反应塔。一旦开始流过所述反应塔，则丢弃不含分析物的溶液的第一步部分(对应于所述系统中从反应塔顶部至收集容器的死体积)，并收集预定量的基于所选溶剂:固体比的溶液。由各试验收集一部分(约60mL)液态提取物，并储存在4℃下以进行分析，将剩余的液态提取物与固体残留物一起冷冻干燥并储存在-20℃下，直至对它们进行分析。

按照NREL标准分析程序(Hyman等，2007，Determination of AcidSoluble Lignin Concentration Curve by UV-Vis Spectroscopy；LaboratoryAnalytical Procedure(LAP)。NREL/TP-510-42617；National RenewableLaboratory：Golden，CO，USA；Sluiter等，2008，Determination ofStructural Carbondydrates and Lignin in Biomass；Laboratory AnalyticalProcedure(LAP)NREL/TP-510-42618；National Renewable Laboratory：Golden，CO，USA)分析固体残留物和冷冻干燥的液态提取物的结构碳水化合物、木素、乙酰基和灰分含量。酸不溶性木素(AIL)和酸溶性木素(ASL)通过首先在30℃下在水浴中用72％硫酸使样品水解1小时，然后稀释至4％硫酸并在密封的玻璃压力管中在121℃下压煮1小时而测定。在纤维素和半纤维素水解之后，通过称重分析AIL。借助分光光度法(Sluiter等)在320nm下测定水解产物中的ASL。使用30L g^-1cm^-1的吸光系数以将吸光读数转化成质量值。样品的木素含量结果以AIL和ASL之和报告，且对蛋白质含量修正。

结构性碳水化合物、纤维素(葡萄糖)和半纤维素(木糖、半乳糖、阿拉伯糖和甘露糖)借助HPLC使用装备有折射率检测器的Agilent 1100(AgilentTechnologies，Palo Alto，CA)由水解产物定量测定。所述HPLC分析使用在75℃下操作的具有脱灰滤筒(Bio-Rad Laboratories，Hercules，CA)的HPX-87P柱(300×7.8mm)(AMINEX为Bio-Rad LaboratoriesCorp.，Hercules，CA，USA的注册商标)进行。所述HPLC系统由用AgilentPlus软件(CHEMSTATION为Agilent TechnologiesInc.，Santa Clara，CA，USA的注册商标)控制的G1329A自动取样器和G1312A输送系统组成。使用流动速率为0.5mL/分钟的HPLC级过滤水作为流动相，且对各样品而言，自动注入50μL预先过滤的等分试样。根据Sluiter等(2008)所教导的方法，通过与一组已知的糖标样对比并使用糖回收系数吸收测定碳水化合物的浓度。

乙酰基、甲酸和乙酰丙酸按照Sluiter等(2008)所教导的方法，借助HPLC使用装备有折射率检测器的Agilent 1100(Agilent Technologies，PaloAlto，CA)由水解产物定量测定。所述HPLC分析使用在55℃下操作的具有阳离子H再装滤柱(30×4.6mm，Bio-Rad Laboratories，Hercules，CA)的Bio-radHPX-87H柱(300×7.8mm，Bio-Rad Laboratories，Hercules，Ca)并使用流动速率为0.6mL/分钟0.005M H₂SO₄流动相进行。

水解产物中的糖醛酸按照Scott教导的方法(2002，Colorimetricdetermination of Hexuronic acids in plant materials.Anal.Chem.51：936-941)定量测定。将所述水解产物的等分试样(0.125mL)添加至处于试管中的0.125mL 2％NaCl-3％H₃BO₃溶液中。在冰浴中，将浓H₂SO₄添加至试管中并混合。然后，将所述试管在70℃下在水浴中加热40分钟。然后，取出试管并冷却至室温，然后向反应物中添加0.1mL的1％处于冰醋酸中的3,5-二甲基苯酚。在10分钟后，通过将400nm和450nm下的吸光度取平均值并将其与D-葡糖醛酸(Sigma-Aldrich Co.，St.Louis，MO)的标准曲线对比而测定糖醛酸浓度。

固体的灰分含量通过将样品在装备有温度控制器(Furnatrol II 413系列，Thermolyne Corporation，Dubuque，IA)的马弗炉(型号F-A1730，Thermolyne Corporation，Dubuque，IA)中完全燃烧而测定。所述温度控制器设定为从室温升至105℃，保持12分钟，以10℃/分钟升至250℃，保持30分钟，以20℃/分钟升至575℃，保持180分钟，降至105℃并保持直至样品移除。将坩埚中的剩余残留物取作灰分含量。

蛋白质含量使用AOAC Official Method 997.09(2008，Nitrogen inbeer，wort，and brewing grains，protein(total)by calculation，AOACInternational)中所公开的方法由氮含量估算。在分析之前，将固体残留物在锤磨机(MF 10，IKA-Werke GmbH&Co.KG，Staufen，德国)中研磨以通过0.5mm的卸料筛。在分析之前，将样品在真空烘箱中在60℃下干燥过夜。氮含量通过将干燥的样品在850℃下燃烧并使用Leco FP-528氮分析仪(Leco Corporation，St.Joseph，MI)测定。氮标准曲线使用乙二胺四乙酸(EDTA)和玉米粉(Leco Corporation，St.Joseph，MI)获得。蛋白质含量通过将氮含量(％)乘以6.25的系数而估算。

用碳酸钙中和液态提取物，经0.20μm注射过滤器过滤，并用于直接HPLC测定碳水化合物单体。然后，通过取由冷冻干燥的提取物测得的经水解总碳水化合物含量和由液态样品测得的单体含量之差而计算碳水化合物低聚物的浓度。降解产物5-羟基-2-甲基糠醛(HMF)和糠醛由同一样品通过使用DAD检测直接HPLC测定而测定。

使用SigmaStat30(版本3.5，Systat Software，Inc.，Point Richmond，CA，USA)分析数据。使用ANOVA程序分析反应器规模的影响，当发现存在差异时，通过Tukey测试进行平均值对比。p≤0.05的差值被视为显著的。

在实施水热处理之前，首先测定天然秸秆的组成(表8)。组成分析使用天然秸秆材料—未如NREL实验室程序所述用水和乙醇提取以移除提取物的材料。

表8

*平均？标准偏差，n＝4

^※对蛋白质修正

质量平衡：

在水热处理后，小麦秸秆的质量平衡与所有规模的反应塔良好吻合(表9)。放大装置的损失最高，为7.67％；台架规模的损失最低。26-40％的总溶解物料和57-72％的剩余固体残留物处于文献中对经通流式PLPW水热处理的其他作物所报告的范围之内(13-56％的总溶解物料和40-77％的剩余固体残留物)(Mok等，1992，Uncatalysed solvolysis of whole BiomassHemicellulose by hot compressed liquid water.Ind.Eng.Chem.Res.31：1157-1161)。

表9

*行中具有不同上标字母的平均值显著不同(p＜0.05)

？以起始物质-固体残留物-溶剂物质计算

就经水解和提取的物料量或残留在反应塔中的残留物量方面，放大系统和中试规模系统之间不存在显著的差异(p>0.05)。在台架规模系统中，更少的物质被水解并提取，从而在反应塔中留下大得多的量的残留物。就理论而言，如果装置适当放大，则不应由于反应塔的尺寸而在提取方面产生差异。然而，水热处理不仅是一种溶剂化和提取现象，而且还是涉及生物质中的碳水化合物水解形式的化学反应。发生水解，由此使得碳水化合物聚合物通过加成水分子而断裂。所述反应具有时间依赖性且经历所存在的一定量的离子以进行水离子化和酸产生，且可额外受到所释放出的化合物的任何溶解度限制的影响。在这三个因素中，水热处理的停留时间是这些试验中不同塔规模唯一发生变化的因素。在反应塔中具有相等的溶剂:固体比和表观速率下，对台架规模而言，收集所需量的溶剂的时间小于10分钟；对放大规模而言，48分钟；对中试规模而言，170分钟。台架规模塔中的10分钟处理时间可能不足以使水解充分完成。

固体残留物和液体级分的组成：

由在三个规模的反应塔中用PLPW水热处理CPS小麦秸秆获得的固体残留物和液体级分的组成在表10中给出。分析中试规模中随床深度而具有不同组成的固体残留物(图11(A)、11(B)、11(C))。将中试规模反应塔在不同床深度下的固体残留物组成的结果取平均值(表10)。

就固体残留物和液体级分的组成而言，放大系统和中试规模系统之间几乎不存在差异(表10)。所述两种规模之间的不同部分仅仅是固体残留物的木聚糖含量和液体级分的木素含量。放大塔中的木聚糖含量稍低，而液体级分中的木素含量较高。除液体级分中的较高木素之外，残留物中的较低木聚糖是预料得到的组合，因为木素与纤维素和半纤维素键合，从而与其形成配合物。木素起围绕半纤维素的防护物作用，并限制了水解过程中介质与半纤维素的接触。移除至液态提取物中的木素量的提高允许更多的剩余半纤维素接触，并提高被水热处理水解和提取的量。放大塔中提高的木素提取的一个可能原因是与中试规模塔相比，启动时更高且更均匀的温度分布。中试规模塔包含多得多的热物料，该物料在运行该装置时难以加热且可对操作期间的任何温度波动具有缓冲效果。此外，大的法兰和封盖在该装置上起大的受热器作用。在轮次开始时开始流动后，中试规模反应塔要耗费约20分钟才能达到操作温度，而放大反应塔在流动开始1分钟内达到操作温度。放大塔中的该短时高温期间足以首先使更大比例的木素溶剂化且使更大量的半纤维素暴露以进行水解。放大塔中的更高的降解产物HMF和糠醛的浓度以及降低的低聚木糖浓度也是与其他规模系统相比处理温度升高的指征。

台架规模系统的固体残留物和液体级分的组成类似于放大和中试规模系统，其中仅存在少数主要差异。固体残留物的葡聚糖含量比台架规模系统小几乎25％，这是因为木聚糖含量比其他装置中的高几乎三倍。这与由于短处理时间所造成的不充分水解这一思路相符，且与台架规模反应塔的溶解物料的减少相吻合(表9)。台架规模系统的固体残留物中的较高乙酰基含量也表明在水热处理期间，由于乙酸产生的减少而具有降低的水解作用。台架规模反应塔的液体级分也含有更多的低聚阿拉伯糖和甘露糖单糖，而木糖单糖的浓度较低。阿拉伯聚糖的结构使得其对水解高度敏感，因此阿拉伯聚糖在固体残留物中的保留(表10)和寡糖在液体级分中的保留也表明由于降低的停留时间，该处理不那么苛刻。这也从液体级分中的低降解产物糠醛量看出。

表10

*行中具有不同上标字母的平均值存在显著差异(p＜0.05)

^※对蛋白质修正

尽管在这三种规模反应塔的组成之间存在少量显著的差异，在更大规模反应塔的组成中仍存在差异。测量了中试规模系统中的固体残留物的三种主要成分纤维素、半纤维素和木素随床深度的变化。纤维素以固体残留物的葡聚糖含量报告，半纤维素(其是由戊糖(D-木糖和L-阿拉伯糖)和己糖(D-半乳糖、D-葡萄糖和D-甘露糖)构成的支化多糖)以固体残留物中的木聚糖、半乳聚糖、阿拉伯聚糖和甘露聚糖的总和报告。从中试规模反应塔的底部至顶部，纤维素含量降低了几乎15％(图11(A))。在所述反应塔的顶部三段中，半纤维素的含量没有差异(图11(B))。仅在所述塔的底部段中，半纤维素的含量较低，尽管该差异仅稍高于1％。这可部分归因于所述反应塔底部段中的较低木素含量，由此提高了纤维素对水解的易接近性(图11(C))。

从中试规模反应塔的顶部至顶部，固体残留物的木素含量几乎翻倍。已知木素的溶解度受到溶剂性质的极大影响。PLPW的溶剂化能力在底部(其在此处进入反应塔中)最高。所述反应塔底部处的秸秆中的木素在PLPW由于向上通过该塔而变得饱和之前容易地溶剂化。因此，与顶部相比，在反应塔的下部段中更多的木素溶剂化。木素在中试规模装置中溶剂化，但以比放大塔更低的量提取，这可从液体级分中的较低木素含量看出(表10)。

Liu等(2003，The Effect of Flow Rate of Compressed Hot Water onXylan，Lignin and Total Mass Removal from Corn Stover.Ind.Eng.Chem.Res.42：5409-5416)提出了一种木素溶剂化机理，借此木素与自身和其他化合物反应，从而形成可由于长停留时间或者反应温度降低而沉淀的较大分子。溶解的物质需要比以相同的表观速率通过放大塔长约3.5倍的时间通过中试规模反应塔。在底部段中溶剂化的木素向上通过该塔。当溶剂化的木素与其他木素和化合物反应时，其形成较大的分子并从PLPW中沉淀出。在排出反应塔之前，这些含木素的分子会沉积在上部段中，由此解释了固体残留物的木素含量提高这一现象。

碳水化合物和非碳水化合物产物的回收：

从小麦秸秆中回收碳水化合物和非碳水化合物产物并未受到反应塔放大的很大影响(图12(A)，12(B))。对所有塔规模而言，在葡萄糖的回收或少量的半纤维素碳水化合物—半乳糖、阿拉伯糖和甘露糖的回收中并未观察到差异(图12(A))。中试规模装置产生比放大装置多约26g木糖/kg干秸秆(图12(A))。然而，这两种规模的固体残留物给出了相同量的残留木聚糖。放大塔比中试规模反应塔要快得多地达到操作温度，因此由于在水热处理初始阶段中的较高温度而产生糠醛，木糖产生可能存在差异。在液体级分的39％总产率下，台架规模装置的木糖生产比放大装置低30g/kg干秸秆，比中试规模装置低56g/kg干秸秆。固体残留物中的残留木聚糖比其他规模反应塔高出超过3倍，且保留了40％的潜在木聚糖。因此，该差异主要是由于不足的停留时间所导致的不充分水解所致。

放大反应塔中的木素提取比台架规模和中试规模反应塔中的高几乎50％(图12(B))。台架规模反应塔中木素生产的降低可能是不充分水解反应的副产物。残留在固体残留物中的木素比放大反应塔和中试规模反应塔中的高几乎25％。放大和中试规模塔之间的木素生产的差异是提高的停留时间所导致的，而不是由于溶剂化的差异或者这两个塔中的流动分布所致。在中试规模反应塔中，木素改性以及与其自身或其他化合物的反应导致一些木素在从反应塔取出之前发生沉淀。这在该塔中导致了木素浓度的轴向梯度，这也使得难以精确计算由水热处理获得的所有残留固体的真正木素含量。由于用于生产剩余非碳水化合物组分的塔规模，存在稍许差异(图12(B))。

天然CPS小麦秸秆的表征使得能计算由PLPW水热处理获得的产率。产率以在液态提取物中收集的组分量除以所述天然秸秆中的潜在组分量计算，且以百分比报告。放大和中试规模塔的木素纤维素生物质的三种主要成分—纤维素、半纤维素(木糖、半乳糖、阿拉伯糖和甘露糖之和)和木素的产率曲线绘于图13(A)、13(B)、13(C)中。未从台架规模系统中获得产率曲线，这是因为在水热处理期间提取的物质不足以进行多点分析。这是极小规模系统的一个主要缺点，且表明了为什么需要放大这些方法以使得更好地理解所述动力学。

在葡萄糖产率方面不存在由于反应塔规模所造成的差异，且总体产率保持较低(图13(A))。放大塔中的半纤维素产率低于中试规模塔，尽管放大塔中的半纤维素波动要大得多(图13(B))。放大塔和中试规模塔中的产率分别达到原CPS小麦秸秆中潜在半纤维素的55％和66％。对水热处理开始时的几乎20％而言，所述反应的动力学保持相同，其后动力学发生偏差且产率开始偏差。如上所述，固体残留物中的半纤维素残留量相同；因此在两种规模的反应塔中相等量的半纤维素发生水解。不同规模之间产率的偏差是由于放大反应塔中半纤维素的降解所造成的。所述两种规模反应塔的木素产率极为不同(图13(C))。放大反应塔的总产率和初始提取速率要高得多。放大反应塔和中试规模反应塔的木素产率分别达到CPS小麦秸秆中潜在木素的43％和32％。就木素生产而言，较大中试规模反应塔中的降低的木素产率是由于放大程序所导致的提高的停留时间，由此导致木素在所述反应器中的反应和改性而造成的。

在这些研究中，CPS小麦秸秆水热处理的成功放大制得了在组成和产率方面仅存在很小区别的固体残留物和液体级分。差异大多出现在木聚糖水解度和所提取的木素量方面。对溶解度和传质是工艺的主导现象的提取系统而言，容器放大的关键是保持相同的表观速率和溶剂:固体比。木素纤维素生物质的水热处理将溶解度因素引入该工艺中，但还受到化学反应动力学的控制。在该试验中，与放大反应塔和中试规模反应塔相比，台架规模反应塔导致半纤维素级分不充分水解。与放大塔相比，中试规模塔中的木素提取不充分，这可能是由于在木素移除之前其在所述反应塔中沉淀所致。在引入了反应因素(如水热处理)的系统中，停留时间变得重要。在反应塔的放大中，必须保持表观速率，这是因为内部和外部传质在反应动力学(其依赖于停留时间)中起次要作用。对未来的水热处理设备的放大而言，应调节塔中的表观速率(流动速率)以使停留时间相等。将反应塔加热干燥有助于提高秸秆的半纤维素产率。

实施例2：Concord葡萄皮渣的PLPW处理

在2011年秋季由Concord葡萄的市售果汁加工生产的葡萄皮渣由商业水果公司提供。在收到葡萄皮渣之后，通过在强迫对流烘箱(型号40AF，Quincy Lab Inc.，Chicago，IL，USA)中在75℃下干燥过夜而测定其水分含量。将剩余的葡萄皮渣在-20℃下深冷储存直至需要进行处理。

在五个温度(85℃、120℃、150℃、175℃)下，使用10mL/分钟的单一流动速率和30mL/g的溶剂:固体比用台架规模PLPW系统(图9)对葡萄皮渣进行处理。此外，在120℃下进行三轮操作以确定提取工艺的变动程度。用台架规模系统处理总计8个批次的葡萄皮渣。确定的最佳处理条件为120℃和7.5mL/g溶剂:固体比，并将其用作用中试规模PLPW系统(图10)处理葡萄皮渣的操作条件。

用中试规模系统处理7个批次的葡萄皮渣。此外，用22.5mL/g的溶剂:固体比的处理条件处理两个批次加一个批次和一轮，每隔5-10分钟收集总计15个级分以进一步确定酚类和花色素苷随处理时间的洗脱。用中试规模系统处理总计9个批次的葡萄皮渣。

台架规模提取：

由用台架规模系统处理的批次采集的数据显示，提取的干物质随处理温度的升高而增多(表7)。对30mL/g的完整轮次而言，175℃下的液态提取物中的干物质浓度比85℃下的四倍还要高(分别为0.86％、0.21％)。这表示175℃下的可得干物质产率为23.1％，85℃下的可得干物质产率为6.2％。然而，大部分干物质在第一个7.5mL/g提取轮次中提取。因此，最有效的是仅实施第一个7.5mL/g提取，由此使得产率合理地高且液态提取物中的产物浓度处于最高水平。

在150℃和175℃的处理温度下，提取物失去其特有的紫色且变成显著的褐色，且具有燃烧气味，从而获得不希望的产物。150℃和175℃下的提取物的酚类含量高，但所需的花色素苷由于高温而从提取物中消失(图14(A)，14(B))。对其余的85℃和120℃处理温度而言，在120℃下获得最高的总酚类产率和含量，在85℃下获得最高的花色素苷产率和含量(表11)。总体而言，在120℃下获得浓度和产率的最佳组合。

从在120℃的处理温度下收集的提取来看，所有级分的干燥提取物中的总酚类浓度为9.05％，这代表皮渣中可得酚类的114.6％的产率。在PLPW中反应处理葡萄皮渣提供了比可从未处理皮渣中获得的酚类更多的酚类。对120℃提取的所有级分而言，提取物中的花色素苷浓度为0.36％，这代表19.4％的产率。

中试规模提取：

在120℃下用中试规模PLPW系统(图8)处理10个批次的葡萄皮渣以获得1500L(400加仑)提取物。分析两组提取—第一组为70L，最大提取浓度(7.5mL/g)下；第二组为750L，最大产率(22.5mL/g溶剂:固体比)下—以评价液态提取物的蒸发经济性。

中试规模PLPW提取的结果汇总在表12中。在7.5mL/g溶剂:固体比下，液态提取物中的平均干物质浓度和产率分别为1.0％和7.6％。干燥提取物中的总酚类浓度平均为12.9％，这代表了96.0％的葡萄皮渣中可得酚类的产率。干燥提取物中的花色素苷浓度平均为1.1％，这代表了33.7％的葡萄皮渣中可得花色素苷的产率。一个批次获得了比其他轮次更低的干物质含量和产率，这是因为塔中套筒的一些旁流所致。所有将来的轮次都作该修正。对另一批次，在将夹套加热至温度后的加热时间由1小时降至0小时。与其他轮次相比，干物质产率或浓度没有变化。总酚类产率稍低，但干提取物中的浓度与其他轮次相同。然而，干燥提取物中的花色素苷产率和浓度分别高59％和85％。这可能是由于不使用加热阶段而导致花色素苷在升高的温度下的降解较低所致。

在22.5mL/g溶剂:固体比下，液态提取物中的平均干物质浓度和产率分别为0.56％和12.5％(表12)。干燥提取物中的总酚类浓度平均为11.7％，这代表108.1％的葡萄皮渣中可得酚类的产率。干提取物中的花色素苷浓度平均为1.07％，这代表49.9％的葡萄皮渣中可得花色素苷的产率。干提取物中的总酚类和花色素苷浓度与短和长轮次类似。然而，在7.5mL/g下，产率随提取而增大，而代价是液态提取物中的干物质浓度。

对2月1日C2轮次(参见表12)而言，干物质、总酚类和花色素苷的产率和浓度在提取的早期阶段中是最大的(表13)。很明显，在7.5mL/g样品之后，随后级分中的产物产率大大降低(表13)。而且，在随后级分中提取化合物的生产不发生增大(图15)。因此，将提取扩展至超过7.5mL/g的溶剂:固体比获得的益处较少的这一较早观察是正确的。

在7.5mL/g溶剂:固体比下PLPW提取葡萄皮渣获得了96.0％可得酚类化合物的产率，其在提取物中的浓度为12.9％；和33.7％的初始物质中的花色素苷产率，其在提取物中的浓度为1.10％(表12)。在12.3mL/g溶剂:固体比下间歇提取葡萄皮渣获得了62.8％的可得酚类化合物产率，其在提取物中的浓度为8.64％；和61.4％的初始物质中的花色素苷产率，其在提取物中的浓度为1.98％(表12)。与间歇热水提取技术相比，所述PLPW技术以1.5倍的浓度获得了多40％的酚类。此外，所述PLPW系统使用了相当的工业热水提取一半的水，这大量节约了用于移除水以获得干燥提取物的蒸发成本。

规模的影响：

通过将塔直径从2.2cm增大至20.3cm(图8)而将台架规模PLPW系统(图9)放大。塔的其余部分和提取系统参数基于9倍放大而适当地放大，同时保持两个提取器具有相等的样品堆密度和停留时间(表14)。

全部干物质的大部分和多酚在该提取的第一个30％(7.5mL/g溶剂:固体比)中提取，这代表了台架规模和中试规模系统中的76％和72％总干物质(表15)。同时，提取的干物质中存在酚类浓度。初始Concord葡萄皮渣具有0.94％的总酚类含量，这在台架规模体系和中试规模系统的干物质中浓缩至8.98-14.26％(表15)。

表14

^b其中长度为床深度

停留时间＝床深度/表观速率

提取时间＝收集的体积/流动速率

在由台架规模或中试规模系统提取的物质的量方面不存在显著差异(p≥0.05)。理论上，如果装置合适地放大，则不应存在由于反应器尺寸所造成的提取差异。然而，PLPW提取不仅发生溶剂化和提取现象，而且还发生与温度和时间相关的化学反应，所述PLPW系统中组合了生物质的分解。因此，在液态提取物的总酚类浓度方面存在与规模相关的显著差异(p≤0.05)。酒石酸酯和黄酮醇浓度不存在差异(p≥0.05)，但在花色素苷浓度方面，不同PLPW提取系统存在显著差异(p≤0.05)。中试规模PLPW系统产生了两倍于台架规模PLPW系统量的花色素苷。这可能是由于反应塔尺寸和加热程序的差异所致。在台架规模PLPW系统中，所述塔用热水液泛且该塔在烘箱中加热45分钟以确保原料和塔均处于提取温度下。在中试规模PLPW系统中，用热水液泛所述塔并使夹套达到提取温度，然后将该系统加热60分钟。

尽管中试规模PLPW系统由于较大的塔直径而具有较长的加热时间，然而塔中心处的物质需要更长的时间加热。因此，中试规模塔中心处的物质加热要慢得多，且加热程度要低于小得多的台架规模塔中的物质。已知花色素苷对温度敏感(Mazza等，1993，Anthocyanins in Fruits，Vegetables，and Grains；CRC Press：Boca Raton，FL)，因此它们在台架规模塔中由于高温下的停留时间而更易分解并消失。

实施例3：蔓越橘皮渣的PLPW处理

在2012年秋季由市售果汁加工生产的蔓越橘皮渣由商业水果加工公司提供。在收到蔓越橘皮渣后，通过在75℃下在强制对流烘箱(型号40AF，Quincy Lab Inc.，Chicago，IL)中干燥过夜而测定其水分含量。将剩余的蔓越橘皮渣在-20℃下深冷储存直至需要进行处理。

在六个温度(85℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃)下，使用台架规模PLPW系统(图9)对蔓越橘皮渣进行处理。实施例2中所确定的Concord葡萄皮渣的最有效溶剂:固体比为7.5mL/g，因此将同样的溶剂:固体比用于蔓越橘皮渣提取。将加热时间设定为15分钟以防止提取物中的植物化学品分解和损失。

使用其他类型的生物质原料且使用中试规模系统(图8)的先前研究设计用来保持中试规模反应塔中的停留时间等于台架规模反应塔中的停留时间(台架规模流动速率为10L/分钟)，中试规模反应塔中的8mL/分钟流动速率足够高以至于由于该塔中的蔓越橘皮渣深度所造成的生物质流动阻力足以导致床坍塌，由此导致塔堵塞。发现如果将中试规模PLPW系统中的流动速率降至4L/分钟(这对应于台架规模系统的5mL/分钟流动速率)，则堵塞将不是问题。为了测定流动速率对提取工艺的影响，在85℃和120℃下在台架规模系统上运行两种流动速率5mL/分钟和10mL/分钟。

在中试规模PLPW系统(图8)中运行7个测试，从而确定最佳提取温度为120℃。由于台架规模轮次的液态提取物中的高干物质浓度，在中试系统上将溶剂:固体比升至8.5mL/g。随后，用中试规模PLPW系统处理7个批次的蔓越橘皮渣。

使用Glories方法(1979，Reserches sur la matière colorante des vinsrouges.Bull.Cim.9：649-2655)的改进版本测定蔓越橘皮渣的酚类含量，并且如下文所述测定干燥的提取物。用处于甲醇中的3％甲酸将样品稀释2倍，然后用50％的稀酸化甲醇(50％MeOH、1.5％甲酸、48.5％水)稀释5-50倍。使各溶液涡动并静置约15分钟，然后用分光光度计(DU-65，BeckmanInstruments Inc.，Fullerton，CA)在280nm、320nm、360nm和520nm下读取其吸光度。使用280nm下的吸光度(A)估算总酚类，使用320nm下的A估算酒石酸酯，使用360nm下的A估算黄酮醇，使用520nm下的A评价花色素苷。对总酚类所用的标样为五倍子酸，对酒石酸酯所用的标样为咖啡酸、对黄酮醇所用的标样为五羟黄酮，对花色素苷所用的标样为矢车菊素葡萄糖苷。所有标样均在稀酸化甲醇中配制。所有标样均获自Sigma-Aldrich(Oakville，ON)。

根据Porter等的教导(1985，The conversion of procyanidins andprodelphinidins to cyanidin and delphinidin.Phytochem.25：223-230)，使用酸丁醇测定法确定原蔓越橘皮渣和干燥提取物中的原花青素含量。将粉末状提取物的样品溶于30mL的70％甲醇中。向其中添加15mL浓HCl和10mL水。将各溶液回流80mL，然后冷却并用70％甲醇稀释至250mL。将50mL溶液在旋转蒸发器(Rotovapor-R，Büchi，瑞士)中蒸发至约3mL，并将内容物转移至分液漏斗中，用水洗涤烧瓶并添加至所述漏斗中。向分液漏斗中添加丁醇，并摇晃内容物以分离有机层。收集原花青素级分并用丁醇调节至100mL。使用分光光度计(DU-65，Beckman Instruments Inc.，Fullerton，CA)测定545nm下的吸光度，所述原花青素含量表示为氰化氯化物。

蔓越橘皮渣的水分含量高于葡萄皮渣(分别为64％、46％)。该较高的含水量使得难以在塔中填充一样多的蔓越橘皮渣材料，从而导致与葡萄皮渣相比，每轮次所生产的提取物体积较低。在台架规模PLPW系统中运行蔓越橘皮渣样品不存在问题。然而，在中试规模PLPW系统中，蔓越橘皮渣比葡萄皮渣更倾向于堵塞，因此必须密切监控流动速率。

台架规模提取：

流动速率对蔓越橘皮渣的处理具有显著影响(表16)。与5mL/分钟的流动速率相比，10mL/分钟的较高流动速率下的干物质和原花青素的产率和浓度均较低。然而，在5mL/分钟的流动速率下，总酚类产率和浓度较低。改变系统中的流动速率也会影响提取物在塔中的停留时间。在5mL/分钟的流动速率下，停留时间比10mL/分钟流动速率高两倍。停留时间的提高允许在提取物排出并冷却之前，在该塔中在PLPW中有更多的时间发生反应。在原花青素的情况下，提高的停留时间允许较大的不溶性低聚物和聚合物分子分解成更小且更易溶的形式。然而，较长的停留时间能使其他热敏感的酚类分解。因此，在较低的流动速率下，原花青素产率可提高，而总酚类产率可由于降解反应而降低。

在台架规模PLPW系统中，提取的干物质随处理温度的升高而增多(表11)。在150℃下，液态提取物中的干物质浓度为85℃下的两倍多(分别为2.00％、0.78％)。这代表15.38％(150℃)和5.88％(85℃)的可得干物质产率。

结果表明流动速率由5mL/分钟提高至10mL/分钟使得干物质和原花青素的产率降低10-20％。提取物的酚类浓度在120℃和130℃下最高(表16)，但所需的花色素苷在高于110℃的温度下从提取物中消失(图16(A)，16(B))。由于蔓越橘皮渣在PLPW中的反应过程提供了比可从未处理皮渣中获得的更多的酚类，因此总酚类产率高于100％。干提取物中的原花青素最高浓度在120℃的处理温度下获得。在120℃下，干提取物中的原花青素浓度为2.88％，这代表31.55％的蔓越橘皮渣中可得原花青素产率。总体而言，酚类和原花青素的浓度和产率的最佳组合在120℃的处理温度下获得。

中试规模提取：

使用优化的条件用中试规模PLPW系统(图8)处理7个批次的蔓越橘皮渣，从而制得630L提取物(表17)。除轮次3之外，总体而言，在所述大系统上各轮次之间的波动小。在轮次3中会产生套筒的旁流问题，但出于对比目的显示了其结果。液态提取物中的平均干物质浓度为1.26％，从而获得10.9％的可得干物质产率，这与台架规模系统相同(浓度和产率分别为1.21％和9.2％)。中试规模PLPW系统的提取物的质量优于用台架规模PLPW系统回收的那些。由台架规模PLPW系统获得的520nm下的色谱图显示，在高于110℃的温度下，花色素苷基本上从干燥的提取物中消失(图17(A)，17(B))。在120℃下运行的中试规模PLPW系统产生了具有与台架规模PLPW系统在85℃和110℃下类似的花色素苷含量的干燥提取物。中试规模PLPW系统的干燥提取物中的原花青素浓度平均为3.50％，这代表45.5％的蔓越橘皮渣中的可得原花青素产率，这显著优于用台架规模PLPW系统回收(其具有分别为2.88％和31.55％的原花青素浓度和产率)(表16)。所述两个系统的总酚类含量和产率相似。

蔓越橘皮渣的中试规模PLPW提取在提取物中的3.50％浓度下获得了45.5％的可得原花青素产率(表17)。间歇热水提取在干燥提取物中的1.21％浓度下仅获得了19.5％的可得原花青素产率(表16)。所述PLPW技术在几乎三倍于间歇热水提取技术的干燥提取物中的浓度下获得了多133％的原花青素。此外，中试规模PLPW系统使用比间歇热水提取少一半的水来处理相同量的皮渣。从提取物中除去水很昂贵，且所述工艺是干燥提取物生产的成本最高的工艺。使用PLPW提取技术的该水消耗的降低表明当尝试生产干燥提取物时，这能大大节约工业成本。

较低的流动速率和提高的停留时间对从蔓越橘皮渣中提取原花青素是有利的。与先前用Concord葡萄皮渣进行的研究相比，在120℃的温度下以更浓的液态提取物获得了原花青素的最高产率和浓度。因此，所述中试规模PLPW系统在120℃的温度、4L/分钟(相当于台架规模系统的5mL/分钟)和8.5mL/g的更大溶剂:固体比下操作。

实施例4：大麻粉的PLPW处理

粗磨大麻粉由大麻油的商业生产商提供。将样品磨成具有较大粒度的均匀粉末。通过在75℃下在强制对流烘箱(Model 40AF，Quincy Lab Inc.，Chicago，IL)中干燥过夜而测定大麻粉的水分含量。将剩余的大麻粉在-20℃下深冷储存直至需要测试。

使用台架规模PLPW系统(图9)实施两个提取轮次。随后，在不同组条件下实施两个额外的轮次。在这两种情况下，所述台架规模塔均装载有大麻粉且用35℃的水液泛。

在第一个恒温轮次中，在塔液泛后，在不停止流动下经10分钟将温度升至70℃。如前述实施例所述实施该提取的其余部分(表18)。台架规模PLPW提取系统的流动速率保持为5mL/分钟且使用30mL/g的总溶剂:固体比，包括对升温级分。

表18

实施双温轮次以提取更多的物质且要么(i)在提取物中获得更多的蛋白质，要么(ii)提纯残留物以提高其蛋白质含量(表19)。在该塔液泛后，在不停止流动下经10分钟将温度升至70℃。在温度经10分钟由70℃升至120℃之前，在70℃下收集两种级分。在恒定的120℃提取温度下收集剩余级分(表19)。台架规模PLPW提取系统的流动速率保持为5mL/分钟，且使用30mL/g的总溶剂:固体比，包括对升温级分。

表19

粗磨大麻粉具有约35％的初始蛋白质含量和10％的类脂，所述干物质的余量包括碳水化合物和无机物。

冷冻干燥的提取物的蛋白质分析由独立的第三方分析进行。级分分组如下：

轮次1(70℃恒温)：

残留物(70/05/30GCHM 2013/06/06残留物)

级分1(70/05/30GCHM 2013/06/06F1)

组合的级分2和3(70/05/30GCHM 2013/06/06F2；70/05/30GCHM2013/06/06F3)

组合的级分4、5、6和7(70/05/30GCHM 2013/06/06F4；70/05/30GCHM2013/06/06F5；70/05/30GCHM 2013/06/06F6；70/05/30GCHM2013/06/06F7)

轮次2(两段70℃/120℃)：

残留物(70-120/05/30GCHM 2013/06/06残留物)

级分1(70-120/05/30GCHM 2013/06/06F1)

组合的级分2和3(70-120/05/30GCHM 2013/06/06F2；70-120/05/30GCHM2013/06/06F3)

组合的级分4、5、6和7(70-120/05/30GCHM 2013/06/06F4；70-120/05/30GCHM 2013/06/06F5；70-120/05/30GCHM 2013/06/06F6；70-120/05/30GCHM 2013/06/06F7)

需要指出的是，在80℃或更高的温度下，大麻粉中的蛋白质会像蛋白那样蒸煮，从而在提取塔中形成固体物质，随后堵塞该系统。通过试验确定了：(i)如果在该塔液泛后保持流动且(ii)保持提取温度低于80℃，则蛋白质可在不发生凝固下提取，且该塔不会堵塞。

表20

^a假定原干起始物质中具有35％蛋白质

^b级分2和3的平均值

^c级分4、5、6和7的平均值

所述提取性能表明，由于级分2-4的提取物出现了乳状白色物，蛋白质被溶剂化且从生物质中移除。在恒温轮次中，所述PLPW提取在液态提取物中获得了20.1％的起始物质，且在两段轮次中在液态提取物中获得了25.5％的起始物质(表20)。

在70℃恒温提取中，在级分2和3中获得了最高的蛋白质浓度和产率(表20)。在两段70℃/120℃提取中，由于提取方案与恒温轮次相同，因此未对前三个级分进行分析。对后四个级分进行分析以确定温度的升高对大部分水溶性蛋白质已提取时的PLPW提取后段的影响。两段提取的级分4-7中的蛋白质产率稍高，为11.65％，但干提取物中的浓度稍低，为46.47％。

这些结果表明，大麻粉可包含显著量的通过PLPW提取的水溶性蛋白质。70℃恒温下的成功轮次在干燥提取物中的77.74％的最高浓度下给出了36％的蛋白质产率。随后，完成了两段轮次，由此在大部分易溶性物质从大麻粉中提取之后，将处理温度升至120℃。这导致干燥提取物中的较好蛋白质产率，但初始蛋白质的近49％仍残留在残留物中。尽管大量蛋白质残留在残留物中，该蛋白质可明显不同于提取的蛋白质。

实施例5：PLPW处理欧芹以提取芹菜苷(芹菜配基-7-(2-O-芹菜糖基葡糖苷)

脱水欧芹片来源于美国的商业供应商。在收到所述材料之后，通过在75℃下在强制对流烘箱(型号40AF，Quincy Lab Inc.，Chicago，IL)中干燥过夜测定其水分含量。将剩余的欧芹片在-20℃下深冷储存直至需要进行处理。

用台架规模PLPW系统(图9)处理经脱水的欧芹片。将脱水欧芹(18.5g，干重量且未研磨)填充至在两端具有玻璃料的不锈钢提取塔(22cm长度×2.2cm内径)中。通过以5mL/分钟的流动速率将水泵入台架规模PLPW系统中以达到300psi的压力而启动该提取工艺。在将该塔加热15分钟之后，在110℃、120℃和130℃下将水泵送通过该系统。在各温度下收集欧芹提取物的四种级分(F1、F2、F3和F4)并冷冻干燥。用MeOH-H₂O(2:1，体积比)提取冷冻干燥的样品以使用Luthria(2006)所教导的方法分析酚类化合物。

对组成分析而言，将欧芹片研磨并使其通过标准筛(425μm)以制备细颗粒。在超声器中用10mL MeOH-H₂O(2:1，体积比)提取约0.250mg研磨样品达30分钟。在提取后，将样品离心(10,000rpm)15分钟，并将上清液收集至25mL容量瓶中。将残留物用额外的10mL MeOH溶液再悬浮并再提取。将所述上清液与第一次提取物合并，将总体积补足至25mL。将合并的提取物的等分试样(1mL)再在9,000rpm下离心15分钟以移除任何残留的颗粒，并用于根据Luthria等的教导(2006，A systematic approach for extraction ofphenolic compounds using parsley(Petroselinum crispum)flakes as amodel substrate.J.Sci.Food Agric.86：1350-1358)借助Folin-Ciocalteus(FC)方法和HPLC方法分析酚类含量。欧芹提取物的HPLC分析使用连接有软件、二元高压泵、真空脱气机和发光二极管阵列检测器的Agilent HP 1100系列HPLC(Agilent Technologies，Waldbronn，德国)进行。所有色谱分离均在Luna RP C-18(150×3mm)柱上使用保护柱(C-18，4×2mm)(PHENOMENEX是Phenomenex，Torrance，CA，USA的注册商标)进行。柱烘箱温度为30℃。梯度体系由5％甲酸(A)和甲醇(B)组成：30％MeOH等度洗脱5分钟，然后经21分钟升至100％MeOH，在100％MeOH下保持5分钟。使用二极管阵列来检测芹菜苷(在270nm下)。

纯芹菜苷(≥93.9％)标样购自ChromaDex(Santa Ana，CA，USA)。将5毫克标样溶于10mL甲醇-水(2:1，储备溶液)中；通过将所述储备溶液在甲醇-水中稀释而制备其他稀释液。芹菜苷(在270nm下)的回归方程和系数(R2)为y＝47515x-149.19(R²＝0.9999，0.23-0.02mg/mL)。

原脱水欧芹的含水量为5.5％。由MeOH-水(2:1)构成的溶剂成功地用于从磨碎欧芹片中提取芹菜苷以及用于PLPW提取。使用纯外标识别欧芹提取物中芹菜苷的存在并估算。纯芹菜苷标样的代表性色谱图示于图18(A)中，而干燥欧芹的提取物的代表性色谱图示于图18(B)中。在欧芹提取物中识别的主要峰为芹菜苷，将其保留时间(12.4分钟)和UV谱与市售标样关联，从而确认峰的识别和纯度。通过绘制纯芹菜苷标样的线性回归线(浓度绘于x轴上，峰面积绘于y轴上)而估算样品中的芹菜苷浓度。270nm下的芹菜苷回归方程为y＝47515x-149.19(R²＝0.9999)。欧芹原料提取物中的芹菜苷含量和TP分别为2.65％和1.78％。

在三种不同的温度设定值(110℃、120℃和130℃)和恒定的液体:固体比(30mL/g)、流动速率(5mL/分钟)、压力(300psi)和提取时间(111分钟)下通过PLPW提取欧芹。通过PLPW获得的欧芹的包括提取条件、干物质产率和酚类组成在内的数据汇总在表21中。所述PLPW提取系统非常好地提取欧芹而不造成堵塞或在恒定泵压下的柱流失。PLPW提取物的首次级分的颜色为嫩黄色，这可能是由于欧芹中所存在的β-胡萝卜素和玉米黄质所致。在第一7.5mL/g溶剂:固体比下获得了较高量的干物质。由120℃的处理温度回收了11.6g的最高量总干物质。由欧芹PLPW提取物识别的主峰是芹菜苷。通过在欧芹提取物中添加纯芹菜苷标样、与已出版的技术报告的UV谱和保留时间对比而识别该化合物。120℃温度设定值下的第一级分(图19(B))给出了最高量的芹菜苷(7.7％)和TP(3.3％)，其中干物质含量为9.96g。基于这些结果，处理温度影响了欧芹干物质的提取。在110℃下，极性(图19(A))、溶剂至样品基体的扩散系数、热反应对芹菜苷的较低提取性可具有影响，而在130℃(图19(C))下，部分芹菜苷由于较高的温度而降解。

实施例6：红景天根的PLPW处理

干燥的红景天根由Advanced Orthomolecular Research Inc.(Calgary，AB，CA)提供。样品相当粗，其具有不同的颗粒分布和结块，但在提取之前未研磨或切断。通过在75℃下在强制对流烘箱(型号40AF，Quincy LabInc.，Chicago，IL)中干燥过夜而测定红景天根的含水量。测得的红景天生物质的含水量为3.4％。将剩余的红景天在-20℃下储存直至需要进行测试。

对用台架规模PLPW系统处理的红景天根测试三个提取温度(110℃、130℃、150℃)。使用30mL/g的溶剂:固体比，并将提取物的各体积分成4个7.5mL/g溶剂的级分。将流动速率保持为5mL/分钟，将加热时间设定为15分钟以防止植物化学品在提取中分解和损失。提取塔填充有15g物料。

提取物和原料的分析：

将红景天干提取物样品以10mg/mL的浓度充分溶解于70％的甲醇中。通过离心使样品澄清，并将20μL的上清液注入LC/MS装置上。将样品运行两次。为了进行对比，通过将2g提取样品溶于40mL 70％甲醇中并用70％甲醇稀释(10mg根/mL)1:5而分析一个提取样品。信号通过保留时间识别，且红景天苷(salidroside)、红景天甙(rhodioloside)、洛赛因、洛塞维(rosavin)、松香和络塞定(rosidrin)的分子量使用连接有DAD吸光度检测的梯度HPLC分离获得且由正模式电喷雾质谱验证。红景天苷、洛赛因、洛塞维和松香的量通过与获自ChromaDex(Santa Ana，CA，USA)的纯标样对比而估算。

为了分析红景天苷和洛塞维，开发了包括如下步骤的方法。为了测定原根材料中的红景天根和洛塞维的初始水平，使用磨咖啡机将红景天根的代表性样品细碎研磨，然后通过超声25分钟用25mL的80％含水甲醇(20:80，甲醇:水)提取。按照Mao等教导的方法(2007，Simultaneousdetermination of Salidroside and tyrosol in extracts of Rhodiola L.bymicrowave assisted extraction and high-performance liquidchromatography.J.Pharm.Biomed.Anal.45:510-515；Ganzera等，2001，Analysis of the Marker Compounds of Rhodiola L.(Golden Root)byReversed Phase High Performance Liquid Chromatography.Chem PharmBull.49：465-467)，将提取物在9000rpm下在室温下离心15分钟，并注入10μL上清液以HPLC分析红景天根和洛塞维含量。红景天苷和洛塞维的标样购自Sigma-Aldrich(Sigma-Aldrich，St Louis，MO，USA)。将2.5mg的各标样溶于10mL的80％含水甲醇(储备溶液)中。通过在80％含水甲醇中稀释所述储备溶液而制备其他稀释液。红景天苷(在278nm下)和洛塞维(在250nm下)的回归方程和系数(R2)为y＝2693.1x-11.727(R²＝0.9983，至0.023mg/mL)和y＝82174x-89.367(R²＝0.9995，0.035-0.0125mg/mL)。

用25mL的80％含水甲醇提取冷冻干燥的PLPW红景天根提取物样品以如上文所述进行HPLC分析。化合物分析使用连接有软件(CHEMSTATION是Agilent Technologies Inc.Santa Clara，CA，USA的注册商标)、二元高压泵、真空脱气机和发光二极管阵列检测器的AgilentHP 1100系列HPLC(Agilent Technologies，Waldbronn，德国)进行。所有色谱分离均在Luna RP C-18(150×3mm)柱上使用保护柱(C-18，4×2mm)(PHENOMENEX是Phenomenex，Torrance，CA，USA的注册商标)进行。柱烘箱温度为30℃。梯度体系由水(A)和甲醇(B)组成：20％A等度洗脱25分钟，然后经15分钟升至90％A，在90％A下保持10分钟。使用二极管阵列检测红景天苷(在278nm下)和洛塞维(在250nm下)。峰通过将标准化合物加入红景天提取物中、对比UV谱和保留时间而识别。

所述提取在110℃下在液态提取物中的1.7％浓度下获得了48％的起始物质产率(图20)。在130℃下，在液态提取物中的1.7％浓度下获得了52％的起始物质产率(图20)。在150℃下，在液态提取物中的2.1％浓度下获得了60％的起始物质产率(图20)。前两个收集的级分(其代表了15mL/g的溶剂:固体比)包含最丰富的干物质产率。

HPLC/DAD分析的结果表明，洛塞维(洛赛因、洛塞维和松香之和)和红景天苷的浓度在130℃处理温度下最高，这分别代表了0.79％和0.62％的提取物(表22)。洛赛因、洛塞维、松香和红景天苷的峰在图21(A)-21(C)中识别。干燥PLPW提取物中的这些化合物的含量(图22(A)-22(C))低于初始红景天根材料的甲醇提取含量(图23(A)-23(C))。PLPW提取物的低红景天苷和洛塞维含量可能是由于大量物质发生溶剂化且提取所致。所述样品完全可溶于水中，但包含显著量的不溶于70％甲醇中的物质。该不溶性级分可能为糖类，其不能有效地在水-醇提取中提取，但可在PLPW系统中提取。这些糖类主要是PLPW提取中降低的红景天苷和洛塞维浓度所致。

表22

按照Mao等所教导的方法(2007)分析原红景天根生物质和干燥的PLPW提取物，从而使得可计算产率(表24)。洛塞维的结果与由独立的商业实验室获得的那些相当，但红景天苷含量两倍于商业实验室所报告的值。表23中的数据由标准添加测试证实。Mao等(2007)的方法专用于红景天苷，且与商业实验室所用的方法相比，所述方法对所述化合物更为敏感。PLPW提取在130℃的提取温度下在前两个级分中获得了最高的红景天苷和洛塞维浓度和产率。前两个级分中的红景天苷产率几乎为100％，且干燥提取物中的浓度为1.5％，这超出了红景天根提取物的规格。前两个级分中的洛塞维产率几乎为85％，但干燥提取物中的浓度仅为0.65％，这低于对红景天根提取物所规定的3％。因此，所述PLPW在提取红景天中的可得红景天苷和洛塞维方面有效，但其是非选择性的提取方法，且干燥提取物中的浓度低。在150℃的提取温度下，由于较高温度所导致的化合物降解，红景天苷和洛塞维的产率降低，尽管干物质产率提高。

表23

Claims (15)

1.一种用于使用加压低极性水从生物质原料中提取和回收组分的装置，其包括：

两个或更多个反应塔，各塔分别与如下部件连通：(i)加热的水的供应源，(ii)加热的加压水供应源，和(iii)冷却的加压水供应源，各塔具有用于排出液态产物流的出口；

用于将所述的各反应塔加压的泵；

与所述反应塔和所述泵各自协作的多个阀门以用于：(iv)将所述的各反应塔加压至所选的压力，(v)将所述的各反应塔中的所选压力保持所选的时间，和(vi)释放所述的各加压反应塔中的压力；和

用于在所述的各塔加压期间接受来自所述的各塔的液态产物流的收集容器。

2.根据权利要求1的装置，额外包括一个或多个用于在其中接收和提纯废水流的水处理装置。

3.根据权利要求2的装置，额外包括用于通过一个或多个加热和pH调节而处理经提纯的水的装置。

4.根据权利要求3的装置，额外包括用于储存一部分经提纯的水的蓄水池。

5.根据权利要求1的装置，额外包括用于储存一部分废水流的蓄水池。

6.根据权利要求1的装置，额外包括一个或多个用于在所述的各塔加压期间依次在其中接受来自所述的各塔的液态产物流的收集容器。

7.根据权利要求1的装置，其中加热的水供应源包括与水源、至少一个换热器、至少一个加热器和背压调节器连通的管道基础设施以用于用热水液泛所述的各反应塔并产生加压低极性水。

8.根据权利要求1的装置，其中加热的水的供应源包括与水源、至少一个换热器、至少一个加热器和背压调节器连通的管道基础设施以用于将所述的各反应塔加热至所选的温度。

9.根据权利要求1的装置，其中加热的加压水供应源包括与水源、至少一个换热器、至少一个加热器和背压调节器连通的管道基础设施以用于使热的加压低极性水连续流经所述的各反应塔，所述第三管道基础设施额外与所述收集容器连通。

10.根据权利要求1的装置，其中冷却的加压水供应源包括与水源、至少一个换热器、至少一个加热器和背压调节器连通的管道基础设施以用于将所述的各反应塔冷却至所选的温度。

11.根据权利要求1的装置，额外包括与两个或更多个反应塔、加热的水的供应源、加热的加压水供应源、冷却的加压水供应源、用于将所述的各反应塔加压的泵和多个阀门连通的自动化控制系统以用于将水流可控地依次导入：(i)与水源、至少一个换热器、至少一个加热器和背压调节器连通的用于用热水液泛所述的各反应塔并产生加压的低极性水的第一管道基础设施，(ii)与水源、至少一个换热器、至少一个加热器和背压调节器连通的用于将所述的各反应塔加热至所选温度的第二管道基础设施，(iii)与水源、至少一个换热器、至少一个加热器和背压调节器连通的用于使热的加压低极性水连续流经所述的各反应塔的第三管道基础设施，所述第三管道基础设施额外与所述收集容器连通，和(iv)与水源、至少一个换热器、至少一个加热器和背压调节器连通的用于将所述的各反应塔冷却至所选温度的第四管道基础设施。

12.根据权利要求11的装置，其中所述自动化控制系统是可编程的。

13.根据权利要求11的装置，其中所述自动化控制系统可手动操作。

14.根据权利要求11的装置，额外包括与两个或更多个反应塔、加热的水的供应源、加热的加压水供应源、冷却的加压水供应源、用于将所述的各反应塔加压的泵和多个用于将水流可控地依次导入第一管道基础设施、第二管道基础设施、第三管道基础设施和第四管道基础设施的阀门连通的手动控制系统。

15.根据权利要求1的装置，额外包括用于在所述的各塔减压后接收从所述的各反应塔排出的废水流的容器。