CN104667701A - 每相时间具有一个活动步骤的psa方法 - Google Patents

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Abstract

用于使用N≥5的N个吸附器由进料气流生产富含化合物X的气流的变压吸附(PSA)方法，其中各吸附器经历压力循环，所述循环具有：-对应于压力循环时间除以吸附器数量的相时间，和-一系列活动步骤；其特征在于：-各吸附器n遵循具有相对于吸附器n-1的压力循环偏移一个相时间的压力循环，其中n≤N，和-在各相时间期间，进行仅一个活动步骤或活动步骤的一部分。

Description

每相时间具有一个活动步骤的PSA方法
本发明涉及一种通过吸附处理气体的方法，在该类型中使用变压吸附处理单元(通常称为PSA单元)，更特别地使用至少5个吸附器的PSA单元。
一般而言，气相吸附方法可通过利用一种或多种吸附剂对包含一种或多种分子的气体混合物的各种构成分子的亲合性差异而从包含一种或多种分子的气体混合物中分离它们。吸附剂对分子的亲合性一方面取决于吸附剂的结构和组成，另一方面取决于所述分子的性质，尤其是其尺寸、其电子结构及其多极矩。吸附剂可例如为沸石、活性炭、任选掺杂的活性氧化铝、硅胶、碳基分子筛、金属有机结构、碱金属或碱土金属氧化物或氢氧化物，或多孔结构，其优选包含能与所述分子可逆地反应的物质，诸如胺、物理溶剂、金属配位剂、金属氧化物或氢氧化物的物质。
最常规的吸附剂材料呈颗粒形式(珠、棒、粉碎材料等)，还以结构化的形式存在，例如整料、轮、平行通道接触器、织物、纤维等。
可分成三种主要的吸附方法：丢弃-装载方法(lost-charge process)，变温吸附方法(称作TSA)，最后是PSA(变压吸附)方法。
在丢弃-装载方法(在这种情况下通常称为保护床)中，当所用的床饱和有杂质时，或者更通常地，当其可能不再充分发挥其保护作用时，新装载就位。
在TSA方法中，在使用结束时将吸附剂原位再生，即排出所阻止的杂质，从而使得所述吸附剂回复其大部分吸附能力且可重新开始纯化循环，其中必要的再生效果由于温度升高所导致。
最后，在PSA方法中，在生产阶段结束时通过解吸杂质而使吸附剂再生，这通过降低其分压而实现。该压力降低可通过降低总压力和/或通过用不含杂质或含有很少杂质的气体吹扫而实现。
本发明的焦点在于后一种PSA方法。
使用变压吸附方法来除去痕量杂质(例如在进料气体中具有小于1％的含量)和分离包含数十百分比的各种气体的混合物。在第一种情况下，通常存在纯化问题(例如气体干燥)，而在第二种情况下存在分离问题(例如由大气空气生产氧气或氮气)。在最复杂的情况下，在一个且同一个单元中当然可能存在纯化和分离。
在本发明的上下文中，术语“PSA”是指使用吸附剂所经历的压力在高压(称为吸附压力)和低压(称为再生压力)之间的循环变化的任何气体纯化和分离方法。因此，在不加区分下使用该上位名称PSA来指代下述循环方法(根据所用的压力水平或吸附剂回复其初始点所需的时间(循环时间)，通常也给出更具体的名称)：
-VSA方法，其中基本上在大气压下，优选在0.95-1.25巴(绝对)下实施吸附，且解吸压力低于大气压，通常为50-400毫巴(绝对)；
-MPSA或VPSA方法，其中在高于大气压的高压下，通常在1.5-6巴(绝对)下实施吸附，且在低于大气压的压力下，通常在200-600毫巴(绝对)下解吸；
-PSA方法本身，其中高压显著高于大气压，通常为3-50巴(绝对)，且低压显著高于或等于大气压，通常为1-9巴(绝对)；
-RPSA(快速PSA)方法，其压力循环时间通常小于1分钟；
-URPSA(超快PSA)方法，其压力循环时间为至多数秒钟的数量级。
应指出的是，这些不同名称并非标准化的，且各极限可变。需要重申的是，除非另有说明，本文所用的术语“PSA”涵盖所有这些变型。
还可指出的是，PSA方法中所利用的气体级分可对应于在高压下产生的级分，还有在低压下提取的级分，条件是所希望的成分是所述混合物的最易吸附的成分。
因此，吸附器开始吸附期，直至其负载有在高压下阻止的成分，然后通过在回复前减压并提取所吸附的化合物而再生，从而重新开始新的吸附期。然后，对所述吸附器实施“压力循环”，PSA方法的基本原理在于将这些循环彼此前后连接在一起；因此其是一种循环方法。吸附器回复其初始状态所需的时间称为循环时间。原则上，各吸附器遵循在时间上具有偏移量的相同循环，这称为相时间或者更简单地称为相。
因此存在如下关系式：相时间＝循环时间/吸附器的数量，可看到相数量等于吸附器的数量。
因此，该循环通常包括如下期间：
-生产或吸附，其中经由吸附器的一端引入进料气体，最易吸附的化合物优先被吸附，并经由第二端提取富含最不易吸附化合物的气体(产物气体)。吸附可在升高的压力、基本上恒定的压力或者甚至在稍微降低的压力下进行。
-减压，其中经由其至少一端从不再供入进料气体的吸附器中排出吸附剂中所含的一部分化合物和自由体积。以吸附期间的流体循环方向作为参比，减压可定义为顺向、逆向或者同时顺向和逆向。
-洗脱或吹扫，其中富含最不易吸附的成分的气体(吹扫气体)循环通过吸附剂床以辅助最易吸附的化合物的解吸。吹扫通常以逆向模式进行。
-再次加压，其中在重新开始吸附期之前，对吸附器至少部分再次加压。再次加压可以以逆向模式和/或顺向模式进行。
-死时间，其中吸附器保持相同的状态。这些死时间可为所述循环的整部分，从而能使吸附器之间的步骤同步，或者可为在指定时间之前结束的步骤的一部分。取决于所述循环的特性，阀门可关闭或者可保持原样。
下文使用术语“活动步骤”来指代吸附器的状态发生变化的步骤，与死时间相对。
当所用产物由最易吸附的成分构成时，可增加“清洗”步骤，其由在吸附器中以逆向模式循环富含最易吸附的成分的气体构成，其目的是从吸附剂和死体积中驱出最不易吸附的化合物。该清洗步骤可在介于高压和低压之间的任何压力下进行，且通常使用压缩后的低压产物级分。从吸附器中取出的气体可具有许多用途(二次生产富含最不易吸附的成分的气体、再次加压、洗脱、燃气网络等)。
减压和再次加压可以以各种方式实施，尤其是当所述PSA单元包括多个吸附器(或储存器)时。因此，这导致需要定义基本步骤以更精确地描述在吸附器(或储存器)之间发生的气体输送以及与外部环境(进料、产物气体、低压气体流)的气体输送。
因此，在减压期间排出的气体可：
-用于将此时处于较低压力下的一个或多个吸附器再次加压；此时使用术语“向下均压(Ed)”；
-用作洗脱气体(吹扫气体)以辅助最易吸附的成分从低压吸附器中解吸；此时使用术语“提供吹扫(PP)”；
-排至低压网络中；此时使用术语“泄压(blowdown)”。
以相同的方式，吸附器在其再次加压期间接受的气体可来自：
-当在升高的压力下实施所述吹扫时，部分来自于吹扫气体。在这种情况下，继续使用术语“洗脱步骤或吹扫步骤(P)”，同时任选指定在升高的压力下(Pup)；
-来自于实施向下均压(Ed)的其他吸附器。此时使用术语“向上均压(Eup)”；
-来自于产物气体：Rep Pr
-来自于进料气体：Rep F。
此处应阐述均压的作用。其可回收一部分处于死体积(对颗粒状吸附剂床而言，颗粒间的空间；对结构化吸附剂而言，通道；吸附器末端等)中或者被(弱)吸附的最不易吸附的化合物。由于这些成分不再损失，因此这可提高弱吸附性气体的提取产率(其定义为在生产中回收的比例，相对于其在进料气体中的量)。
由于出于有效的目的以顺向模式实施至少一部分向下均压，最易吸附的化合物倾向于朝出口端推进。由于希望将其保持在吸附器中，因此这导致需要提供额外的吸附剂体积。与均压相关的产率提高导致更大的吸附器。为了以所需纯度获得产物而需要的吸附器体积由生产率定义。生产率可简单地表示为所处理的进料气体Nm3/m3吸附剂。其他定义需要实际或标准化的吸附时间或者产物气体的Nm3，或者甚至结合吸附压力。除非另有说明，我们自己限定为第一种定义。由产率和生产率表示的性能标准是密切相关的，且通常反向变化。因此，在PSA单元的设计过程中，选择高产率通常会导致低生产率，反之亦然。
只要存在多个(N)吸附器，则可设想多次均压，减压中的吸附器相继为各处于较低初始压力下的吸附器提供气体。如果在子步骤结束时，2个吸附器的压力相同(例如处于约10毫巴的范围内)，则均压可完全进行；或者如果在结束之前中断气体交换，从而在2个吸附器之间产生显著的压力差，例如如果在该子步骤期间所述吸附器中的压力波动小于或等于完全均压情况下所具有的95％，则均压可为部分(不完全)进行。此时，可指出的是在该步骤结束时所述2个吸附器之间的压力差，例如DP2＝1巴，这表示在第二次均压结束时，在吸附器之间存在1巴的差。
为了更清楚地解释本发明的原理，现在采用H2PSA的情况，H2 PSA是由于其在各种氢消耗工业中的成功而在过去数年内可能发展最快的PSA方法。
这旨在意指具有高于95mol％，通常高于98mol％的纯度，且当所述消耗工艺需要时可达到高于99.99％纯度的氢气。
这些单元中已引入了许多改进，无论是就利用容易程度、可靠性而言，还是就性能水平而言。因此，就性能水平(即产率的改进或支出的降低)而言，已实施了各种方法，尤其是：
-增加用于在较低压力下再生吸附剂的设备，例如真空泵或喷射器，或者用于实施一部分气体再循环的设备，例如增加压缩机以再循环一部分残余气体。
-选择更有效率、更多数量且因此更适于实际在吸附器中分离组合物的吸附剂，其以相继的多个床形式使用。
-使用能通过增加新步骤、通过所述步骤的不同设置、通过缩短循环时间而实施效率更高的循环的多个吸附器。已提及的多次均压是已用于改进氢气提取产率的方式的一部分。
某些数量的文献可示意在H2 PSA循环中所引入的改变。
文献EP1486245描述了具有3或4次均压的H2 PSA循环，对其而言，一个循环与另一个循环之间的差异仅在于子步骤的设置细节。可指出的是，这些循环的绝大部分相包含若干步骤。例如，权利要求1、7所公开的10个相的循环至少对应于2个活动步骤：均压1和2/均压3和均压4，同时进行进料-吹扫/进料-吹扫和泄压/泄压和洗脱/洗脱以及均压4/均压3和2/均压1和最终的再次加压。
此外，文献US-A-6454838描述了具有6个吸附器和4次均压的H2PSA，其循环示意性地描述于下表1中。
表1
A A A A
Eq1 Eq2 I Eq3
PP PP BD+Eq4 BD
P(pp) P(pp) E’q4 E’q3
I E’q2 I I
E’q1 R(f/p) R(f/p) R(f/p)
可以看出，在均压Eq3和子步骤之间从吸附器中取出洗脱气体(PP)，其中在该子步骤期间同时实施顺向减压以实施第4次均压和逆向减压以开始最终的泄压。为此，该循环可在不利用中间气体储存容量下实施，所述循环包含数个死时间I。可指出的是，在第二相中，存在3个均压步骤和死时间。
文献US-A-6565628教导了具有12、14或16个吸附器且具有4或5次均压的循环，任选包括同时提供洗脱气体并开始最终逆向泄压的子步骤。所述循环还包括短均压时间。两个相包含3个独立的活动步骤(进料-吹扫、均压4和泄压；或者洗脱，均压4和3)。
此外，文献EP1023934描述了仅具有3个吸附器和1次均压的H2PSA循环，其在第二相中包括4个活动步骤：均压，进料-吹扫、泄压和洗脱。为此，将洗脱气体暂时储存在储存器中，从而以时间偏移的形式使用。认识到这4个步骤时间的累加决定了最短相时间，由此通过乘以3(3个吸附器)而决定了循环时间。
所述实例可倍增，然而清楚的是该循环开发的目前趋势对应于在相时间期间实施多个子步骤，从而可使用尽可能少的吸附器实施尽可能短的循环。如果生产大量的氢气且如果希望具有高提取产率和尽可能低的支出(二者通常不能同时实现)，则更是如此。
然而，该方法具有其限制，其中的一些已由所述的实例看出。步骤的最短时间可能来自于与吸附本身有关的物理学，例如动力学(这意指需要特定量的时间以在气相和吸附相之间达到均压，且因此最终利用所用吸附剂的容量)，以及更通常地来自于操作阀门所需的时间或者来自于气体通过吸附剂床的最大速率(摩擦、运动等)。因此，可有利地将两个基本步骤结合至仅一个步骤中，例如将均压4和进料-吹扫结合，这可获得更低的平均流速(文献EP1486245)。逆向泄压与顺向均压的结合也可将气体流速降低至各自的端值(文献US-A-6454838)。由于需要更强的控制和安全措施，显然这以更高的复杂度为代价。在同一相时间内倍增步骤的另一限制是如下事实：绝大多数步骤必须在吸附器之间实现同步。例如，在降低的压力下的均压2必须与在升高的压力下的均压2同时进行，即，实际上一个吸附器必须就位以接受由另一吸附器提供的气体。如果对一个吸附器而言，均压2在相中间进行，则另一个也必须处于相中间。这可产生死时间(如实例2中的那样)，或者利用储存容量以产生时间偏移(如在文献EP1023934中那样)。
最后，由于步骤，尤其是均压缩短，难以在步骤结束时获得最佳的均压点，即在这些均压的情况下在两个吸附器中获得相同的压力；且通常的做法是牺牲少许性能水平(在这种情况下，牺牲产率)以限制阀门尺寸。此时，如前文所述实施不完全均压。
由该点出发，所产生的问题是提供显示出良好性能水平和降低的支出的PSA方法。
本发明的一个解决方案是一种使用N≥5的N个吸附器由进料气流生产富含化合物X的气流的变压吸附(PSA)方法，其中各吸附器经历压力循环，所述压力循环具有：
-对应于压力循环时间除以吸附器数量的相时间，和
-一系列活动步骤，
其特征在于：
-各吸附器n遵循具有相对于吸附器n-1的压力循环偏移一个相时间的压力循环，其中n≤N，和
-在各相时间期间，进行仅一个活动步骤或活动步骤的一部分。
合适的话，本发明的方法可具有一个或多个如下特征：
-N≥7；
-所述步骤为如下组的一部分：吸附、在降低的压力下均压(向下均压)、进料-吹扫、逆向泄压、吹扫、在升高的压力下均压(向上均压)、借助进料气流或富含化合物X的气流再次压缩以及这些步骤的结合；
-至少一个步骤在超过一个相内进行；
-所用吸附器具有0.1-6m，优选0.1-3m的直径；
-所述吸附器具有1-10m的高度；
-相时间大于或等于10秒钟；
-所述压力循环在大于1分钟，优选大于2分钟的期间内实施；
-化合物X为氢气或CO2；
-所述吸附器包含颗粒状吸附剂；
-所述吸附器包含结构化吸附剂；
-所述压力循环由一组阀门和/或分布器控制。术语“分布器”旨在意指取决于其位置，可连接或堵塞多个回路的系统；
-所述进料气流具有大于100000Nm3/小时的流速。
换言之，与目前的趋势不同，本发明在于各基本步骤持续整个相或者整数个相，换言之，构成所述循环的各相对应于正好一个基本步骤或者如果所述步骤在数个相时间内进行，则对应于正好一个子步骤。
先验地，本发明仅涉及较为复杂的PSA的情况，其压力循环包括至少5个独立的基本步骤，优选至少7个，其目的是获得比大多数基本循环(例如仅包括吸附/逆向泄压/洗脱/再次加压的循环)更高的性能水平。对该类循环而言，具有2个或者优选3个吸附器的常规方案(吸附/泄压/洗脱+再次加压)通常更好。
现在使用实例更详细地描述本发明。其基础是文献EP1023934中所用的循环，其对应于下表2：
表2
吸附 吸附 吸附 吸附
Ed1 PP BD P
Eup1 Rep Rep Rep
当第一吸附器在整个相期间处于生产状态时，已完成该吸附相的第二吸附器相继地提供均压气体，然后洗脱气体，经历逆向泄压至所述循环的低压(BD)，然后吹扫(P)；需要重申的是，这可通过存在洗脱气体的临时储存容量实现。第三吸附器首先经由均压Eup1，然后借助生产气体(或者任选借助进料气体)再次加压。
该循环仅需要3个吸附器，但其相时间受第二相的影响。很难降至低于120秒(例如，对前三个步骤各自而言为20秒，对洗脱步骤而言为30秒)。
因此，该期间得到了120秒的吸附时间和100秒的再次加压步骤，从而完成均压Eup1所必需的20秒。
因此，对120秒而言，吸附器的尺寸对应于100％进料流速的纯化。
本发明的循环可对应于下文提出的2个循环之一：
表3
吸附 吸附 Ed1 PP BD P P Eup1 Rep
或
表4
吸附 吸附 吸附 Ed1 PP BD P P P Eup1 Rep
在任何情况下，希望保持至少60秒的吸附和洗脱时间。
该结果可通过使用9个吸附器和30秒的相时间(表3)或11个吸附器和20秒的相时间(表4)获得。
先验地，为了获得就产率而言相当的结果，希望使用多3-4倍的吸附器似乎是自相矛盾的。
实际上，在表3的情况下，各吸附器以50％的进料气体流速处理2×30秒：所述吸附器比起初吸附器小4倍。所述单元中的吸附剂总体积仅为起始单元吸附剂体积的3/4。
在表4循环的情况下，各吸附器以总流速的1/3处理3×20秒：所述吸附器比基础吸附器小6倍，且吸附剂的总体积此时仅为初始体积的约60％。
因此，就吸附剂成本而言再次是显著的。
就吸附器本身而言，由于成本并非完全与尺寸成正比，使用更多较小体积的吸附器所对应的收益可能较低。然而，应指出的是，如目前在精炼和石油化学的情况下所遇到的那样，当产生极大的氢气流速如大于100000Nm3/h时，吸附器的体积即使使用效率最高的多床循环也为数十m3且该尺寸甚至会带来问题：壳的厚度、底部的尺寸等会限制供应源，尤其是因为输送变得愈加困难。就这些点而言，已提出用多个平行操作的较小吸附器替代大的吸附器。这也会导致PSA单元中的吸附器数量倍增，而不会降低总体积。
后一方案可保留少量大阀门(平行操作的吸附器组能保留所替换的吸附器阀门组)，但大尺寸的问题仍与阀门有关。就经济性且就机械二者而言存在问题。为了实施短步骤，阀门操作时间必须非常快，从而限制死时间。所需的机械化、机械强度和必须加以调节以适于该操作的控制方式意味着这些阀门的成本可能超过与其尺寸成正比的程度。此处，再次提出用两个50％阀门替换100％阀门。这由此导致由于该材料的成本，所用阀门的数量倍增，然而无法利用其来实施所述PSA循环。
本发明还解决了该阀门问题。从上文实例可以看出，合适的话，处于吸附相中的各吸附器处理进料流速的1/3或1/3。各吸附器同样生产氢气产量的1/2或1/3：因此那些阀门(进料、生产阀门)以同样的比例减少。
更令人惊讶地，这同样适用于构成吸附器的“滑移阀(skid value)”的其他阀门。实际上，均压、进料-吹扫和逆向泄压阀的尺寸取决于待输送的气体量和该输送所耗费的时间Tv。在2个固定压力之间输送的气体量本身取决于吸附器的体积V。指标V/Tv是这些阀门尺寸的表征。
让我们来将我们的第二个实例(表4)与基本情况进行对比。由于所述2个PSA之间的刚才所述的各步骤时间是相同的，通过本发明PSA的阀门的流速现在仅对应于基本情况流速的1/6。
还可指出的是，就支出角度而言，省略了洗脱气体储存容量；且就性能水平角度而言，在本发明的情况下优选稳定生产，这是因为最终再次加压的流速来自完整的相且因此随时间连续，不再如前文所述的情况那样。
除了设备越小输送就越容易这一点之外，需要的话，可通过以各种方式设置多个吸附器(呈线状、L形、成排、呈U形等)而将各位置的设置调节就位。
目前明智的是更精确地定义其中本发明的期间为一个完整的相或整数个相的PSA的基础活动步骤。
一个步骤可定义为流体路径保持不变的时间期间，其也对应于各滑移阀的给定开启位置(100％开启、x％开启、定期开启等)或闭合位置。
因此，最通常的独立活动步骤如下：吸附、向下均压1、向下均压2，……，向下均压i、进料-吹扫、逆向泄压、吹扫、向上均压i，……，向上均压2，向上均压1，最终的再次加压(借助富含化合物X的料流和/或借助进料流)。字母“i”意指均压次数不受限制。
应指出的是，均压可为完全的或不完全的。例如，为了在吸附器之间保持1巴的压力差，可能必须在持续的相结束之前关闭将两个吸附器连通的阀门，由此产生死时间。该死时间的存在不会改变本发明的基本原理，且在所述相期间仍继续存在单一的活动步骤。
表5
Ed2 Ed3(DP+1)/I PP
因此，其中尽管在吸附器之间存在1巴的压力差，均压3仍被中段且其中所述相时间由于死时间而延长的上述表5的顺序落入本发明的范围内。
均压通常借助实施减压的吸附器中的顺向循环和实施再次加压的吸附器(即接受气体)中的逆向循环实施。因此可同时具有“经由顶部和经由底部”的均压，由此构成一个步骤。
可存在同时具有两种作用的其他步骤，例如：均压和进料-吹扫、进料-吹扫和逆向减压、向上均压和最终的再次加压等。
如果所述两个动作由一端至另一端同时进行，则这构成本发明含义范围内的单一步骤。另一方面，如果例如在第一实例中，进料-吹扫被中断而均压继续，则必须考虑所述循环在该水平下包括两个独立的步骤：均压和进料-吹扫，随后是均压步骤。
同样地，如果均压/进料-吹扫步骤之后为仅提供吹扫气体的步骤，则存在本发明含义范围内的两个独立的步骤。
出于示意目的，可返回至表6的循环。
表6
A A A A
Eq1 Eq2 I Eq3
PP PP BD+Eq4 BD
P(pp) P(pp) E’q4 E’q3
I E’q2 I I
E’q1 R(f/p) R(f/p) R(f/p)
该循环对应于具有6个相时间的6个吸附器，各相对应于该表中的一行。
本发明的单元包括例如15个遵循下述循环的吸附器，其中在吸附器之间存在一个相时间的偏移。
表7
吸附 吸附 Ed1 Ed2 Ed3 PP BD+Ed4 BD P P Eup4 Eup3 Eup2 Eup1 Rep
可看出本发明循环的另一优点。每相具有单一基本步骤导致成对进行的步骤(例如相应的向下均压和向上均压)自动同步。不需要提供死时间以使得该类步骤对应，如表6循环的情况那样(参见第二和第五相)。
因此详尽描述了氢气PSA循环，这是因为就市场开发而言，其先验地是最有利的一种应用。就其实际原理而言，本发明可先验地适用于最宽泛意义上的所有PSA循环。
因此，可设想例如意欲从氧气高炉气中脱除CO2以将其再循环，同时以足以将其分离的纯度生产CO2的PSA单元。
可能的循环对应于下表：
表8
吸附 吸附
Ed1 Ed2
清洗(+PP) BD
BD(V) BD(V)
P Eup2
Eup1 Rep
所述清洗步骤包括在泄压(逆向减压)高度富含CO2的流出物期间，以逆向模式在吸附剂床中在第2次均压结束时的压力下循环CO2生产的级分以从吸附剂入口区域中驱出较轻的成分(CO、CH4、H2、N2)，由此随后回收。应指出的是，还在随后的相中(任选)借助真空泵从吸附器中提取CO2。
将在清洗步骤期间在出口处回收的气体用于吹扫步骤P中以将CO2驱回朝向吸附器的入口端。将在吹扫出口处回收的气体排至所述单元的外部或者在进料气体中再循环。
构建该循环以遵循时间耦合Ed1/Eup1、Ed2/Eup2、清洗(+PP)/P并确保连续泵送，即由一个吸附器通入下一个中。
根据本发明的原理，先验地使用具有10个吸附器的单元：
表9
吸附 Ed1 Ed2 清洗 BD BD(V) P Eup2 Eup1 Rep
然而，所述吸附器可为相同真空泵尺寸的一半(在一半的时间内泵送一半的气体)。
对本发明PSA所设想的基本应用优先是具有高流速，例如高于100000Nm3/h，具有常规吸附剂和常规阀门的处理单元。相优选具有等于10秒和更长的时间，从而使得循环具有大于1分钟，优选至少2分钟的时间。
然而，本发明的循环还非常适于开发中的方法中的新吸附剂结构。
术语“新结构”旨在意指结构化吸附剂。所述吸附剂不再呈毫米级颗粒形式(珠、棒、粉碎材料、丸粒等)，而是具有更复杂的几何形状和数厘米或者甚至数十厘米的尺寸。这可包括整料、平行通道接触器、平行纤维组、吸附剂织物等。
此处希望强调的一点是至少目前难以制备与大尺寸PSA相容的结构化吸附剂。与其在吸附器中平行放置数个具有可生产的最大尺寸(横截面)的模块，倒不如可有利地使用本发明的方法和使用数个相(因此数个吸附器)来实施所述循环的步骤。
此时可实施包含22个(或更多)相的下述类型的循环：
表10
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
吸附 吸附 吸附 吸附 吸附 Ed1 Ed2 Ed3 Ed3 PP PP
12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22
BD BD P P P P Eup3 Eup3 Eup2 Eup1 Rep
由于该新型吸附剂的相时间可为秒级或数秒级，因此此处假定吸附在5个相期间内进行，希望均压3(在均压的最低压力下)在2个相期间内完成、进料-吹扫和逆向泄压各自在2个相期间内完成，最后，洗脱在4个相期间内完成。
一般而言，在吸附器发生问题的情况下，该循环也可非常容易地实施替代循环。以表10的循环为例，可省略吸附相并继续生产80％的产量，然而也可继续处理100％的进料气体，同时仅保留均压3的两个子步骤中的一个。就提取产率而言，损失约一个点。还可通过使其持续仅三个相而缩短洗脱步骤。该类循环具有就使用“降级”工作而言的极大灵活性(从该循环中取出的至少一个吸附器)。
同样地，就本发明的循环而言，较容易地通过增加其他吸附器且因此增加相而对其进行改变。因此可例如通过增加其他吸附相来提高所处理的流速和产量或者通过增加其他向下均压相和相应的向上均压相来提高产率。吸附器的较小尺寸任选允许进一步增加吸附器，而这在标准情况下是不可能的。
一般而言，如果经由阀门控制流体输送，则尤其是对刚才提及的URPSA型单元而言，可使用分布器，即取决于其位置可连接或堵塞多个回路的系统。这类为活塞分布器或任选的旋转分布器的单一分布器可代替数个标准阀门。

Claims (12)

1.用于使用N≥7的N个吸附器由进料气流生产富含化合物X的气流的变压吸附(PSA)方法，其中各吸附器经历压力循环，所述循环具有：
-对应于压力循环时间除以吸附器数量的相时间，和
-一系列活动步骤，包括至少一个均压步骤；
其特征在于：
-各吸附器n遵循具有相对于吸附器n-1的压力循环偏移一个相时间的压力循环，其中n≤N，和
-在各相时间期间，进行仅一个活动步骤或活动步骤的一部分。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于所述活动步骤为如下组的一部分：吸附、在降低的压力下均压、进料-吹扫、逆向泄压、吹扫、在升高的压力下均压、借助进料气流或富含化合物X的气流再次压缩和这些步骤的结合。
3.根据权利要求1或2的方法，其特征在于：所用吸附器具有0.1-6m，优选0.1-3m的直径。
4.根据权利要求1-3中任一项的方法，其特征在于：所述吸附器具有1-10m的高度。
5.根据权利要求1-4中任一项的方法，其特征在于：至少一个步骤在超过一个相内进行。
6.根据权利要求1-5中任一项的方法，其特征在于：所述相时间大于或等于10秒钟。
7.根据权利要求1-6中任一项的方法，其特征在于：所述压力循环在大于1分钟，优选大于2分钟的时间内实施。
8.根据权利要求1-7中任一项的方法，其特征在于：所述化合物X为氢气或CO2。
9.根据权利要求1-8中任一项的方法，其特征在于：所述吸附器包含颗粒状吸附剂。
10.根据权利要求1-8中任一项的方法，其特征在于：所述吸附器包含结构化吸附剂。
11.根据权利要求1-10中任一项的方法，其特征在于：所述压力循环由一组阀门和/或分布器控制。
12.根据权利要求1-11中任一项的方法，其特征在于：所述进料气流具有大于100 000Nm3/h的流速。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110382408A (zh) * 2017-03-16 2019-10-25 大阪瓦斯株式会社 压力变动吸附式氢制造装置

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019191436A1 (en) * 2018-03-29 2019-10-03 Praxair Technology, Inc. Characteristics of tunable adsorbents for rate selective separation of nitrogen from methane
FR3096277B1 (fr) * 2019-05-23 2021-09-10 Air Liquide Procédé de réglage d’une unité de production d’oxygène avec des consignes différentes pour chaque adsorbeur
US11583798B2 (en) 2019-12-18 2023-02-21 Praxair Technology, Inc. Intensified pressure swing adsorption system and process cycles

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4475929A (en) * 1978-12-05 1984-10-09 Union Carbide Corporation Selective adsorption process
DE3526899A1 (de) * 1985-07-26 1987-01-29 Linde Ag Adsorptionsverfahren
US4761167A (en) * 1986-12-12 1988-08-02 Air Products And Chemicals, Inc. Hydrocarbon recovery from fuel gas
FR2788993B1 (fr) 1999-01-29 2001-02-23 Air Liquide Procede d'epuration d'un gaz par adsorption
US6210466B1 (en) * 1999-08-10 2001-04-03 Uop Llc Very large-scale pressure swing adsorption processes
US6379431B1 (en) 2000-01-20 2002-04-30 Air Products And Chemicals, Inc. Pressure swing adsorption process with multiple beds on purge and/or with ten beds and four pressure equalization steps
US6454838B1 (en) 2000-06-21 2002-09-24 Air Products And Chemicals, Inc. Six bed pressure swing adsorption process with four steps of pressure equalization
US6565628B2 (en) 2001-07-23 2003-05-20 Air Products And Chemicals, Inc. Pressure swing adsorption process with reduced pressure equalization time
US20050098034A1 (en) * 2003-11-12 2005-05-12 Gittleman Craig S. Hydrogen purification process using pressure swing adsorption for fuel cell applications
US8142745B2 (en) * 2008-02-21 2012-03-27 Exxonmobil Research And Engineering Company Separation of carbon dioxide from nitrogen utilizing zeolitic imidazolate framework materials
US8496733B2 (en) * 2011-01-11 2013-07-30 Praxair Technology, Inc. Large scale pressure swing adsorption systems having process cycles operating in normal and turndown modes
US8709136B2 (en) * 2012-04-03 2014-04-29 Air Products And Chemicals, Inc. Adsorption process

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110382408A (zh) * 2017-03-16 2019-10-25 大阪瓦斯株式会社 压力变动吸附式氢制造装置
CN110382408B (zh) * 2017-03-16 2023-04-18 大阪瓦斯株式会社 压力变动吸附式氢制造装置

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