CN104789729B - 含钒铬铁水的处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及含钒铬铁水的处理方法，属于钢铁冶炼领域。本发明解决的技术问题是提供含钒铬铁水的处理方法。本发明含钒铬铁水的处理方法，包括如下步骤：将喷枪浸入含钒铬铁水内喷吹铁氧化物粉，载气为氮气，喷吹结束后获得钒渣和半钢。本发明能够减少氧气用量、提高钒和铬的氧化率、减少碳的氧化率，有利于资源的利用及提钒铬生产成本降低。

Description

含钒铬铁水的处理方法

技术领域

本发明涉及含钒铬铁水的处理方法，属于钢铁冶炼领域。

背景技术

我国是钒钛磁铁矿大国，攀枝花地区的红格钒钛磁铁矿是我国最大的铬矿资源，储量36亿吨，含有Cr2O3高达1800万吨，是全国其他地区已探明储量的近两倍。高铬型红格钒钛磁铁矿不仅是攀西四大矿区之最，也是国内目前最大的钒钛磁铁矿矿床。矿床赋存于海西早期形成的巨大层状—似层状中碱性—基性—超基性分异杂岩体中，岩浆分异作用好，属晚期岩浆结晶分异矿床。矿体形成相对独立的8个大中型矿区,其中路枯矿区岩体厚度大，各类含矿层齐全，矿体规模大，研究程度最高，该区即所称“红格矿区”，又分为“南矿区”和“北矿区”。与周边的攀枝花矿、白马矿等资源不同，红格矿除富含铁、钒、钛等金属外，还共伴生铬、镍、钴等金属，是我国为数不多的特大型多元素共生矿，具有很高的综合利用价值。以伴生的铬元素为例，红格南矿区Cr₂O₃品位达0.34％，铬资源储量十分可观。我国是世界第一大不锈钢生产国，国内铬矿远远满足不了消费需求，每年都需从国外进口高品位的铬铁矿和铬铁合金。我国的铬冶金和铬盐工业对国外铬铁矿具有很高的依赖度。因此，对于我国这样一个铬资源短缺的国家而言，实现高铬型钒钛磁铁矿中铬资源的规模化回收具有十分重要的经济价值和战略意义。

目前，国内外制取钒渣的生产方法较多，主要有新西兰铁水包吹钒工艺、南非摇包提钒工艺、俄罗斯和中国的转炉提钒工艺等，其它提钒工艺还包括含钒钢渣提钒、石煤提钒工艺等。国内外转炉提钒的生产工艺制度均为加入冷却剂+过程温度+吹炼时间的不断改进。铁水提钒是一项选择性氧化技术。转炉供气提钒是一个放热过程，[Si]、[Mn]、[V]、[C]等元素氧化使熔池快速升温，而[Si]、[Mn]氧化发生在[V]氧化之前，提钒不可能抑制其反应，而[C]、[V]转化温度大约在1385℃左右，因此要获得[V]的高氧化率和[V]收率，必须加入提钒冷却剂，控制熔池温度使之逼近[C]、[V]转化温度，达到提钒保碳的目的，将[V]降至0.05％以下。提钒的终点半钢温度不宜过高，提钒过程前期以钒氧化为主,后期以钒还原为主,但吹钒过程是钒还原为主。所以在降温时采用的是加入冷却剂使铁水温度降到合适的范围，转炉冶炼中通过吹炼时间和过程温度的控制，将半钢中的钒氧化，提高收得率。

攀枝花高格型钒钛磁铁矿矿物种类多，矿石结构复杂，选冶分离矿石中的铁、钒、钛、铬、镍、钴等金属技术难度大，是一项待攻克的世界性技术难题。通常情况下，钒钛矿物中钒以V³⁺的形态固溶于磁铁矿晶格内，形成钒铁尖晶石；钛主要以氧化物TiO₂的形式存在于钛铁晶石和钛铁矿中。Cr³⁺与Fe³⁺离子半径近似，三价铬置换钛磁铁矿中三价铁离子，呈内质同象。铬与钒一样，与铁共生在一起，矿物为FeO·(V,Cr)₂O₃尖晶石。在选矿过程中铬与钒80％以上富集在铁精矿中。为通过冶金方法共同提取钒铬奠定了较好的原料基础。许多科研院所及高校已经对红格矿从采选、冶炼、提取及后续钒铬分离都做了大量的工作，奠定了一定的理论和实践基础。目前已攻克多个技术难题，但距产业化还有不少的关键技术瓶颈，工艺技术尚不成熟。

董鹏莉在《中国稀土学报》上发表的《炼钢过程中铬、钒及其氧化物的热力学行为》一文中，对铬、钒及其氧化物在钢渣中的热力学行为进行了理论分析，发现铬和钒及其氧化物的热力学行为取决于试验过程中的氧分压、温度、碱度和渣相组成。随着碱度、氧分压增大及温度降低，Cr²⁺含量降低；随着渣碱度的增大，氧化铬在渣中的溶解度降低、氧化物活度降低。

张建廷等在《四川有色金属》上发表的《红格铁矿铬的赋存、分布与回收利用》，综合利用研究所采用选矿→回转窑预还原—电炉炼铁→试验转炉吹高铬型钒渣→从高铬型钒渣提取V₂O₅和Cr₂O₃，再经传统的焙烧—浸出—沉淀法得到了两种产品，五氧化二钒品位和三氧化二铬品位分别大于90％和98％，从原矿至产品的综合收得率：铁65％、钒40％～52％、铬40％～55％。

攀研院向铁矿粉中直接加苏打和芒硝的混合料氧化焙烧先提取钒铬、浸出后精矿用竖炉气体还原—磁选分离、简单沉淀法从溶液中提取钒、铬沉淀，并研究了各种杂质对钒铬沉淀及产品质量的影响规律，最终得到了品位都大于98％的V₂O₅和Cr₂O₃产品。(张建廷,陈碧.攀西钒钛磁铁矿主要元素赋存状态及回收利用[J].矿产保护与利用，2008，(5):38-41.)

2012年攀钢集团采取红格矿→转底炉预还原→电炉熔分→感应炉吹炼的工艺流程对红格矿提取高铬型钒渣进行了试验研究，得到了含V₂O₃约8％、Cr₂O₃约8％的高铬型钒渣和含TiO₂品位较高的富钛渣，此工艺以第三代炼铁技术为基础，展现了较好的同时提取和分离钒、钛、铬、铁的前景。

在现有的高炉炼铁-转炉炼钢提钒工艺中，钒钛磁铁矿中的钛主要以钙钛矿形式进入高炉渣相，钒、铬氧化物被还原进入铁相，并在转炉提钒过程中被氧化分别形成钒铁、铬铁的尖晶石结构进入渣相形成钒渣，残留在半钢中的钒铬在进一步的炼钢过程中会部分氧化进入高碱度的炼钢渣中。由于目前铁水铬含量低，生产工艺只针对钒渣中钒的回收，采用的工艺是高温钠化焙烧－水浸提钒工艺。由于钒铬在冶金过程中的物理化学行为的相似性，在以红格矿为原料的钒铬铁水提钒过程中势必使大量的铬氧化进入渣中，形成高铬含量的钒铬渣。

从已有的文献来看，关于钒铬铁水冶炼仅有少量的工业试验报导，由于有铬的参与，含钒铬铁水在转炉内的氧化特性相应会有所变化，铬氧化物在渣中的存在会影响钒铬渣的物理化学性能，会导致钒铬氧化的热力学条件和钒铬在渣中和半钢中分配的变化。

CN1789435公开了一种铁水提钒控钙冷却剂及铁水提钒控钙工艺，其提钒冷却剂的化学成分(Wt％)为：氧化铁皮56-60％、铁精矿粉30-40％、结合剂5-10％，其铁水提钒控钙工艺为在吹炼前期加入上述冷却剂，该冷却剂可增高钒的提取率和钒渣品位，稳定钒渣氧化钙含量。CN101338351公开了一种提钒冷却剂及其制备方法和使用方法，该冷却剂以氧化铁皮或提钒污泥、含钒铁精矿、结合剂为原料生产，含有80％-95％的铁氧化物，3-6％的SiO2、0.1-0.6％的V₂O₅、1-3％MgCl₂。该冷却剂的使用方法为在含钒铁水入炉后通过氧枪供氧，供氧压力为0.6～0.8MPa，供氧量为8～12m3/t铁水，供氧时间为240～340s；向炉内加入提钒冷却剂进行炉温控制，在吹氧结束后的熔池温度为1360～1420℃，获得钒渣和半钢。

从上述已有技术看，均只针对钒渣中钒的回收，而冷却剂的加入方法均为一次性加入，其钒氧化率有待进一步提高。而采用机械搅拌法+铁氧化物进行提钒铬还未见报导，尚属先例。

发明内容

本发明解决的技术问题是提供含钒铬铁水的处理方法。

本发明含钒铬铁水的处理方法，包括如下步骤：

将喷枪浸入含钒铬铁水内喷吹铁氧化物粉，载气为氮气，喷吹结束后获得钒渣和半钢。

其中，氮气压力为0.25～1.00MPa，铁氧化物粉的喷吹量为30～80kg/tFe，喷枪口插入深度为距离铁水底部300～1600mm。

进一步的，铁氧化物粉的喷吹速度为40～80kg/min。

进一步的，所述铁氧化物为铁矿粉、氧化铁皮和铁红中的至少一种。

进一步的，氮气压力为0.75～1.00MPa，铁氧化物粉的喷吹量为65～80kg/tFe，喷枪口插入深度为距离铁水底部1200～1600mm。

进一步的，铁氧化物粉的喷吹速度为60kg/min。

进一步的，所述含钒铬铁水的成分为：[V]+[Cr]的总量为0.5％～1.0％，碳含量为4.0％～5.0％。

本发明采用气固两相流喷吹法进行提钒铬，本发明与转炉提钒相比能够减少氧气用量、提高钒和铬的氧化率、减少碳的氧化率，有利于资源的利用及提钒铬生产成本降低。

具体实施方式

本发明含钒铬铁水的处理方法，包括如下步骤：

将喷枪浸入含钒铬铁水内喷吹铁氧化物粉，载气为氮气，喷吹结束后获得钒渣和半钢。

其中，氮气压力为0.25～1.00MPa，铁氧化物粉的喷吹量为30～80kg/tFe，喷枪口插入深度为距离铁水底部300～1600mm。

进一步的，铁氧化物粉的喷吹速度为40～80kg/min。

含有铁氧化物的粉末均适用于本发明，优选的，所述铁氧化物为铁矿粉、氧化铁皮和铁红中的至少一种。

进一步的，氮气压力为0.75～1.00MPa，铁氧化物粉的喷吹量为65～80kg/tFe，喷枪口插入深度为距离铁水底部1200～1600mm。

进一步的，铁氧化物粉的喷吹速度为60kg/min。

本发明中含钒铬铁水的成分为：[V]+[Cr]的总量为0.5％～1.0％之间，碳含量为4.0％～5.0％之间，其余成分无特殊要求。本发明中，含钒铬铁水采用现有工艺制得，如采用工艺为：高铬钒钛磁铁矿—高炉或电炉冶炼—含钒铬铁水。本发明中，[V]+[Cr]代表钒含量与铬含量的总和，其他类似的相同。本发明所述的含量为重量百分比。

本发明主要适用于含钒铬铁水进行钒渣制取过程，其具体可采用如下步骤：

(1)采用气固两相流喷吹法进行提钒铬，即铁水包进入到处理工位后，将喷枪浸入铁水内喷吹铁氧化物粉，载气为氮气；

(2)将喷枪浸入铁水内喷吹铁氧化物粉，包括铁矿粉、氧化铁皮、铁红等含有铁氧化物的一种或几种的组合物；

(3)氮气压力控制在0.25～1.00MPa之间，粉剂喷吹量控制在30～80kg/tFe之间，喷枪口插入深度以距离包/罐底距离计在300～1600mm；

(4)粉剂喷吹速度控制在40～80kg/min之间，喷吹结束后扒出/捞出钒铬渣，所得半钢运至炼钢转炉进行炼钢。

本发明未提及的吹炼提钒铬的其他具体操作方式和条件均可以与现有技术相同，对此本领域技术人员公知，在此不作赘述。

下面结合实施例对本发明的具体实施方式做进一步的描述，并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。

实施例1

在80t铁水包进入处理工位后，将喷枪浸入铁水内喷吹铁氧化物粉，载气为氮气，粉剂喷吹量控制在30kg/tFe，喷枪口插入深度距离包底距离1600mm，氮气压力控制在0.3MPa，粉剂喷吹速度控制在40kg/min，喷吹结束后捞出钒铬渣，所得半钢运至炼钢转炉进行炼钢。铁水钒从0.161％降到0.032％，铬从0.225％降到0.162％，碳氧化率为6.1％。

实施例2

在200t铁水罐进入处理工位后，将喷枪浸入铁水内喷吹铁氧化物粉，载气为氮气，粉剂喷吹量控制在80kg/tFe，喷枪插入深度以距离罐底距300mm，氮气压力控制在1.0MPa，粉剂喷吹速度控制在80kg/min，喷吹结束后扒出钒铬渣，所得半钢运至炼钢转炉进行炼钢。铁水钒从0.339％降到0.051％，铬从0.522％降到0.188％，碳氧化率为5.9％。

实施例3

在140t铁水罐进入处理工位后，将喷枪浸入铁水内喷吹铁氧化物粉，载气为氮气，粉剂喷吹量控制在65kg/tFe，喷枪口插入深度以距离罐底距离1200mm，氮气压力控制在0.75MPa，粉剂喷吹速度控制在60kg/min，喷吹结束后扒出钒铬渣，所得半钢运至炼钢转炉进行炼钢。铁水钒从0.268％降到0.035％，铬从0.621％降到0.269％，碳氧化率为6.6％。

综上，本发明的处理方法，不仅可以降低铁水中钒和铬的含量，还能将碳氧化率降低为6.6％以下，与现有的技术处理的碳氧化率16％相比，本发明可减少碳的氧化率，有利于资源的利用及提钒生产成本降低。

Claims (6)

1.含钒铬铁水的处理方法，其特征在于，包括如下步骤：

将喷枪浸入含钒铬铁水内喷吹铁氧化物粉，载气为氮气，喷吹结束后获得钒铬渣和半钢；氮气压力为0.25～1.00MPa，铁氧化物粉的喷吹量为30～80kg/tFe，喷枪口插入深度为距离铁水底部300～1600mm。

2.根据权利要求1所述的含钒铬铁水的处理方法，其特征在于：铁氧化物粉的喷吹速度为40～80kg/min。

3.根据权利要求1或2所述的含钒铬铁水的处理方法，其特征在于：所述铁氧化物为铁矿粉、氧化铁皮和铁红中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的含钒铬铁水的处理方法，其特征在于：氮气压力为0.75～1.00MPa，铁氧化物粉的喷吹量为65～80kg/tFe，喷枪口插入深度为距离铁水底部1200～1600mm。

5.根据权利要求2所述的含钒铬铁水的处理方法，其特征在于：铁氧化物粉的喷吹速度为60kg/min。

6.根据权利要求1所述含钒铬铁水的处理方法，其特征在于：所述含钒铬铁水的成分为：[V]+[Cr]的总量为0.5％～1.0％，碳含量为4.0％～5.0％。