CN104673956A - 转炉提取钒铬的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及转炉提取钒铬的方法，属于钢铁冶炼领域。本发明转炉提取钒铬的方法，包括如下步骤：将钒铬铁水兑入到转炉，向钒铬铁水中顶吹由O₂和CO₂组成的混合气体，同时，用CO与N₂交替进行底吹，在顶底复吹的过程中加入冷却剂来控制钒铬铁水的温度在1320～1390℃，得到钒铬渣和半钢；其中，混合气体用量为10～30Nm³/tFe；冷却剂分三次加入：氧枪下降到位、成功点火后加入20～40％的冷却剂，吹炼1～2.5min后再加入30～50％冷却剂，剩余的冷却剂在停止吹炼前至少2min时加入。本发明与能够保证较高的钒氧化率，同时克服碳铬转换温度低的困难，保证铬的氧化率，降低碳的氧化率，有利于资源的综合利用。

Description

转炉提取钒铬的方法

技术领域

本发明涉及转炉提取钒铬的方法，属于钢铁冶炼领域。

背景技术

我国是钒钛磁铁矿大国，主要分布在四川攀西、河北承德等地区；按照Cr₂O₃含量的高低，钒钛磁铁矿又分为普通型钒钛磁铁矿和高铬型钒钛磁铁矿(简称高铬钒钛磁铁矿)。高铬型钒钛磁铁矿作为一种特殊的钒钛磁铁矿资源，除含有铁、钒、钛之外还伴生有珍贵的铬资源，攀枝花地区的红格钒钛磁铁矿是我国最大的铬矿资源，储量36亿吨，含有Cr₂O₃高达1800万吨，是全国其他地区已探明储量的近两倍。

高铬型红格钒钛磁铁矿不仅是攀西四大矿区之最，也是国内目前最大的钒钛磁铁矿矿床。矿床赋存于海西早期形成的巨大层状—似层状中碱性—基性—超基性分异杂岩体中，岩浆分异作用好，属晚期岩浆结晶分异矿床。矿体形成相对独立的8个大中型矿区，其中路枯矿区岩体厚度大，各类含矿层齐全，矿体规模大，研究程度最高，该区即所称“红格矿区”，又分为“南矿区”和“北矿区”。与周边的攀枝花矿、白马矿等资源不同，红格矿除富含铁、钒、钛等金属外，还共伴生铬、镍、钴等金属，是我国为数不多的特大型多元素共生矿，具有很高的综合利用价值。以伴生的铬元素为例，红格南矿区Cr₂O₃品位达0.34％，铬资源储量十分可观。我国是世界第一大不锈钢生产国，国内铬矿远远满足不了消费需求，每年都需从国外进口高品位的铬铁矿和铬铁合金。我国的铬冶金和铬盐工业对国外铬铁矿具有很高的依赖度。因此，对于我国这样一个铬资源短缺的国家而言，实现高铬型钒钛磁铁矿中铬资源的规模化回收具有十分重要的经济价值和战略意义。

目前，国内外制取钒渣的生产方法较多，主要有新西兰铁水包吹钒工艺、南非摇包提钒工艺、俄罗斯和中国的转炉提钒工艺等，其它提钒工艺还包括含钒钢渣提钒、石煤提钒工艺等。国内外转炉提钒的生产工艺制度均为加入冷却剂+过程温度+吹炼时间的不断改进。铁水提钒是一项选择性氧化技术。转炉供气提钒是一个放热过程，[Si]、[Mn]、[V]、[C]等元素氧化使熔池快速升温，而[Si]、[Mn]氧化发生在[V]氧化之前，提钒不可能抑制其反应，而[C]、[V]转化温度大约在1385℃左右，因此要获得[V]的高氧化率和[V]收率，必须加入提钒冷却剂，控制熔池温度使之逼近[C]、[V]转化温度，达到提钒保碳的目的，将[V]降至0.05％以下。提钒的终点半钢温度不宜过高，提钒过程前期以钒氧化为主,后期以钒还原为主,但吹钒过程是钒还原为主。所以在降温时采用的是加入冷却剂使铁水温度降到合适的范围，转炉冶炼中通过吹炼时间和过程温度的控制，将半钢中的钒氧化，提高收得率。

攀枝花高格型钒钛磁铁矿矿物种类多，矿石结构复杂，选冶分离矿石中的铁、钒、钛、铬、镍、钴等金属技术难度大，是一项待攻克的世界性技术难题。通常情况下，钒钛矿物中钒以V³⁺的形态固溶于磁铁矿晶格内，形成钒铁尖晶石；钛主要以氧化物TiO₂的形式存在于钛铁晶石和钛铁矿中。Cr³⁺与Fe³⁺离子半径近似，三价铬置换钛磁铁矿中三价铁离子，呈内质同象。铬与钒一样，与铁共生在一起，矿物为FeO·(V,Cr)₂O₃尖晶石。在选矿过程中铬与钒80％以上富集在铁精矿中。为通过冶金方法共同提取钒铬奠定了较好的原料基础。许多科研院所及高校已经对红格矿从采选、冶炼、提取及后续钒铬分离都做了大量的工作，奠定了一定的理论和实践基础。目前已攻克多个技术难题，但距产业化还有不少的关键技术瓶颈，工艺技术尚不成熟。

董鹏莉对铬、钒及其氧化物在钢渣中的热力学行为进行了理论分析，发现铬和钒及其氧化物的热力学行为取决于试验过程中的氧分压、温度、碱度和渣相组成。随着碱度、氧分压增大及温度降低，Cr²⁺含量降低；随着渣碱度的增大，氧化铬在渣中的溶解度降低、氧化物活度降低(董鹏莉.炼钢过程中铬、钒及其氧化物的热力学行为[J].中国稀土学报，2012，30(S1):49-54.)。

原地矿部矿产综合利用研究所采用选矿→回转窑预还原—电炉炼铁→试验转炉吹高铬型钒渣→从高铬型钒渣提取V₂O₅和Cr₂O₃，再经传统的焙烧—浸出—沉淀法得到了两种产品，五氧化二钒品位和三氧化二铬品位分别大于90％和98％，从原矿至产品的综合收得率：铁65％、钒40％～52％、铬40％～55％。(张建廷.红格铁矿铬的赋存、分布与回收利用[J].四川有色金属，2005，(1):1-5.)

攀研院向铁矿粉中直接加苏打和芒硝的混合料氧化焙烧先提取钒铬、浸出后精矿用竖炉气体还原—磁选分离、简单沉淀法从溶液中提取钒、铬沉淀，并研究了各种杂质对钒铬沉淀及产品质量的影响规律，最终得到了品位都大于98％的V₂O₅和Cr₂O₃产品(张建廷,陈碧.攀西钒钛磁铁矿主要元素赋存状态及回收利用[J].矿产保护与利用，2008，(5):38-41.)。

2012年攀钢集团采取红格矿→转底炉预还原→电炉熔分→感应炉吹炼的工艺流程对红格矿提取高铬型钒渣进行了试验研究，得到了含V₂O₃约8％、Cr₂O₃约8％的高铬型钒渣和含TiO₂品位较高的富钛渣，此工艺以第三代炼铁技术为基础，展现了较好的同时提取和分离钒、钛、铬、铁的前景。

在现有的高炉炼铁-转炉炼钢提钒工艺中，钒钛磁铁矿中的钛主要以钙钛矿形式进入高炉渣相，钒、铬氧化物被还原进入铁相，并在转炉提钒过程中被氧化分别形成钒铁、铬铁的尖晶石结构进入渣相形成钒渣，残留在半钢中的钒铬在进一步的炼钢过程中会部分氧化进入高碱度的炼钢渣中。由于目前铁水铬含量低，生产工艺只针对钒渣中钒的回收，采用的工艺是高温钠化焙烧－水浸提钒工艺。由于钒铬在冶金过程中的物理化学行为的相似性，在以红格矿为原料的钒铬铁水提钒过程中势必使大量的铬氧化进入渣中，形成高铬含量的钒铬渣。

从已有的文献来看，关于钒铬铁水冶炼仅有少量的工业试验报导，由于有铬的参与，含钒铬铁水在转炉内的氧化特性相应会有所变化，铬氧化物在渣中的存在会影响钒铬渣的物理化学性能，会导致钒铬氧化的热力学条件和钒铬在渣中和半钢中分配的变化。

公开号为CN1789435的中国专利申请公开了一种铁水提钒控钙冷却剂及铁水提钒控钙工艺，其提钒冷却剂的化学成分(Wt％)为：氧化铁皮56～60％、铁精矿粉30～40％、结合剂5～10％，该冷却剂可增高钒的提取率和钒渣品位，稳定钒渣氧化钙含量。

公开号为CN101338351的中国专利申请公开了一种提钒冷却剂及其制备方法和使用方法，该冷却剂以氧化铁皮或提钒污泥、含钒铁精矿、结合剂为原料生产，含有80％-95％的铁氧化物，3～6％的SiO₂、0.1～0.6％的V₂O₅、1～3％MgCl₂。

从上述已有技术看，采用复吹转炉进行提取钒铬还未见报导，尚属先例。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种转炉提取钒铬的方法。

本发明转炉提取钒铬的方法，包括如下步骤：将钒铬铁水兑入到转炉，向钒铬铁水中顶吹由O₂和CO₂组成的混合气体，同时，用CO与N₂交替进行底吹，在顶底复吹的过程中加入冷却剂来控制钒铬铁水的温度在1320～1390℃，得到钒铬渣和半钢；其中，混合气体用量为10～30Nm³/tFe，混合气体采用氧枪喷吹；冷却剂分三次加入：氧枪下降到位、成功点火后加入20％～40％的冷却剂，吹炼1～2.5min后再加入30％～50％冷却剂，剩余的冷却剂在停止吹炼前至少2min时加入。

其中，所述钒铬铁水中[V]+[Cr]的总量在0.5～1.0％，碳含量在4.0～5.0％。

进一步的，作为优选方案，所述混合气体中，按体积比，O₂:CO₂＝3.5～7:1；优选为，O₂:CO₂＝5:1。

优选地，所述混合气体压力为0.60～1.0MPa，流量为8000～25000Nm³/h，混合气体用量优选为25Nm³/tFe。

作为优选方案，所述混合气体采用氧枪喷吹。

进一步的，所述冷却剂优选为铁氧化物或含铁氧化物，冷却剂的加入量优选为15～35kg/tFe，更优选为25kg/tFe。

优选地，所述冷却剂的加入时机为：氧枪下降到位、成功点火后加入。

作为进一步优选方案，冷却剂分三次加入，氧枪下降到位、成功点火后加入20％～40％的冷却剂，吹炼1～2.5min后再加入30％～50％冷却剂，剩余的冷却剂在停止吹炼前至少2min时加入。

优选地，氧枪喷吹混合气体时，吹炼前期0.5～1.0min采用高枪位，中期采用低枪位，吹炼结束前1～1.5min采用高枪位；总喷吹时间控制在6～12min。

进一步的，作为优选方案，在非吹炼阶段底吹N₂，吹炼期间底吹CO。

优选地，所述N₂用量控制在0.0015m³/(min·tFe)以下，优选为0.005～0.001m³/(min·tFe)，CO用量控制在0.10～0.50m³/(min·tFe)，优选为0.25～0.40m³/(min·tFe)。

本发明有益效果：

1、本发明与能够保证较高的钒氧化率，同时克服碳铬转换温度低的困难，保证铬的氧化率，降低碳的氧化率，有利于资源的综合利用。

2、采用本发明方法能大幅降低碳氧化率。

具体实施方式

本发明转炉提取钒铬的方法，包括如下步骤：将钒铬铁水兑入到转炉，向钒铬铁水中顶吹由O₂和CO₂组成的混合气体，同时，用CO与N₂交替进行底吹，在顶底复吹的过程中加入冷却剂来控制钒铬铁水的温度在1320～1390℃，得到钒铬渣和半钢；其中，混合气体用量为10～30Nm³/tFe，混合气体采用氧枪喷吹；冷却剂分三次加入：氧枪下降到位、成功点火后加入20％～40％的冷却剂，吹炼1～2.5min后再加入30％～50％冷却剂，剩余的冷却剂在停止吹炼前至少2min时加入。

其中，所述钒铬铁水中[V]+[Cr]的总量在0.5～1.0％，碳含量在4.0～5.0％，其余成分无特殊要求。本发明钒铬铁水可由高铬钒钛磁铁矿经高炉或电炉冶炼得到。

进一步的，作为优选方案，所述混合气体中，按体积比，O₂:CO₂＝3.5～7:1；优选为，O₂:CO₂＝5:1。

优选地，所述混合气体压力为0.60～1.0MPa，流量为8000～25000Nm³/h，混合气体用量优选为25Nm³/tFe。

作为优选方案，所述混合气体采用氧枪喷吹。

进一步的，所述冷却剂优选为铁氧化物或含铁氧化物，冷却剂的加入量优选为15～35kg/tFe，更优选为25kg/tFe。

优选地，所述冷却剂的加入时机为：氧枪下降到位、成功点火后加入。

作为进一步优选方案，冷却剂分三次加入，氧枪下降到位、成功点火后加入20％～40％的冷却剂，吹炼1～2.5min后再加入30％～50％冷却剂，剩余的冷却剂在停止吹炼前至少2min时加入；优选地，剩余的冷却剂在停止吹炼前的2min时加入。

其中，在点火成功后加入冷却剂是将铁水温度控制在1320℃以下，该温度下可以有效提高铬的氧化率；随着氧化的进行温度升高后再加入30％～50％冷却剂控制温度在1320～1350℃；到吹炼结束前为了保证半钢温度在1320～1390℃之间，加入剩余冷却剂。

进一步的，作为优选方案，氧枪吹混合气体时枪位采用“高-低-高”模式进行控制，即氧枪喷吹混合气体时，吹炼前期0.5～1.0min采用高枪位，中期采用低枪位，吹炼结束前1～1.5min采用高枪位；总喷吹时间控制在6～12min。

高枪位与低枪位是以氧枪射流在金属液表面冲击面积来定义的，冲击面积在35％～50％时为高枪位，冲击面积在25％～35％时为低枪位，因此，由于转炉公称容量、炉型、氧枪供氧参数的不同，高、低枪位距离金属液表面的距离也是不一样的。实际生产时根据铁水量、金属液表面大小、氧枪供氧参数进行枪位距离金属液表面的距离计算。

前期采用高枪位是为了是氧气与铁水上表面反应，此时需要控制温度过快升高，同时高枪位可以保证产生较多的FeO，为中期加快反应提供氧源；中期采用低枪位主要是增强铁水的搅拌力，加快铁水与氧气的反应；后期采用高枪位是为了控制终点温度，同时可以减少碳的氧化。

进一步的，作为优选方案，在非吹炼阶段底吹N₂，吹炼期间底吹CO。

优选地，所述N₂用量控制在0.0015m³/(min·tFe)以下，优选为0.005～0.001m³/(min·tFe)，CO用量控制在0.10～0.50m³/(min·tFe)，优选为0.25～0.40m³/(min·tFe)。

采用上述方式底吹N₂和CO可以在吹炼过程保证熔池搅拌和炉内高CO分压，防止碳被过多氧化；在非吹炼阶段可以保证透气砖畅通。

进一步，上述方法中，所得半钢运至炼钢转炉进行炼钢。

下面结合实施例对本发明的具体实施方式做进一步的描述，并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。

实施例1

在80t转炉兑铁结束后，采用氧枪供混合气，O₂与CO₂的比例为3.5:1；氧枪下降到位、成功点火后加入40％的冷却剂，冷却剂为铁氧化物或含铁氧化物的冷却剂，吹炼2.5min后再加入50％冷却剂，最后10％的冷却剂在停止吹炼前的2min时加入，吹氧时间控制在6min；氧枪吹混合气时枪位采用“高-低-高”模式进行控制，即吹炼前期1.0min采用1.5m高枪位(即氧枪距离铁水液面1.5m)，中期采用1.1m低枪位(即氧枪距离铁水液面1.1m)，吹炼结束前1.0min采用1.6m高枪位(即氧枪距离铁水液面1.6m)；根据转炉的容量混合气压力为0.60MPa、流量控制在8000Nm³/h，混合气用量为10Nm³/tFe；冷却剂用量控制在15kg/tFe之间；非吹炼阶段底吹N₂强度控制在0.0015m³/(min·tFe)以下，吹炼期间采用0.55m³/(min·tFe)的底吹强度进行控制CO供气；冶炼结束后分别出半钢及钒铬渣，所得半钢运至炼钢转炉进行炼钢。铁水钒从0.210％降到0.036％，铬从0.205％降到0.102％，碳氧化率为5.4％。

实施例2

在200t转炉兑铁结束后，采用氧枪供混合气，O₂与CO₂的比例为7:1；氧枪下降到位、成功点火后加入20％的冷却剂，冷却剂为铁氧化物或含铁氧化物的冷却剂，吹炼1min后再加入50％冷却剂，最后30％的冷却剂在停止吹炼前的2min时加入，吹氧时间控制在12min；氧枪吹混合气时枪位采用“高-低-高”模式进行控制，即吹炼前期0.5min采用2.1m高枪位(即氧枪距离铁水液面2.1m)，中期采用1.5m低枪位(即氧枪距离铁水液面1.5m)，吹炼结束前1.5min采用1.9m高枪位(即氧枪距离铁水液面1.9m)；根据转炉的容量混合气压力1.0MPa、流量控制在25000Nm³/h，混合气用量为30Nm³/tFe；冷却剂用量控制在35kg/tFe之间；非吹炼阶段底吹N₂强度控制在0.0015m³/(min·tFe)以下，吹炼期间采用0.15m³/(min·tFe)的底吹强度进行控制CO供气；冶炼结束后分别出半钢及钒铬渣，所得半钢运至炼钢转炉进行炼钢。铁水钒从0.331％降到0.042％，铬从0.453％降到0.174％，碳氧化率为8.9％。

实施例3

在140t兑铁结束后，采用氧枪供混合气，O₂与CO₂的比例为5:1；氧枪下降到位、成功点火后加入30％的冷却剂，冷却剂为铁氧化物或含铁氧化物的冷却剂，吹炼2.5min后再加入40％冷却剂，最后剩余的冷却剂在停止吹炼前的2min时加入，吹氧时间控制在10min；氧枪吹混合气时枪位采用“高-低-高”模式进行控制，即吹炼前期1.0min采用1.7m高枪位(即氧枪距离铁水液面1.7m)，中期采用1.4m低枪位(即氧枪距离铁水液面1.4m)，吹炼结束前1.5min采用1.8m高枪位(即氧枪距离铁水液面1.8m)；根据转炉的容量混合气压力0.85MPa、流量控制在16000Nm³/h，混合气用量为25Nm³/tFe；冷却剂用量控制在25kg/tFe之间；非吹炼阶段底吹N₂强度控制在0.0015m³/(min·tFe)以下，吹炼期间采用0.35m³/(min·tFe)的底吹强度进行控制CO供气；冶炼结束后分别出半钢及钒铬渣，所得半钢运至炼钢转炉进行炼钢。铁水钒从0.271％降到0.041％，铬从0.521％降到0.182％，碳氧化率为7.6％。

对比例1

根据实施例2的方法，所不同的是，将含钒铬铁水和冷却剂一次性加入到转炉中。含钒铬铁水的钒从0.281％降到0.08％，铬从0.621％降到0.261％，碳氧化率为16.9％。

Claims (8)

1.转炉提取钒铬的方法，其特征在于，包括如下步骤：将钒铬铁水兑入到转炉，向钒铬铁水中顶吹由O₂和CO₂组成的混合气体，同时，用CO与N₂交替进行底吹，在顶底复吹的过程中加入冷却剂来控制钒铬铁水的温度在1320～1390℃，得到钒铬渣和半钢；其中，混合气体用量为10～30Nm³/tFe，混合气体采用氧枪喷吹；冷却剂分三次加入：氧枪下降到位、成功点火后加入20％～40％的冷却剂，吹炼1～2.5min后再加入30％～50％冷却剂，剩余的冷却剂在停止吹炼前至少2min时加入。

2.根据权利要求1所述的转炉提取钒铬的方法，其特征在于：所述钒铬铁水中[V]+[Cr]的总量在0.5～1.0％，碳含量在4.0～5.0％。

3.根据权利要求1或2所述的转炉提取钒铬的方法，其特征在于：所述混合气体中，按体积比，O₂:CO₂＝3.5～7:1；优选为，O₂:CO₂＝5:1。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的转炉提取钒铬的方法，其特征在于：所述混合气体用量为25Nm³/tFe，混合气体压力为0.60～1.0MPa，流量为8000～25000Nm³/h。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的转炉提取钒铬的方法，其特征在于：所述冷却剂为铁氧化物或含铁氧化物，冷却剂的加入量为15～35kg/tFe，优选为25kg/tFe。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的转炉提取钒铬的方法，其特征在于：氧枪喷吹混合气体时，在吹炼前期0.5～1.0min采用高枪位，中期采用低枪位，吹炼结束前1～1.5min采用高枪位；总喷吹时间控制在6～12min。

7.根据权利要求1～6中任一项所述的转炉提取钒铬的方法，其特征在于：在非吹炼阶段底吹N₂，吹炼期间底吹CO。

8.根据权利要求7所述的转炉提取钒铬的方法，其特征在于：所述N₂用量控制在0.0015m³/(min·tFe)以下，优选为0.005～0.001m³/(min·tFe)，CO用量控制在0.10～0.50m³/(min·tFe)，优选为0.25～0.40m³/(min·tFe)。