CN104662228B - 印刷介质 - Google Patents

印刷介质 Download PDF

Info

Publication number
CN104662228B
CN104662228B CN201380049166.6A CN201380049166A CN104662228B CN 104662228 B CN104662228 B CN 104662228B CN 201380049166 A CN201380049166 A CN 201380049166A CN 104662228 B CN104662228 B CN 104662228B
Authority
CN
China
Prior art keywords
coating
printed
pigments
granules
substrate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201380049166.6A
Other languages
English (en)
Other versions
CN104662228A (zh
Inventor
扬·菲利普·魏斯
奥利弗·帕特里克·格罗斯曼
马西亚斯·布里
菲利普·亨齐克
帕特里克·A·C·加纳
丹尼尔·甘滕拜因
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Omya Development AG
Original Assignee
Omya Development AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Omya Development AG filed Critical Omya Development AG
Publication of CN104662228A publication Critical patent/CN104662228A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN104662228B publication Critical patent/CN104662228B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41N—PRINTING PLATES OR FOILS; MATERIALS FOR SURFACES USED IN PRINTING MACHINES FOR PRINTING, INKING, DAMPING, OR THE LIKE; PREPARING SUCH SURFACES FOR USE AND CONSERVING THEM
    • B41N1/00—Printing plates or foils; Materials therefor
    • B41N1/04—Printing plates or foils; Materials therefor metallic
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/50—Recording sheets characterised by the coating used to improve ink, dye or pigment receptivity, e.g. for ink-jet or thermal dye transfer recording
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41F—PRINTING MACHINES OR PRESSES
    • B41F5/00—Rotary letterpress machines
    • B41F5/24—Rotary letterpress machines for flexographic printing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/50—Recording sheets characterised by the coating used to improve ink, dye or pigment receptivity, e.g. for ink-jet or thermal dye transfer recording
    • B41M5/52—Macromolecular coatings
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/50—Recording sheets characterised by the coating used to improve ink, dye or pigment receptivity, e.g. for ink-jet or thermal dye transfer recording
    • B41M5/52—Macromolecular coatings
    • B41M5/5218—Macromolecular coatings characterised by inorganic additives, e.g. pigments, clays
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/50—Recording sheets characterised by the coating used to improve ink, dye or pigment receptivity, e.g. for ink-jet or thermal dye transfer recording
    • B41M5/52—Macromolecular coatings
    • B41M5/5254—Macromolecular coatings characterised by the use of polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. vinyl polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B26/00—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing only organic binders, e.g. polymer or resin concrete
    • C04B26/02—Macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B38/00—Porous mortars, concrete, artificial stone or ceramic ware; Preparation thereof
    • C04B38/0051—Porous mortars, concrete, artificial stone or ceramic ware; Preparation thereof characterised by the pore size, pore shape or kind of porosity
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/24—Acids; Salts thereof
    • C08K3/26—Carbonates; Bicarbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
    • C08K7/22—Expanded, porous or hollow particles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D109/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • C09D109/06—Copolymers with styrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/30—Inkjet printing inks
    • C09D11/32—Inkjet printing inks characterised by colouring agents
    • C09D11/322—Pigment inks
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H21/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties
    • D21H21/50—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties characterised by form
    • D21H21/52—Additives of definite length or shape
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M1/00—Inking and printing with a printer's forme
    • B41M1/02—Letterpress printing, e.g. book printing
    • B41M1/04—Flexographic printing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M2205/00—Printing methods or features related to printing methods; Location or type of the layers
    • B41M2205/34—Both sides of a layer or material are treated, e.g. coated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/51—Particles with a specific particle size distribution
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/51—Particles with a specific particle size distribution
    • C01P2004/52—Particles with a specific particle size distribution highly monodisperse size distribution
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/51—Particles with a specific particle size distribution
    • C01P2004/53—Particles with a specific particle size distribution bimodal size distribution
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/62—Submicrometer sized, i.e. from 0.1-1 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/14—Pore volume
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/16—Pore diameter
    • C01P2006/17—Pore diameter distribution
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/02—Compounds of alkaline earth metals or magnesium
    • C09C1/021—Calcium carbonates
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H19/00—Coated paper; Coating material
    • D21H19/36—Coatings with pigments
    • D21H19/38—Coatings with pigments characterised by the pigments

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Paper (AREA)
  • Inks, Pencil-Leads, Or Crayons (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Printing Methods (AREA)
  • Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)
  • Ink Jet Recording Methods And Recording Media Thereof (AREA)

Abstract

本发明涉及一种印刷介质和制造所述印刷介质的方法。具体而言，本发明涉及一种印刷介质，所述印刷介质包括具有第一侧和相反一侧的基底以及在所述基底侧面上的至少一个涂层。

Description

印刷介质
本发明涉及印刷领域，并且更具体而言涉及印刷介质、制造这种印刷介质的方法和用于制造印刷介质的涂层的组合物。
柔性版印刷为利用柔性凸板的印刷技术。其基本上为现代版本的活版印刷技术，可用于在包括塑料、金属膜、玻璃纸和纸的几乎任何类型的基底上进行印刷。通常，通过例如在橡胶或聚合物材料中产生呈三维凸纹形式的所需图像的正镜像母体来制得柔性版印刷品。自墨室将可为水基的墨转移至所谓的网纹辊(或计量辊)，所述辊的纹理保留特定量的墨，因为其覆盖有使得其能够均匀并且快速地以均一厚度计量墨至印刷板的数千小单元。称为刮刀片的金属刮刀在为印刷板上墨之前自网纹辊移除过量墨。最后在板与压印滚筒之间供入基底以转印图像。在后续方法步骤(如多色印刷、冲压、染料切割、折皱等)需要干表面的情况下，可包括干燥步骤。
相比于例如轮转式凹版印刷或平版印刷的其他印刷技术，柔性版印刷依据色彩总量通常使用用量高得多的墨。这会在印刷过程期间产生问题，尤其在多色印刷应用的情况下。通常，为了再现最终图像，多个层的墨为必需的。此过程通常需要在对基底施加下一印刷或转化步骤之前固定墨。此外，为消除由有机溶剂产生的污染，使用水基墨在柔性版印刷中变得越来越相关。然而，所述水基墨需要能够极快吸收墨溶剂的基底，因为水基墨具有渗移、流动和沾污的倾向性。在后印刷湿叠湿在线柔性版印刷(wet-on-wet-inlineflexography)中典型的是将印刷的基底例如通过模切、折皱、折叠或胶合立即进一步加工为最终印刷产物而无需在干燥步骤之间进行加工。
目前，制得基于柔性版纸的印刷介质，其或者保持未经涂布但具有再循环的或白色纤维顶部层，或者经白颜料层涂布。这些印刷介质在本领域中已知为白色挂面纸(schrenz)、箱纸板、白纸板或白面箱纸板。在各印刷单元之间无需中间干燥即可印刷未涂布的基底。然而，这些未涂布的基底具有无光泽表面，并且因此不容许产生有光泽的高品质印刷品。然而，能够提供有光泽的印刷品的经涂布的基底在各印刷单元之间需要中间干燥步骤，因为墨不能足够快地被吸收。在无中间干燥步骤的情况下，没有上漆则会在下一印刷单元、输送带和加工设施中引起墨涂污现象。
EP 2 395 148 A1描述制造包含具有特定孔结构的应用层的格纸的方法。在US 5,229,168 B1中公开一种用交联阴离子聚合物在pH 4至5下涂布纸的方法，和所述纸在柔性版印刷中的用途。US 2008/0282026 A1涉及用于印刷应用的具有多孔涂料组合物的挂面纸板。在EP 2 465 903 A1中描述尤其适用于纸填料和纸或塑料涂层的矿物质组合物。
然而，在本领域中对于适合于柔性版印刷，并且允许以高产率复制具有良好品质的印刷品的印刷介质仍存在需求。
因此，本发明的一个目标为提供一种适合于柔性版印刷，优选为湿叠湿和/或后印刷柔性版印刷并且能显著减少现有技术的问题的印刷介质。期望提供一种无需任何中间干燥步骤即能足够快地吸收转印墨，并且因此可用于例如预印刷或后印刷柔性版印刷的印刷应用中的印刷介质。也期望提供一种可以与未涂布白板纸相同的速度用于柔性版印刷而无涂污和沾污，并且因此允许高产率的印刷介质。还期望提供一种能够吸收大量墨，尤其是柔性版印刷墨，而在后续加工单元上无涂污现象的印刷介质。
本发明的另一个目标为提供一种可在印刷应用中、尤其在柔性版印刷应用中代替未涂布基底而不改变印刷系统的机器设置的印刷介质。
本发明的再一个目标为提供一种具有改善的片层光泽度、印刷光泽度和亮度的印刷介质，其允许产生高品质印刷品、尤其为高品质柔性版印刷品。
前述和其他目标通过以下的印刷介质来实现，所述印刷介质包含具有第一侧和相反一侧的基底，其中基底至少在第一侧上包含至少一个可渗透涂层，所述至少一个可渗透涂层包含颜料颗粒，其中所述颜料颗粒当呈压实床形式时，具有单峰孔径分布、36至80nm的以半高全宽(FWHM)表示的体积限定的多分散性和30至80nm的体积限定的中值孔径。
根据本发明的另一方面，提供一种制造印刷介质的方法，所述方法包含以下步骤：
a)提供具有第一侧和相反一侧的基底，和
b)在基底的第一侧上涂覆包含颜料颗粒和至少一种涂布粘合剂的涂料组合物以形成可渗透涂层，
其中所述颜料颗粒当呈压实床形式时，具有单峰孔径分布、36至80nm的以半高全宽(FWHM)表示的体积限定的多分散性和30至80nm的体积限定的中值孔径。
根据本发明的另一方面，提供一种包含颜料颗粒的组合物，其中颜料颗粒当呈压实床形式时，具有单峰孔径分布、36至80nm的以半高全宽(FWHM)表示的体积限定的多分散性和30至80nm的体积限定的中值孔径。
根据本发明的另一方面，提供包含颜料颗粒的组合物在印刷应用中的用途，其中颜料颗粒当呈压实床形式时，具有单峰孔径分布、36至80nm的以半高全宽(FWHM)表示的体积限定的多分散性和30至80nm的体积限定的中值孔径。
本发明的有利实施方案在相应从属权利要求中定义。
根据一个实施方案，基底选自纸、卡纸板、箱用纸板、塑料、玻璃纸、纺织品、木材、金属或混凝土，优选为纸、卡纸板或箱用纸板。根据另一实施方案，基底在第一侧和相反一侧上包含至少一个可渗透涂层。根据一个实施方案，由至少两个子层，优选为三个、五个或七个子层构成基底。根据另一实施方案，优选用沉淀碳酸钙、改性碳酸钙或研磨碳酸钙或其混合物预涂基底。
根据一个实施方案，颜料颗粒选自碳酸钙、塑料颜料例如基于聚苯乙烯的塑料颜料、二氧化钛、白云石、煅烧粘土、非煅烧(含水)粘土、膨润土或其混合物，优选为碳酸钙，并且更优选为沉淀碳酸钙。根据另一实施方案，颜料颗粒当呈压实床形式时，具有40至80nm，优选为45至75nm，并且更优选为50至70nm的以半高全宽(FWHM)表示的体积限定的多分散性。根据另一实施方案，颜料颗粒当呈压实床形式时，具有35至75nm，优选为40至70nm的体积限定的中值孔径。
根据一个实施方案，颜料颗粒当呈压实床形式时，具有0.20至0.50cm3/g，优选为0.25至0.48cm3/g，更优选为0.30至0.55cm3/g并且最优选为0.35至0.40cm3/g的总侵入比空隙体积。根据另一实施方案，颜料颗粒具有10至30m2/g，优选为15至25m2/g的比表面积。根据另一实施方案，颜料颗粒具有≤300nm，优选为20至250nm，更优选为50至240nm，并且最优选为70至230nm的重量中值颗粒尺寸d50。
根据一个实施方案，涂层进一步含有以颜料颗粒的总重量计优选为1至20wt.％，优选为3至15wt.％，并且更优选为6至12wt.％的量的涂布粘合剂。根据另一实施方案，涂布粘合剂选自淀粉、聚乙烯醇、苯乙烯-丁二烯乳胶、苯乙烯-丙烯酸酯乳胶或聚乙酸乙烯酯乳胶或其混合物，并且优选为苯乙烯-丁二烯乳胶。
根据一个实施方案，涂层具有1至50g/m2，优选为2至40g/m2，更优选为3至30g/m2，并且最优选为5至20g/m2的涂层重量。根据另一实施方案，涂层进一步包含以颜料颗粒的总重量计小于1wt.％的量的流变改性剂。根据另一实施方案，涂层具有大于0.2×10-17m2，优选为0.3×10-17m2至3.0×10-17m2，并且更优选为0.4×10-17m2至2.5×10-17m2的渗透率。根据另一实施方案，印刷介质为柔性版印刷介质。
根据一个实施方案，用于本发明方法的涂料组合物为液体涂料组合物并且所述方法进一步包含干燥涂层的步骤c)。根据另一实施方案，在基底的相反一侧上也进行步骤b)和c)以制造在第一侧和相反一侧上经涂布的印刷介质。根据另一实施方案，使用不同或相同的液体涂料组合物第二次进行步骤b)和c)。
根据一个实施方案，在本发明方法中用于形成涂层的液体涂料组合物具有以液体涂料组合物的总重量计10至80wt.％，优选为30至75wt.％，更优选为40至70wt.％，并且最优选为45至65wt.％的固含量。根据另一实施方案，液体涂料组合物具有在20至3000mPa·s，优选为250至3000mPa·s，并且更优选为1000至2500mPa·s范围内的布氏粘度(Brookfield viscosity)。
根据一个实施方案，用于本发明方法的涂料组合物为干涂料组合物并且在基底的相反一侧上也进行步骤b)以制造在第一侧和相反一侧上经涂布的印刷介质。根据另一实施方案，使用不同或相同的干涂料组合物第二次进行步骤b)。
根据一个实施方案，通过高速涂布、计量施胶加压(metering size press)、帘式涂布、喷涂、刮涂或静电涂布来涂覆用于本发明方法的涂料组合物。
根据一个实施方案，本发明组合物为干涂料组合物或液体涂料组合物。根据另一实施方案，其中使用本发明组合物的印刷应用为柔性版印刷应用，优选制造经涂布的柔性版印刷介质。
应理解，出于本发明的目的，以下术语具有以下含义。
出于本发明的目的，术语“吸收速率”为对在特定时间内可被涂层吸收的液体量的量度。如本文中所用，将吸收速率表示为V(t)/A与之间的线性关系，其斜率为
d ( V ( t ) / A ) d t = d ( ( m ( t ) / ρ ) / A ) d t
其中m(t)为在时间t时的质量吸取，如用密度ρ的液体的体积V(t)定义。针对样品的横截面积A归一化数据，使得数据变为V(t)/A，即样品的每单位横截面积所吸收的体积。可通过线性回归分析自绘制的数据直接获得斜率，并且得出液体吸取的吸收速率。以ms-0.5说明吸收速率。Schoelkopf等人在“Measurement and network modelling of liquidpermeation into compacted mineral blocks”，(Journal of Colloid and InterfaceScience2000，227(1)，119-131)中描述了可用于测定吸收速率的装置。
本发明中所使用的术语“定量”根据DIN EN ISO 536：1996来确定，并且将其定义为以g/m2为单位的重量。
本发明中所使用的术语“墨”为至少一种颜料、至少一种墨粘合剂、作为载体液体的水和任选的相对于水而言少量的有机溶剂的组合。另外，墨可以任选地含有技术人员熟知的其他添加剂。例如，墨可含有能改善印刷介质的表面或涂层的润湿性的表面活性剂。本发明中所使用的术语“墨粘合剂”为用于将墨的一个或更多个颜料颗粒结合在一起并且提供颗粒对基底表面材料的附着力的化合物。
本发明中所使用的术语“涂布粘合剂”为用于将混合物中的两种或两种以上其他材料，例如包含于涂料组合物中的涂布颜料颗粒结合在一起并且提供其对基底的表面材料的附着力的化合物。
在本发明的上下文中所用的术语“亮度”为对自基底的表面反射的漫射光的百分比的量度。较明亮的片层反射较多光。如本文中所用，可根据DIN 53145-2：2000或ISO2469：1994在457nm的光的平均波长下测量基底的亮度，并且相对于定义的标准以百分比说明所述亮度。
出于本发明的目的，术语“涂层”是指主要保留在印刷介质的表面上的由涂料组合物形成、产生、制备等的一个或更多个层、覆盖物、膜、皮等。
出于本发明的目的，术语“光泽度”是指基底在镜像角度下反射一部分入射光的能力。术语“片层光泽度”是指未经印刷的基底的光泽度，而“印刷光泽度”是指基底的经印刷区域的光泽度。光泽度可基于在设定角度下，例如在75°下，自基底表面镜面反射的光的量的测量，例如在75°下的光泽度的情况下，并且以百分比说明。可根据EN ISO 8254-1：2003确定光泽度。
“研磨碳酸钙”(GCC)在本发明的意义上为获得自天然来源，例如石灰石、大理石、方解石、白垩或白云石，并且例如通过旋风分离器或分级器经由例如研磨、筛选和/或分级的湿法和/或干法处理加工的碳酸钙。
“改性碳酸钙”(MCC)在本发明的意义上可以以具有内部结构改性或表面反应产物的天然研磨碳酸钙或沉淀碳酸钙为特征。
贯穿本文件，颜料颗粒的“颗粒尺寸”通过其颗粒尺寸分布来描述。值dx表示某种直径，相对于该直径x重量％的颗粒具有小于dx的直径。这是指d20值为20wt.％的所有颗粒小于该值的颗粒尺寸，并且d75值为75wt.％的所有颗粒小于该值的颗粒尺寸。因此d50值为重量中值颗粒尺寸，即50wt.％的所有颗粒大于或小于此颗粒尺寸。出于本发明的目的，除非另外指出，否则将颗粒尺寸指定为重量中值颗粒尺寸d50。对于测定具有在0.2μm至5μm之间的d50值的颗粒的重量中值颗粒尺寸d50，可使用来自美国Micromeritics公司的Scdigraph 5100或5120装置。
在本发明的上下文中，术语“孔隙”可理解为描述在颜料颗粒之间存在，即由颜料颗粒形成并且允许流体通过或吸收的空间。孔隙的尺寸可用其如下所述的“体积限定的中值孔径”定义。
另外，在本发明的上下文中，术语“总侵入比空隙体积”可理解为描述所测量的每单位质量含有颜料颗粒的样品的孔隙体积(存在于颜料颗粒之间)。可使用MicrometricsAutopore IV汞孔隙计通过汞孔隙率测定法(mercury porosimetry)测量总侵入比空隙体积。
示例性汞孔隙率测定法实验需要抽空多孔样品以移除截留气体，在此之后用汞包围样品。由样品取代的汞的量使得能计算样品的主体积Vbulk。然后向汞施加压力，使得其通过连接至外部表面的孔隙而侵入至样品中。汞的最大施加压力可为414MPa，等同于0.004μm的拉普拉斯喉径(Laplace throat diameter)。针对汞和透度计效应，并且亦针对样品压缩，可使用Pore-Comp(P.A.C.Gane等“Void Space Structure of Compressible PolymerSpheres and Consolidated Calcium Carbonate Paper-Coating Formulations”，Industrial and Engineering Chemistry Research 1996，35(5)：1753-1764)来校正数据。通过获取累积侵入曲线的一阶导数，展现基于等效拉普拉斯直径的孔径分布，不可避免地包括孔隙屏蔽。总侵入比空隙体积对应于通过汞孔隙率测定法测定的空隙体积。
本文中所用的术语“单峰孔径分布”是指在孔径分布曲线(纵坐标或y轴上为强度，并且横坐标或x轴上为对数性排列的孔径)上具有单一明显可辨的最大值的孔隙的集合。
在本发明上下文中，术语“体积限定的中值孔径”将指某种孔径，在该孔径以下50％的总比孔隙体积被侵入为比杨-拉普拉斯等式(Young-Laplace equation)定义的等效毛细管直径更精细，其中对例如通过上文所述的汞孔隙率测定法实验获得的汞侵入曲线应用杨-拉普拉斯等式。术语“体积限定的中值孔径”的定义可见于Ridgway等“Modifiedcalcium carbonate coatings with rapid absorption and extensive liquid uptakecapacity”(Colloids and Surfaces A：Physiochem.and Eng.Asp.2004，236(1-3)，91-102)。
术语“体积限定的孔径多分散性”应理解为描述见于颜料颗粒之间的孔径分布的宽度的特征。出于本发明的目的，以单一孔径分布峰值的半高全宽表示体积限定的孔径多分散性。“半高全宽(FWHM)”为由在因变量等于其最大值的一半时的自变量的两个极值之间的差给出的函数的范围的表达。技术术语半高全宽或FWHM用于估计大部分孔隙的直径分布，即孔径的多分散性。
在本发明的上下文中使用的术语“光学印刷密度”为印刷区域透射所选过滤光的程度的量度。光学密度为彩色层在基底上的厚度分布浓度的尺度。可根据DIN 16527-3：1993-11，使用来自Techkon，Germany的SpectroDens分光光度计测量光学印刷密度。
“颜料”在本发明的意义上可为无机颜料或合成颜料。出于本发明的目的，“无机颜料”为具有确定的无机化学组成和特征性结晶和/或无定形结构的固体物质，而有机“合成颜料”为例如基于聚合物的塑料颜料。
出于本发明的目的，当颜料或涂料组合物呈压实床形式，即呈片剂形式时，测定颜料或涂料组合物的单峰孔径分布、以FWHM表示的体积限定的多分散性、体积限定的中值孔径和总侵入比空隙体积。由颜料悬浮体或浆料或涂料组合物制备压实床或片剂的详细描述可见于Ridgway等“Modified calcium carbonate coatings with rapid absorption andextensive liquid uptake capacity”(Colloids and Surfaces A：Physiochem.andEng.Asp.2004，236(1-3)，91-102)中。
出于本发明的目的，术语“渗透率”是指液体可以流过涂料组合物的片剂或涂层的容易性。如本文中所用，渗透率可用达西渗透率常数(Darcy permeability constant)k表示为
dV ( t ) dt = - kAΔP ηl
其中dV(t)/dt定义为每单位横截面积A的通量或体积流率，ΔP为跨越样品所施加的压力差，·为液体的粘度并且l为样品的长度。用以m2为单位的k报告数据。渗透率测量方法的详细描述可见于Ridgway等“A new method for measuring the liquidpermeability of coated and uncoated papers and boards”(Nordic Pulp and PaperResearch Journal 2003，18(4)，377-381)。
“可渗透”涂层在本发明的意义上，是指能够吸收已涂覆至该涂层的墨的涂层。优选地，可渗透涂层具有大于0.2×10-17m2的渗透率。
“沉淀碳酸钙”(PCC)在本发明的意义上，为通常通过二氧化碳和氢氧化钙(熟石灰)在水性环境中反应后发生沉淀或通过钙和碳酸盐源在水中发生沉淀而获得的无机合成材料。另外，沉淀碳酸钙亦可为例如在水性环境中引入钙与碳酸盐、氯化钙与碳酸钠的产物。
出于本发明的目的，“流变改性剂”为可改变浆料或液体涂料组合物的流变特性以符合所采用的涂布方法的所需规范的添加剂。
无机颜料的“比表面积(SSA)”在本发明的意义上，定义为无机颜料的表面积除以无机颜料的质量。如本文中所用，比表面积使用BET等温线(ISO 9277：2010)通过吸附来测量并且以m2/g为单位来说明。
“悬浮体”或“浆料”在本发明的意义上，包含不溶性固体和水，和任选的其他添加剂，并且一般含有大量固体，并且因此比形成其的液体更粘稠并且可具有更大密度。
在本发明上下文中，术语“基底”应理解为具有适合于在上面印刷或上漆的表面的任何材料，例如纸、卡纸板、箱用纸板、塑料、玻璃纸、纺织品、木材、金属或混凝土。
出于本发明的目的，层的“厚度”是指在所施用的形成该层的涂料组合物已干燥后的层厚度。
出于本发明的目的，关于液体涂料组合物的术语“粘度”是指布氏粘度。可通过布氏粘度计在23℃下以100rpm测量布氏粘度并且以mPa·s为单位来说明。
出于本发明的目的，关于印刷墨的术语“粘度”是指DIN 4mm粘度杯。DIN 4mm杯的所测粘度表征确定体积的墨流经如DIN EN ISO 2341-2012-03中所述杯的4mm喷嘴所需的以秒计的时间。
出于本发明的目的，术语“预印刷”是指一种印刷应用，优选为柔性版印刷应用，其中分开印刷包含一个层状基底的印刷产品的互面纸并且随后例如通过胶合和/或模切组装为多层产品，例如最终瓦楞纸板。
“后印刷”在本发明的意义上是指一种印刷应用，优选为柔性版印刷应用，其中基底经印刷，其已代表最终印刷产物(基底)。例如可以用后印刷方法印刷包含至少两个或三个子层的基底，例如瓦楞纸板。
“在线方法”在本发明的意义上是指一种印刷应用，优选为柔性版印刷应用，在该应用中使用印刷机，其中串联，尤其为水平串联地安置所有颜色台和任选的其他后加压生产步骤。
在本发明上下文中，术语“湿叠湿”是指一种多色印刷应用，优选为多色柔性版印刷应用，其中无任何中间干燥地在基底上相继印刷单独的色彩。
当术语“包含(comprising)”用于本说明书和权利要求时，其不排除其他要素。出于本发明的目的，术语“由...组成(consisting of)”视为术语“包含(comprising of)”的一个优选实施方案。若在下文中将某一组定义为包含至少一定数目的实施方案，则此亦应理解为公开了优选仅由这些实施方案组成的组。
除非明确地陈述其他内容，否则当没有数量词限定名词时，这包括多个该名词。
如“可获得的(obtainable)”或“可限定的(definable)”和“所获得的(obtained)”或“所限定的(defined)”的术语可互换使用。此意为除非上下文另外明确指示，否则术语“所获得的”不意为表示必须通过例如术语“所获得的”之后的步骤顺序获得实施方案，尽管术语“所获得的”或“所定义的”始终包括此限制性理解作为一个优选实施方案。
本发明印刷介质包含具有第一侧和相反一侧的基底。该基底至少在第一侧上包含至少一个可渗透涂层，至少一个可渗透涂层包含颜料颗粒，其中所述颜料颗粒当呈压实床形式时，具有单峰孔径分布、36至80nm的以半高全宽(FWHM)表示的体积限定的多分散性和30至80nm的体积限定的中值孔径。印刷介质可以任选地在基底的相反一侧上还包含至少一个可渗透涂层。优选地，印刷介质为柔性版印刷介质。
在下文中，将更详细地陈述本发明印刷介质的细节和优选实施方案。应理解，这些技术细节和实施方案亦适用于制造所述印刷介质的本发明方法、本发明组合物和其用途。
基底
本发明的印刷介质包含具有第一侧和相反一侧的基底。基底可充当可渗透涂层的支撑物并且可为不透明、半透明或透明的。
根据本发明的一个实施方案，基底选自纸、卡纸板、箱用纸板、塑料、玻璃纸、纺织品、木材、金属或混凝土。
根据本发明的一个优选实施方案，基底为纸、卡纸板或箱用纸板。卡纸板可包含箱纸板或盒纸板、瓦楞卡纸板或非包装卡纸板，例如彩色纸板或绘图卡纸板。箱用纸板可包含挂面纸板和/或瓦楞芯纸(corrugating medium)。挂面纸板和瓦楞芯纸二者均用于产生瓦楞纸板。纸、卡纸板或箱用纸板基底可具有10至1000g/m2、20至800g/m2、30至700g/m2或50至600g/m2的定量。
根据另一实施方案，基底为塑料基底。合适的塑料材料为例如聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚酯、聚碳酸酯树脂或含氟树脂。合适的聚酯的实例为聚(对苯二甲酸乙二醇酯)、聚(萘二甲酸乙二醇酯)或聚(二乙酸酯)。含氟树脂的实例为聚(四氟乙烯)。可通过矿物填料、有机颜料、无机颜料或其混合物填充塑料基底。
基底可仅由一层上文所提及的材料组成或可包含具有相同材料或不同材料的若干个子层的层状结构。根据一个实施方案，基底由一个层构成。根据另一实施方案，基底由至少两个子层，优选为三个、五个或七个子层构成。基底的子层优选由纸、卡纸板、箱用纸板和/或塑料制成。
根据一个示例性实施方案，基底由包含扁平子层和具有非扁平结构，例如波纹状结构的子层的两个子层构成。根据另一示例性实施方案，基底由包含两个扁平外子层和具有非扁平结构，例如波纹状结构的中间子层的三个子层构成。根据另一示例性实施方案，基底由包含两个扁平外子层、一个扁平中间子层和在外子层与中间子层之间具有非扁平结构，例如波纹状结构的两个子层的五个子层构成。根据另一实施方案，通过包含两个扁平外子层、两个扁平中间子层和具有非扁平结构，例如波纹状结构的三个子层的七个子层构成基底，其中两个非扁平子层在外子层与中间子层之间，并且一个非扁平子层在两个中间子层之间。然而，根据本发明的印刷介质的基底亦可包含任何其他合适的单层或多层结构。
可使包含仅由一个层组成的基底的印刷介质经受柔性版印刷预印刷方法，其中对印刷介质进行印刷并且随后将其组装为包含至少两个子层的产品，其中将基底用作所述产品的外子层。例如所述经预印刷的印刷介质可用作波纹纤维纸板或卡纸板的外部衬板。在此情况下，所述经预印刷的印刷介质将表示图2、3和4中所示的层状结构的外子层(2)和/或(4)。
经受柔性版印刷预印刷方法的基底可具有0.04至10mm、0.06至1mm或0.05至0.5mm的厚度。根据优选实施方案，基底具有0.1至0.3mm的厚度。
预印刷方法的相反方法为柔性版印刷后印刷方法，在所述方法中印刷包含由至少两个子层构成的基底的印刷介质。将在线印刷方法中的后印刷与例如折叠或切割印刷介质的后加压生产步骤结合是有利的。
根据一个实施方案，优选通过碳酸盐，并且更优选通过碳酸钙，并且最优选通过沉淀碳酸钙、改性碳酸钙或研磨碳酸钙或其混合物预涂基底。所述预涂可改善本发明印刷介质的光学印刷密度和印刷光泽度。
颜料颗粒
本发明印刷介质的可渗透涂层包含颜料颗粒，当所述颜料颗粒呈压实床形式时，具有单峰孔径分布、36至80nm的以半高全宽(FWHM)表示的体积限定的多分散性和30至80nm的体积限定的中值孔径。
本发明人出人意料地发现若基底涂布有包含具有以上限定特性的本发明颜料颗粒的层，则可提高印刷应用期间，尤其是柔性版印刷期间的墨吸收速度。另外，可通过用包含本发明颜料颗粒的层涂布基底来改善基底表面上的墨分子的保持力，这又可产生更高光学印刷密度。亦可改善基底的片层光泽度和印刷光泽度。具体而言，本发明人发现尤其在柔性版印刷应用中，当利用单峰孔径分布时，可经由本发明颜料颗粒组合物获得对墨溶剂的吸收速度的更好的控制。不受任何理论束缚，我们也相信由用以上定义的体积限定多分散性范围表示的均一孔径可获得对墨吸收速度的更好的控制。
根据本发明的一个实施方案，当所述颜料颗粒呈压实床形式时，具有40至80nm，优选为45至75nm，并且更优选为50至70nm的以半高全宽(FWHM)表示的体积限定的多分散性。
根据本发明的一个实施方案，颜料颗粒当呈压实床形式时，具有35至75nm，优选为40至70nm的体积限定的中值孔径。
根据本发明的另一实施方案，颜料颗粒当呈压实床形式时，具有0.20至0.50cm3/g，优选为0.25至0.48cm3/g，更优选为0.30至0.45cm3/g，并且最优选为0.35至0.40cm3/g的总侵入比空隙体积。
颜料颗粒可具有10至30m2/g，优选为15至25m2/g的比表面积。
根据本发明的一个实施方案，颜料颗粒具有≤300nm，优选为20至250nm，更优选为50至240nm，并且最优选为70至230nm的重量中值颗粒尺寸d50。优选地，使用来自美国Micromeritics公司的Sedigraph 5120测量重量中值颗粒尺寸d50。本发明人出人意料地发现在20与300nm之间，并且特别是在50与250nm之间的重量中值颗粒尺寸d50可进一步改善本发明颜料颗粒的吸收特性并且可提供改善的纸和印刷光泽度。
根据本发明的一个实施方案，颜料颗粒为无机颜料颗粒。合适的无机颜料可为例如呈研磨碳酸钙、改性碳酸钙或沉淀碳酸钙或其混合物形式的碳酸钙。天然研磨碳酸钙(GCC)可以包含例如大理石、石灰石、白垩和/或白云石中的一种或更多种。沉淀碳酸钙(PCC)可以包含例如文石、球文石和/或方解石矿物晶体形式中的一种或更多种。文石通常呈针状形式，而球文石属于六方晶系。方解石可形成偏三角面体、棱柱、球体和菱面体形式。改性碳酸钙可以包含具有表面和/或内部结构改性的天然研磨或沉淀碳酸钙，例如碳酸钙可经疏水表面处理剂(例如脂族羧酸或硅氧烷)处理或涂布。可通过例如聚丙烯酸酯或聚二烯丙基二甲基氯化铵(polyDADMAC)处理或涂布碳酸钙以将其变为阳离子或阴离子。
无机颜料优选为研磨碳酸钙、改性碳酸钙或沉淀碳酸钙或其混合物。根据一个特别优选的实施方案，无机颜料为沉淀碳酸钙。本发明人出人意料地发现包含沉淀碳酸钙的涂层可产生基底的极好覆盖度和极好不透明度。另外，可在极窄单峰颗粒尺寸分布下制得沉淀碳酸钙。
根据一个实施方案，碳酸钙将衍生自碳酸钙的水性悬浮体。根据本发明的一个实施方案，碳酸钙的水性悬浮体具有以碳酸钙的水性悬浮体的总重量计在10wt.％与82wt.％之间，优选在50wt.％与81wt.％之间，并且更优选在50wt.％与78wt.％之间的固含量。根据本发明的一个优选实施方案，碳酸钙的水性悬浮体为分散碳酸钙的浓缩水性悬浮体，其优选具有以碳酸钙的水性悬浮体的总重量计在50wt.％与78wt.％之间的固含量。
除碳酸钙以外，涂层可包含其他无机颜料或合成颜料。其他颜料颗粒的实例包含二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、粘土、煅烧粘土、硫酸钡或氧化锌。合成颜料的实例包括塑料颜料，例如苯乙烯颜料(例如RopaqueTM AF-1353，可购自Dow Chemical)。
然而，代替碳酸钙，颜料颗粒可选自当呈压实床形式时，具有单峰孔径分布、36至80nm的以半高全宽(FWHM)表示的体积限定的多分散性和30至80nm的体积限定的中值孔径的任何其他颜料颗粒。
根据本发明的示例性实施方案，颜料颗粒选自碳酸钙、塑料颜料例如基于聚苯乙烯的塑料颜料、二氧化钛、白云石、煅烧粘土、非煅烧(含水)粘土、膨润土或其混合物，优选为碳酸钙，更优选为沉淀碳酸钙。
根据本发明的另一方面，提供包含颜料颗粒的组合物，其中所述颜料颗粒当呈压实床形式的形式时，具有单峰孔径分布、36至80nm的以半高全宽(FWHM)表示的体积限定的多分散性和30至80nm的体积限定的中值孔径。
根据本发明的一个实施方案，组合物为液体涂料组合物或干涂料组合物。
根据本发明的优选实施方案，颜料颗粒选自沉淀碳酸钙，其中所述颜料颗粒当呈压实床形式时，具有45至75nm，优选为50至70nm的以半高全宽(FWHM)表示的体积限定的多分散性，和/或35至75nm，优选为40至70nm的体积限定的中值孔径，和/或0.20至0.50cm3/g，优选为0.25至0.48cm3/g的总侵入比空隙体积，和/或≤300nm，优选为20至250nm的重量中值颗粒尺寸d50。
根据本发明的另一方面，提供包含颜料颗粒的组合物在印刷应用中的用途，其中所述颜料颗粒当呈压实床形式时，具有单峰孔径分布和36至80nm的以半高全宽(FWHM)表示的体积限定的多分散性。
根据一个实施方案，印刷应用为柔性版印刷应用。柔性版印刷应用可例如为涂布柔性版印刷介质的制造，其中柔性版印刷介质优选地选自纸、卡纸板、箱用纸板、塑料、玻璃纸、纺织品、木材、金属或混凝土，优选为纸、卡纸板或箱用纸板。
然而，本发明组合物亦可用于其他印刷应用，例如平版印刷或喷墨印刷。
涂层
基底至少在第一侧上包含至少一个包含颜料颗粒的可渗透涂层。可渗透涂层的功能为吸收和传输在对于基底的印刷方法过程中施加至印刷介质的墨溶剂并且保留墨的颜料颗粒。
用于柔性版印刷的墨组合物通常为包含溶剂或载体液体、染料或颜料、保湿剂、有机溶剂、洗涤剂、增稠剂、防腐剂等的液体组合物。溶剂或载体液体优选为水基的，即溶剂或载体液体中的水的量大于其中包含的有机溶剂和/或挥发性有机化合物的量。相比于主要含有有机溶剂和/或挥发性有机化合物的墨，水基墨可能遇到较少的环境问题。
取决于本发明印刷介质的涂层的组合物，印刷墨可能需要例如表面活性剂的其他添加剂，其确保涂层的充分润湿。可替代地或另外地，本发明印刷介质的涂层可构成为使得充分润湿得以确保。技术人员知道如何适当地选择所述墨组合物和/或涂料组合物。
根据本发明，本发明印刷介质的涂层为可渗透的。根据本发明的一个实施方案，涂层具有大于0.2×10-17m2，优选为0.3×10-17m2至3.0×10-17m2，并且更优选为0.4×10-17m2至2.5×10-17m2的渗透率。
涂层优选具有至少1.0×10-7ms-0.5，优选为1.0×10-7ms-0.5至1.0×10-2ms-0.5，更优选为1.0×10-6ms-0.5至5.0×10-3ms-0.5，并且最优选为1.0×10-5ms-0.5至2.5×10-3ms-0.5的吸收速率。用于测定吸收速率的液体为十六碳烷。
根据本发明的示例性实施方案，涂层具有大于0.2×10-17m2的渗透率和至少1.0×10-7ms-0.5的吸收速率，涂层优选具有0.3×10-17m2至3.0×10-17m2的渗透率和1.0×10-7ms-0.5至1.0×10-2ms-0.5的吸收速率。
涂层中的颜料的量可在以涂层的总重量计40至99wt.％，例如45至98wt.％，优选为60至97wt.％范围内变化。
涂层可进一步含有涂层粘合剂。任何合适的聚合粘合剂均可用于本发明的涂层。例如聚合粘合剂可为亲水性聚合物，如例如聚(乙烯醇)、聚(乙烯基吡咯烷酮)、明胶、纤维素醚、聚(唑啉)、聚(乙烯基乙酰胺)、部分水解聚(乙酸乙烯酯/乙烯醇)、聚(丙烯酸)、聚(丙烯酰胺)、聚(氧化烯)、磺化或磷化聚酯和聚苯乙烯、酪蛋白、玉米蛋白、白蛋白、甲壳素、壳聚糖、葡聚糖、果胶、胶原蛋白衍生物、火棉胶、琼脂、竹芋、瓜尔豆胶、角叉菜胶、淀粉、黄芪胶、黄原胶或鼠李胶以及它们的混合物。也可以使用其他粘合剂，例如疏水性材料，例如聚(苯乙烯-共-丁二烯)、聚氨酯乳胶、聚酯乳胶、聚(丙烯酸正丁酯)、聚(甲基丙烯酸正丁酯)、聚(丙烯酸2-乙基己酯)、丙烯酸正丁酯和丙烯酸乙酯的共聚物、乙酸乙烯酯和丙烯酸正丁酯的共聚物等。
根据一个实施方案，涂层粘合剂为选自淀粉的天然粘合剂。根据另一实施方案，涂层粘合剂为选自苯乙烯-丁二烯乳胶、苯乙烯-丙烯酸酯乳胶或聚乙酸乙烯酯乳胶的合成粘合剂。涂层亦可含有亲水性和乳胶粘合剂的混合物，例如聚乙烯醇和苯乙烯-丁二烯乳胶的混合物。
根据本发明的示例性实施方案，涂层粘合剂选自淀粉、聚乙烯醇、苯乙烯-丁二烯乳胶、苯乙烯-丙烯酸酯乳胶或聚乙酸乙烯酯乳胶或其混合物，并且优选为苯乙烯-丁二烯乳胶。苯乙烯-丁二烯乳胶的实例为Litex 9460，可购自Synthomer公司。
根据本发明的一个实施方案，涂层中的涂层粘合剂的量为以颜料颗粒的总重量计1至20wt.％，优选为3至15wt.％，并且更优选为6至12wt.％。
涂层可含有其他任选的添加剂。合适的添加剂可包含例如分散剂、研磨助剂、表面活性剂、流变改性剂、润滑剂、消泡剂、光学增亮剂、染料、防腐剂或pH值控制剂。根据一个实施方案，涂层还包含流变改性剂。流变改性剂优选以按颜料颗粒的总重量计小于1wt.％的量存在。
根据示例性实施方案，通过分散剂使颜料分散。可以按颜料颗粒的总重量计0.01至10wt.％、0.05至8wt.％、0.5至5wt.％、0.8至3wt.％或1.0至1.5wt.％的量使用分散剂。在一个优选实施方案中，通过以颜料颗粒的总重量计0.05至5wt.％的量，并且优选通过0.5至5wt.％的量的分散剂使颜料分散。合适的分散剂优选选自包含基于例如丙烯酸、甲基丙烯酸、顺丁烯二酸、反丁烯二酸或衣康酸的多元羧酸盐和丙烯酰胺的均聚物或共聚物或其混合物的组。特别优选丙烯酸的均聚物或共聚物。所述产物的分子量Mw优选在2 000-15000g/mol范围内，其中特别优选3 000-7 000g/mol的分子量Mw。所述产物的分子量Mw还优选在2 000至150 000g/mol范围内，并且特别优选15 000至50 000g/mol的Mw，例如35 000至45 000g/mol。根据一个示例性实施方案，分散剂为聚丙烯酸酯。
选择研磨助剂和/或分散剂的分子量使得其不充当粘合剂而是充当隔离剂(parting compound)。聚合物和/或共聚物可以单价和/或多价阳离子中和或其可具有自由酸基团。合适的单价阳离子包括例如钠、锂、钾或铵。合适的多价阳离子包括例如钙、镁、锶或铝。特别优选钠和镁的组合。也可有利地以单独或与其他组合的形式使用例如聚磷酸钠和/或聚天冬胺酸以及其碱和/或碱土盐、柠檬酸钠和胺、烷醇胺(例如三乙醇胺和三异丙醇胺)的研磨助剂和/或分散剂。也可采用基于有机金属化合物的分散剂。然而，也可以使用任何其他分散剂。
根据一个示例性实施方案，涂层中的颜料的量为以涂层的总重量计60至97wt.％，涂层中的涂层粘合剂的量为以颜料颗粒的总重量计6至12wt.％，并且流变改性剂以按颜料颗粒的总重量计小于1wt.％的量存在。
涂层可具有至少1μm，例如至少5μm、10μm、15μm或20μm的厚度。涂层优选具有在1μm至150μm范围内的厚度。
根据本发明的一个实施方案，涂层具有1至50g/m2，优选为2至40g/m2，更优选为3至30g/m2，并且最优选为5至20g/m2的涂层重量。
本发明印刷介质的制造
提供一种制造印刷介质的方法，所述方法包含以下步骤：
a)提供具有第一侧和相反一侧的基底，和
b)在基底的第一侧上涂覆包含颜料颗粒和至少一种涂布粘合剂的涂料组合物以形成可渗透涂层，
其中所述颜料颗粒当呈压实床形式时，具有单峰孔径分布、36至80nm的以半高全宽(FWHM)表示的体积限定的多分散性和30至80nm的体积限定的中值孔径。
优选地，通过本发明方法制得的印刷介质为柔性版印刷介质。
涂料组合物可呈液体或干的形式。根据一个实施方案，在本发明方法的步骤b)中涂覆的涂料组合物为干涂料组合物。根据另一实施方案，在本发明方法的步骤b)中涂覆的涂料组合物为液体涂料组合物。在此情况下，本发明方法还包含干燥涂层的步骤c)。
根据一个实施方案，在基底的相反一侧上也进行方法步骤b)以制造在第一侧和相反一侧上均经涂布的印刷介质。可对于各侧分开进行或可在第一侧和相反一侧上同时进行此步骤。根据另一实施方案，其中涂料组合物呈液体形式，在基底的相反一侧上也进行方法步骤b)和c)以制造在第一侧和相反一侧上均经涂布的印刷介质。可对于各侧分开进行或可在第一侧和相反一侧上同时进行这些步骤。
根据一个实施方案，使用不同或相同的涂料组合物第二次或更多次地进行步骤b)。根据另一实施方案，其中涂料组合物呈液体形式，使用不同或相同的液体涂料组合物第二次或更多次地进行步骤b)和c)。
可通过通常用于本领域的常规涂布方法将涂层涂覆至基底上。合适的涂布方法为例如气刀涂布、静电涂布、计量施胶加压、涂膜、喷涂、绕线棒涂布、狭缝涂布、滑斗涂布、凹版印刷、帘式涂布、高速涂布等。这些方法中的一些容许同时涂布两个或两个以上层，其从制造的经济角度看是优选的。然而，也可使用适合于在基底上形成涂层的任何其他涂布方法。
在示例性实施方案中，通过高速涂布、计量施胶加压、帘式涂布、喷涂、刮涂或静电涂布涂覆涂料组合物。在一个优选实施方案中，使用高速涂布涂覆涂层。在另一个优选方法中，使用帘式涂布涂覆涂层。
根据一个示例性实施方案，通过高速涂布、计量施胶加压、帘式涂布、喷涂或刮涂，优选为帘式涂布涂覆液体涂料组合物。根据另一示例性实施方案，通过静电涂布涂覆干涂料组合物。
根据本发明的一个实施方案，用于形成涂层的液体涂料组合物具有以液体涂料组合物的总重量计10至80wt.％，优选为30至75wt.％，更优选为40至70wt.％，并且最优选为45至65wt.％的固含量。
液体涂料组合物可具有在20至3000mPa·s，优选为250至3000mPa·s，并且更优选为1000至2500mPa·s范围内的布氏粘度。
根据本发明的一个实施方案，涂料组合物当呈压实床形式时，具有单峰孔径分布。根据本法明的另一实施方案，涂料组合物当呈压实床形式时，具有36至80nm，优选为40至80nm，更优选为45至75nm，并且最优选为50至70nm的以半高全宽(FWHM)表示的体积限定的多分散性。
根据本发明的一个实施方案，涂料组合物当呈压实床形式时，具有30至80nm，优选为35至75nm，并且最优选为40至70nm的体积限定的中值孔径。根据本发明的另一实施方案，涂料组合物当呈压实床形式时，具有0.20至0.50cm3/g，优选为0.25至0.48cm3/g，更优选为0.30至0.45cm3/g，并且最优选为0.35至0.40cm3/g的总侵入比空隙体积。
在涂布之后，印刷介质可经受压延或超压延以提高表面光滑度。例如可在20℃至200℃，优选为60℃至100℃的温度下使用例如具有2至12个夹的压延机进行压延。所述夹可为硬性或软性的，硬性夹可例如由陶瓷材料制成。根据一个示例性实施方案，在300kN/m下对涂布的印刷介质进行压延以获得有光泽的涂层。根据另一示例性实施方案，在120kN/m下对涂布的印刷介质进行压延以获得无光泽涂层。
包含基底和至少一个涂层的根据本发明的印刷介质的实例示于图1至4中。
根据一个实施方案，将根据本发明的印刷介质用于柔性版印刷应用中，优选用于湿叠湿柔性版印刷中，并且更优选用于湿叠湿预印刷或湿叠湿后印刷柔性版印刷中，并且最优选用于在线湿叠湿后印刷柔性版印刷中。然而，本发明的印刷介质亦可用于其他印刷应用，例如平版印刷或喷墨印刷。
基于以下附图和实施例将更好地理解本发明的范围和关注点，所述附图和实施例意图说明本发明的特定实施方案并且为非限制性的。
附图说明
图1示出包含单层基底(2)和在所述基底的第一侧上的涂层(1)的根据本发明的印刷介质。
图2示出包含由三个子层(2、3、4)构成的基底和在所述基底的第一侧上的涂层(1)的根据本发明的印刷介质。
图3示出包含由三个子层(2、3、4)构成的基底和在所述基底的第一侧上的涂层(1)和在所述基底的相反一侧上的涂层(5)的根据本发明的印刷介质。
图4示出包含由五个子层(2、3、4、6、7)构成的基底和在所述基底的第一侧上的涂层(1)和在所述基底的相反一侧上的涂层(5)的根据本发明的印刷介质。
图5示意性地说明用于评估对照基底和本发明测试基底的印刷品质的实验室规模印刷装置的配置。
图6示意性地说明用于评估对照基底和本发明测试基底的印刷品质的包含后加压加工单元的工业规模印刷装置的配置。
图7示出在根据本发明的单层涂布印刷介质(右侧图)和对照单层涂布印刷介质(左侧图)上进行的两色柔性版印刷测试印刷。
图8示出说明基于对照基底和本发明测试基底的图像评估的灰度的累积分布的图。
图9示出图8在50至150灰度等级(在256以外)范围内的一部分。
图10示出在根据本发明的单层涂布印刷介质(右侧图)和对照单层涂布印刷介质(左侧图)上进行的两色柔性版印刷测试印刷。
图11示出在根据本发明的单层涂布印刷介质上进行的喷墨测试印刷。
图12示出在对照单层涂布印刷介质上进行的喷墨测试印刷。
实施例
1.测量方法
在下文中，描述实施例中的材料和所实施的测量方法。
颗粒尺寸
使用来自美国Micromeritics公司的Sedigraph 5120测量颜料颗粒的颗粒尺寸分布。方法和仪器为技术人员所知并且通常用于测定填料和颜料的粒径。测量在包含0.1wt.％Na4P2O7的水溶液中进行。使用高速搅拌器和超声波分散样品。
水性悬浮体的固含量
使用来自瑞士Mettler-Toledo公司的Moisture Analyser HR73测定悬浮体固含量(也称为“干重”)，所述仪器具有以下设定：120℃的温度、自动开关3、标准干燥、5至20g悬浮体。
布氏粘度
在制备液体涂料组合物1小时之后和以100rpm在室温下搅拌1分钟之后使用配备有合适主轴的RVT型布氏粘度计测量所述液体涂料组合物的布氏粘度。
比表面积(BET)测量
使用氮和BET方法测定矿物填料的比表面积(以m2/g为单位)，其为技术人员所熟知(ISO 9277：2010)。随后通过矿物填料的比表面积乘质量(以g为单位)获得矿物填料的总表面积(以m2为单位)。方法和仪器为技术人员已知并且通常用于测定填料和颜料的比表面积。
印刷墨的粘度
通过以秒为单位测量时间将印刷墨的粘度调节至18″与24″之间，其为确定体积的墨(DIN 4mm杯)流经所述杯的喷嘴所需要的时间(EN ISO 2431：2012-03)。
pH值测量
在25℃下使用Mettler Toledo Seven Easy pH计和Mettler ToledoExpert Pro pH电极测量pH值。使用在20℃下具有4、7和10的pH值的市售缓冲溶液(来自Aldrich)首先进行仪器的三点校准(根据分段法)。报告的pH值为仪器所检测的终点值(终点为当所测量信号与最后6秒的平均值相差小于0.1mV时)。
颜料亮度和纸不透明度
根据ISO 2469：1994使用来自Datacolor公司的ELREPHO 3000测量颜料亮度和纸不透明度(DIN 53145-2：2000和DIN 53146：2000)。
纸光泽度
根据EN ISO 8254-1：2003，TAPPI 75°(％)使用来自DE-Koblenz的LehmannMesssysteme GmbH公司的LGDL-05.3-lab设备测量纸和印刷光泽度。
光学印刷密度
根据DIN 16527-3：1993-11使用来自德国Techkon GmbH的SpectroDens光谱仪测量光学印刷密度。
压实床的形成
通过以下方法在湿式压片机装置中形成颜料的压实床或片剂：施加恒定压力(通常15巴)至颜料悬浮体或浆料若干小时使得水通过过滤经过精细0.025μm滤膜被释放，产生具有约4cm的直径和1至1.5cm的厚度的颜料的压实床或片剂。可将获得的片剂分割和塑造成合适的样品构型以用于后续分析。所用装置示意性地示于Ridgway等的“Modifiedcalcium carbonate coatings with rapid absorption and extensive liquid uptakecapacity”(Colloids and Surfaces A：Physiochem.and Eng.Asp.2004，236(1-3)，91-102)。从装置移除片剂并且在烘箱中在60℃下干燥24小时。
孔隙率测量
使用Micromeritics Autopore IV汞孔隙计通过汞孔隙率测定法表征部分压实床或片剂的孔隙率、总侵入比空隙体积和孔径分布。汞的最大施加压力为414MPa，等效于0.004μm的拉普拉斯喉径(Laplace throat diameter)。为了汞和透度计效果，并且也为了样品压缩，使用Pore-Comp(P.A.C.Gane等“Void Space Structure of CompressiblePolymer Spheres and Consolidated Calcium Carbonate Paper-CoatingFormulations”(Industrial and Engineering Chemistry Research 1996，35(5)，1753-1764)校正数据。通过取累积侵入曲线的一阶导数，显示基于等效拉普拉斯直径的孔径分布(不可避免地包括孔隙屏蔽)。由汞侵入曲线计算体积限定的中值孔径，并且由孔径分布曲线计算FWHM。
渗透率测量
根据用于测量渗透率的Ridgway等“A new method for measuring the liquidpermeability of coated and uncoated papers and boards”(Nordic Pulp and PaperResearch Journal 2003，18(4)，377-381)，通过将面积为15mm×15mm和高度为10mm的片剂(压实床)结构的立方块置于PTFE-铸模中并且在其周围倾倒树脂Technovit 4000(HeraeusGmbH，Wherheim/Ts，德国)以生产具有30mm直径的样品盘来制备测量样品。所选固化树脂的快速上升的粘度在样品的外边界局部地产生约1mm的穿透。由于在样品边缘的不透明度变化，穿透深度为明显可见的，并且因此可经校准。评估多孔样品的开放区域，即不含树脂的区域以使得可建立可渗透横截面积。将样品盘置于含有探测液体的培养皿中以在将样品置于装置中之前使样品的空隙网络饱和。在实验中使用密度ρ＝773kgm-3并且粘度η＝0.0034kgm-1s-1的十六碳烷以避免任何可能存在的与合成或天然粘合剂的相互作用。随后将样品盘置于特别构建的压力单元中。用于加压渗透率实验的单元设计描述于Ridgway等(Nordic Pulp and Paper Research Journal 2003，18(4)，377-381)。自氮气瓶供应气体超压。在Mettler Toledo AX504微量天平上固定压力单元并且PC使用在Omya AG内开发的特别开发软件取样平衡数据。在单元的基底中需要液滴捕获装置以引导渗透的液滴至出口。实际技术的一个重点为必须通过液体预润湿样品位置以下的全部室以使得离开样品的各液滴形成落入取样培养皿中的液滴。一旦采取这些防护措施，流动的连续性得以确保。
吸收速率测量
根据用于“吸收速率”的测量的Schoelkopf等“Measurement and networkmodelling of liquid permeation into compacted mineral blocks”(Journal ofColloid and Interface Science 2000，227(1)，119-131)，在产生自基面的垂直边缘的基底周围使用硅氧烷的薄阻隔线涂布压实床样品以减少由其外表面的润湿造成的人为现象。不涂布外平面的剩余部分，以容许在吸收期间经取代的空气或液体的自由移动，和使硅氧烷与吸收的液体之间的任何相互作用最小化。一旦样品降低至与吸收流体源接触，使用自动微量天平，即与PC连接的Mettler Toledo AX504天平连续地记录来自培养皿的重量损失，所述天平具有0.1mg的精确度、能够每秒进行10次测量、说明可能存在的任何蒸发。当记录的重量恒定时，指示吸收饱和，测量完成。知道吸收测量前后的样品重量使得能计算样品的每克侵入体积。(将重量差除以液体的密度得到侵入至样品中的体积，并且因此得到样品的每克的体积)。
实验室规模印刷评估(柔性版印刷)
为评估测试基底的印刷品质，采用实验室规模印刷装置Testacolor TFM 157-2(NorbertMaschinen，瑞士)。此装置为如图5中所示的无需中间干燥的配备有两个柔性印刷单元的卷对卷压机。自开卷装置(10)起，基底通过2个印刷单元(11和11a)，所述单元各包含设计为封闭墨室回路的墨进料装置、设计为网纹辊的计量装置(标称转印15.2cm3/m2(每单元)墨至基底)、板载体滚筒和压印滚筒。在已通过第二印刷单元(11a)之后，两层墨在测试基底的表面(12)的顶部。采用例如SunChemical AquaTop或NovoPrint系列，尤其是青色和洋红色的工业标准水基墨。通过添加自来水使用DIN 4mm粘度杯来调节墨的粘度至如通常用于印刷行业领域中的18秒与24秒之间的值。墨的pH值在8与9之间。为模拟机械应力对基底表面的影响，在四个辊(13、13a、14和14a)周围700mm的距离处引导测试基底，其中基底表面与辊(14和14a)在恒定基底张力(在等级最高为10的控制单元上的值为3)下完全接触。印刷速度为100m/min。取决于墨在特定测试基底顶部的干燥特性，可观测到如图7所示的涂污。在印刷方法之后，可使测试基底任选地穿过热风干燥器(15)以进一步干燥墨，并且随后供入至重卷装置(16)。
表1：实验室-规模印刷条件。
工业规模印刷评估(柔性版印刷)
为评估在工业规模的可印刷性和印刷品质二者，已在Martin 618 Flexo折叠胶粘机(Bobst Group S.A.，瑞士)上进行印刷试验。此装置为如图6所示的配备有四个柔性印刷单元(31、31a、31b和31c)、无中间干燥设备并且具有连接的模切、折皱、胶合和折叠设备的波纹状片层压机。经由输送带将片层/测试基底自堆叠器(30)输送至后续方法步骤。各印刷单元(31、31a、31b、31c)包含设计为封闭墨室回路的墨进料装置、设计为网纹辊的计量装置(标称在印刷单元31与31a之间转印10cm3/m2的墨量，和在印刷单元31b与31c之间8.5cm3/m2的墨量)、板载体滚筒和压印滚筒。在已通过特定印刷单元(31、31a、31b和31c)之后，已各自转印一层(32)、两层(32a)、三层(32b)或四层(32c)墨至片层。采用例如SunChemicalAquaTop或NovoPrint系列，特别是青色、洋红色、黄色和黑色工业标准水基墨。通过添加自来水使用DIN 4mm粘度杯调节墨的粘度至15秒与30秒之间的值。所用墨的pH值在8与9之间。印刷速度在5000至12000片层/分钟之间变化。测试基底尺寸为1400mm×500mm，其对应于40m/min至100m/min之间的印刷速度。在已通过最后印刷单元(31c)之后，将测试基底立即供入至模切(33)、折皱(34)、胶合(35)和折叠(36)的后续加工步骤中，在所述步骤中测试基底表面与导辊或工具直接接触。在墨的固定/干燥不充分的情况下，可在测试基底上发生墨的沉积和/或涂污。最后，将准备就绪的产物供入至传送装置(37)。
表2：工业规模印刷条件。
实验室规模印刷装置上制造的测试基底的涂污的评估
以下方法用于测定和定量涂布的衬板的柔性版印刷中的涂污。所述方法可分为四个步骤，依次进行所述步骤。
1.印刷区域的数字化
将由电脑控制并且安装于平台上的数码相机用于数字化统计学上合理的样品区域以定量涂污。选择3456×2304像素的分辨率来覆盖6.81×4.27cm2的区域。将获得的图像以不经数据压缩的jpeg文件保存。
2.图像制备
数字图像通常由三个通道或矩阵组成，表示红色、绿色和蓝色且每种色彩256色调。使用免费软件IrfanView将色彩通道分离为仅由一个矩阵但仍由256色调组成的单独图像。通过IrfanView自初始图像计算额外的灰度图像。通过免费软件GNU Octave进一步分析新产生的图像。
3.图像分柝
使用免费软件GNU Octave分析新产生的图像。所述软件以矩阵形式处理图像并且允许这些图像的简单操作。开发了计算所有可能的灰度等级(0至255)的累积频率的算法，并且如下所示：
此算法自使用者界面(GUI Octave)开始并且返回文本文件(工作目录中的RESULTSfreque.txt)和编译结果以用于进一步分析。
4.对结果的有意义的准备
使用Excel建立如图8所示的图。图8示出灰度图像的不同色彩通道或0至255色调的累积分布。平均频率(无量纲)对应于测试基底区域的一部分，其由特定色调覆盖。涂污的最佳检测在50至150的阈值范围内(其示于图9中)，并且由几乎恒定次序和累积分布中的最大差异表明。可以用该种方式计算此色调区间的平均频率。
2.实施例
A.柔性版印刷
使用如汇集于下表4的以下组分制备施用至基底的液体涂料组合物。
基底：具有125g/m2的基重(克重)的顶层施胶箱纸板III，可购自HamburgerPitten GmbH&Co.KG，奥地利。
颜料1：Omyaprime HO 40 GO(沉淀碳酸钙)，可购自Omya AG，瑞士。
颜料2：Omya Hydrocarb 60 GU(研磨碳酸钙)，可购自Omya AG，瑞士。
颜料3：沉淀碳酸钙(d50：230nm，BET：19.1m2/g)。
颜料4：Omya Covercarb 75GU 71.5％(研磨碳酸钙)，可购自Omya AG，瑞士。
颜料5：天然研磨碳酸钙(d50：250nm，BET：24.8m2/g)。
粘合剂：Litex PX 9464(阴离子羧化苯乙烯/丁二烯共聚物)，可购自SynthomerDeutschland GmbH，德国。
流变改性剂：Sterocoll DF3x(丙烯酸酯共聚物)和Lumiten I-SC(磺基丁二酸钠溶液)，二者均可购自BASF，德国。
表3示出用于产生示于表4的涂料组合物的颜料的特性。
表3：颜料特性。
颜料5的制备
将来自挪威Molde区域，具有10-300mm的直径的挪威大理岩自体干燥研磨(即在不存在研磨介质的情况下)至具有42-48μm的d50的精细度。在没有例如分散和/或研磨助剂的任何添加剂的情况下使用0.3-0.7mm硅酸锆珠在1500升容积的立式球磨机中以连续模式在自来水中25wt.％的固含量下将材料湿式研磨至d98为2.05μm并且d50为0.55μm的精细度。
通过添加0.40wt.％具有5500的分子量(Mw)和2.7的多分散性的聚丙烯酸钠/钙分散剂使用0.3-0.7mm硅酸锆珠以连续模式在1500升容积的立式球磨机中以20wt.％的固含量对产物进行进一步研磨。所获得的产物具有0.69μm的d98和0.25μm的d50。两个研磨步骤中的温度均为约85℃。
随后在热蒸发器中将此浆料浓缩至50wt.％的固含量，并且在蒸发之前，添加另一种0.45wt.％的具有5500的分子量(Mw)和2.7的分散剂多分散性的聚丙烯酸钠/钙分散剂。
将具有50wt.％的固含量的一部分此浆料进一步浓缩至56wt.％的固含量。两个样品的pH值为10.2并且布氏粘度分别为65mPa·s和56mPa·s。
使用前述颜料制备三种不同的液体涂料组合物(见表4)以说明本发明。
表4：涂料组合物
用帘式涂布机PTS Munich在基底上单层涂布17至20g/m2的量的液体涂料组合物A(现有技术实施例)(其为用于白板纸的典型顶部涂布制剂)或B或D(本发明组合物)。液体涂料组合物的固含量为以液体组合物的总重量计约60wt.％。在涂布机上将涂层干燥至4.5至5％的最终水分含量。
为制备双层涂布基底，在PTS Munich用帘式涂布机对基底进行多层帘式涂布。用约13g/m2的量的液体预涂料组合物C施加预涂。液体涂料组合物的固含量为以液体组合物的总重量计约68wt.％。用5至7g/m2的量的液体涂料组合物B(本发明组合物)(见上表4)，在PTS Munich用相同的帘式涂布机以与预涂布相同的次序另外涂覆顶部涂层，所述组合物B为用于白板纸的典型顶部涂布制剂。液体涂料组合物的固含量为以液体组合物的总重量计约60wt.％。在涂布机上将两个涂层均干燥至4.5至5％的最终水分含量。
通过测量光学密度来评估测试基底在柔性版印刷中的印刷品质。在表5中示出使用具有37cm3/m2的色彩容量的柔性版印刷系统Martin 618(Bobst Group S.A.，瑞士)的结果。另外，在表6中示出对于测试基底测量的光泽度和印刷光泽度值的比较。图8和9示出说明在未涂布的白色面层箱纸板(WT.TL)上、在两个对照的涂布测试基底上和在包含本发明涂层的测试基底上的涂污的图。
表5：对在具有37cm3/m2的色彩容量的柔性版印刷系统Martin618(Bobst GroupS.A.，瑞士)上印刷的测试基底所测量的光学密度
表5a：对在表1中所述的柔性版印刷实验室规模印刷系统Testacolor TRM 1572(Norbert Schlafli Maschinen，瑞士)上印刷的测试基底所测量的光学密度
表6：对在具有37cm3/m2的色彩容量的柔性版印刷系统Martin618(Bobst GroupS.A.，瑞士)上印刷的测试未经压延的基底所测量的光泽度和印刷光泽度
结果示出包含本发明涂料组合物的基底与未涂布基底相比提供改善的光学密度和光泽度值。在使用单层涂布基底的柔性版印刷中获得的光学密度值说明了包含本发明涂层的单层涂布基底上的光学密度与包含对照涂层的单层涂布基底的光学密度类似或比其更好。对于光泽度和印刷光泽度值也是如此。可通过在涂覆本发明涂料组合物之前预涂基底来改善所获得的印刷品的光学密度和光泽度。
另外，可自图7右侧图获悉，在包含对照涂层的单层涂布基底上使用两种色彩(青色和洋红色)的彩色柔性版印刷由于墨溶剂的缓慢吸收而导致印刷墨的不可接受的涂污(可见为右侧测试印刷的下半部分(63)中的灰色斑点)。与此对比，在包含本发明涂层的单层涂布基底上的彩色柔性版印刷中未观测到印刷墨的涂污(见图7，左侧测试印刷的下半部分(53))。以青色印刷用参考符号(50)和(60)分别标明的测试基底的区域，以洋红色印刷用参考符号(52)和(62)分别标明的区域，并且区域(51)和(61)为青色与洋红色的混合物，产生深紫色。
相同情况适用于示于图10的本发明涂层对比对照涂层，其中用于本发明涂层的颜料为天然研磨碳酸钙。可自图10右侧图获悉，在包含对照涂层的单层涂布基底上使用两种色彩(青色和洋红色)的彩色柔性版印刷由于墨溶剂的缓慢吸收而导致印刷墨的不可接受的涂污(可见为右侧测试印刷的下半部分(83)中的灰色斑点)。与此对比，在包含本发明涂层的单层涂布基底上的彩色柔性版印刷中未观测到印刷墨的涂污(见图10，左侧测试印刷的下半部分(73))。以青色印刷用参考符号(70)和(80)分别标明的测试基底的区域，以洋红色印刷用参考符号(72)和(82)分别标明的区域，并且区域(71)和(81)为青色与洋红色的混合物，产生深紫色。
在图8和图9中示出使用上文所述的方法和算法评估测试基底上的涂污的结果，图9示出图8在50至150的色调区的部分图。可由示于图8和9中的图获悉，根据本发明的测试基底上的涂污比包含根据现有技术的涂层的测试基底上的涂污少得多并且与未涂布的白色面层箱纸板(WT.TL)上的涂污相当。
B.喷墨印刷
使用如汇集于下表8的以下组分制备涂覆至基底的液体涂料组合物。
基底：具有90g/m2的基重(克重)的未涂布Woodfree Basepaper，来自Stora EnsoUetersen，德国。
颜料6：Omyajet 5010(改性碳酸钙)，可购自Omya AG，瑞士。
颜料3：沉淀碳酸钙(d50：230nm，BET：19.1m2/g)。
颜料7：Omyajet 6000G(改性碳酸钙)，可购自Omya AG，瑞士。
粘合剂2：CHP 104(聚乙酸乙烯酯)，可购自CH Polymers OY，芬兰。
粘合剂3：BF 04(聚乙烯醇)，可购自Chang Chung Petrochemicals，中国。
表7示出用于产生示于表8的涂料组合物的颜料的特性。
表7：颜料特性。
使用前述颜料制备三种不同液体涂料组合物(见表8)以说明本发明。
表8：涂料组合物
通过刮涂机(BASF Ludwigshafen)在基底上单层和双层涂布10至14g/m2的量的液体涂料组合物E(现有技术实施例)(其为用于喷墨纸的典型顶部涂布制剂)或F(本发明组合物)。液体涂料组合物的固含量为以液体组合物的总重量计约57wt.％。在涂布机上将涂层干燥至4.5至5％的最终水分含量。
为制备单层涂布基底，在BASF Ludwigshafen用刮涂机对基底进行单层涂布。使用10至14g/m2的量的液体涂料组合物F(本发明组合物)(见上表8)，在BASF Ludwigshafen用刮涂机以此次序涂覆顶部涂层，所述组合物F为用于喷墨纸的典型顶部涂布制剂。液体涂料组合物的固含量为以液体组合物的总重量计约57wt.％。在涂布机上将两个涂层均干燥至4.5至5％的最终水分含量。
通过测量光学色域体积和墨斑来评估喷墨印刷中的测试基底的印刷品质。在表9中示出使用喷墨印刷系统HP OfficeJet Pro 8000(Hewlett Packard，美国)的结果。另外，在表10中示出对于测试基底测量的光泽度和印刷光泽度值的比较。使用VIA-Priifbau(Verity IA Print Targent)型可印刷性测试仪测量墨斑，并且使用来自德国TechkonGmbH的SpectroDens光谱仪测量色域。
表9：对在HP OfficeJet Pro 8000(HP，美国)上印刷的测试基底所测量的光学密度。
表10：对在HP OfficeJet Pro 8000(HP，美国)上印刷的测试未经压延的基底所测量的光泽和印刷光泽。
在喷墨印刷中可观测到墨斑。墨斑为不均匀印刷外观，大部分在固体区域中：由墨造成的纸表面的小的暗和光亮区。墨斑受许多参数影响：例如墨、色彩次序、印刷机的构造等。例如吸收和光滑度的表面特征的变化对于墨斑起重要作用并且所述变化是由制备方法和纸内的组分造成的。
对于现今的标准喷墨制剂，可观测到不期望的沉积结果(所谓的墨斑)。例如，图12示出在对照单层涂布印刷介质上进行的喷墨测试印刷。用参考符号(100)和(104)标明的此测试基底的区域示出不期望的沉积结果。在这些区域中，之前片层的未经干燥的墨已通过印刷机的橡皮布沉积于本片层上。用参考符号(102)标明的区域示出良好的干特性和图像品质。
相比之下，示于图11的本发明的方案在所有区域中没有示出任何沉积物并且为完美的图像复制。在图11中，用参考符号(90)、(92)和(94)标明的测试基底的所有区域示出完美的图像复制。

Claims (63)

1.一种印刷介质，包含具有第一侧和相反一侧的基底，其中所述基底至少在所述第一侧上包含至少一个包含颜料颗粒的可渗透涂层，
其中所述颜料颗粒当呈压实床形式时，
具有单峰孔径分布、
40至80nm的以半高全宽(FWHM)表示的体积限定的多分散性，和
30至80nm的体积限定的中值孔径。
2.根据权利要求1所述的印刷介质，其中所述基底选自纸、卡纸板、箱用纸板、塑料、玻璃纸、纺织品、木材、金属或混凝土。
3.根据权利要求2所述的印刷介质，其中所述基底选自纸、卡纸板或箱用纸板。
4.根据权利要求1或2所述的印刷介质，其中所述基底在所述第一侧和所述相反一侧上包含至少一个可渗透涂层。
5.根据权利要求1或2所述的印刷介质，其中所述基底由至少两个子层构成。
6.根据权利要求5所述的印刷介质，其中所述基底由三个、五个或七个子层构成。
7.根据权利要求1或2所述的印刷介质，其中所述基底经过预涂。
8.根据权利要求7所述的印刷介质，其中所述基底用沉淀碳酸钙、改性碳酸钙或研磨碳酸钙或其混合物进行预涂。
9.根据权利要求1或2所述的印刷介质，其中所述颜料颗粒选自碳酸钙、塑料颜料、二氧化钛、白云石、煅烧粘土、非煅烧粘土、膨润土或其混合物。
10.根据权利要求9所述的印刷介质，其中所述颜料颗粒为基于聚苯乙烯的塑料颜料或碳酸钙。
11.根据权利要求10所述的印刷介质，其中所述碳酸钙为沉淀碳酸钙。
12.根据权利要求1或2所述的印刷介质，其中所述颜料颗粒当呈压实床形式时，具有45至75nm的以半高全宽(FWHM)表示的体积限定的多分散性。
13.根据权利要求12所述的印刷介质，其中所述颜料颗粒当呈压实床形式时，具有50至70nm的以半高全宽(FWHM)表示的体积限定的多分散性。
14.根据权利要求1或2所述的印刷介质，其中所述颜料颗粒当呈压实床形式时，具有35至75nm的体积限定的中值孔径。
15.根据权利要求14所述的印刷介质，其中所述颜料颗粒当呈压实床形式时，具有40至70nm的体积限定的中值孔径。
16.根据权利要求1或2所述的印刷介质，其中所述颜料颗粒当呈压实床形式时，具有0.20至0.50cm3/g的总侵入比空隙体积。
17.根据权利要求16所述的印刷介质，其中所述总侵入比空隙体积为0.25至0.48cm3/g。
18.根据权利要求16所述的印刷介质，其中所述总侵入比空隙体积为0.30至0.55cm3/g。
19.根据权利要求16所述的印刷介质，其中所述总侵入比空隙体积为0.35至0.40cm3/g。
20.根据权利要求1或2所述的印刷介质，其中所述颜料颗粒具有10至30m2/g的比表面积。
21.根据权利要求20所述的印刷介质，其中所述颜料颗粒具有15至25m2/g的比表面积。
22.根据权利要求1或2所述的印刷介质，其中所述颜料颗粒具有≤300nm的重量中值颗粒尺寸d50。
23.根据权利要求22所述的印刷介质，其中所述重量中值颗粒尺寸d50为20至250nm。
24.根据权利要求22所述的印刷介质，其中所述重量中值颗粒尺寸d50为50至240nm。
25.根据权利要求22所述的印刷介质，其中所述重量中值颗粒尺寸d50为70至230nm。
26.根据权利要求1或2所述的印刷介质，其中所述涂层还含有涂布粘合剂。
27.根据权利要求26所述的印刷介质，其中所述涂布粘合剂的量为以所述颜料颗粒的总重量计1至20wt.％。
28.根据权利要求26所述的印刷介质，其中所述涂布粘合剂的量为以所述颜料颗粒的总重量计3至15wt.％。
29.根据权利要求26所述的印刷介质，其中所述涂布粘合剂的量为以所述颜料颗粒的总重量计6至12wt.％。
30.根据权利要求1或2所述的印刷介质，其中所述涂布粘合剂选自淀粉、聚乙烯醇、苯乙烯-丁二烯乳胶、苯乙烯-丙烯酸酯乳胶或聚乙酸乙烯酯乳胶或其混合物。
31.根据权利要求30所述的印刷介质，其中所述涂布粘合剂为苯乙烯-丁二烯乳胶。
32.根据权利要求1或2所述的印刷介质，其中所述涂层具有1至50g/m2的涂层重量。
33.根据权利要求32所述的印刷介质，其中所述涂层具有2至40g/m2的涂层重量。
34.根据权利要求32所述的印刷介质，其中所述涂层具有3至30g/m2的涂层重量。
35.根据权利要求32所述的印刷介质，其中所述涂层具有5至20g/m2的涂层重量。
36.根据权利要求1或2所述的印刷介质，其中所述涂层还包含流变改性剂，所述流变改性剂的量以所述颜料颗粒的总重量计为小于1wt.％。
37.根据权利要求1或2所述的印刷介质，其中所述涂层具有大于0.2×10-17m2的渗透率。
38.根据权利要求37所述的印刷介质，其中所述涂层具有0.3×10-17m2至3.0×10-17m2的渗透率。
39.根据权利要求37所述的印刷介质，其中所述涂层具有0.4×10-17m2至2.5×10-17m2的渗透率。
40.根据权利要求1或2所述的印刷介质，其中所述印刷介质为柔性版印刷介质。
41.一种制造印刷介质的方法，其包含以下步骤：
a)提供具有第一侧和相反一侧的基底，并且
b)在所述基底的所述第一侧上涂覆包含颜料颗粒和至少一种涂布粘合剂的涂料组合物以形成可渗透涂层，
其中所述颜料颗粒当呈压实床形式时，
具有单峰孔径分布、
40至80nm的以半高全宽(FWHM)表示的体积限定的多分散性，和
30至80nm的体积限定的中值孔径。
42.根据权利要求41所述的方法，其中所述涂料组合物为液体涂料组合物并且所述方法还包含干燥所述涂层的步骤c)。
43.根据权利要求42所述的方法，其中在所述基底的所述相反一侧上也进行步骤b)和c)以制造在所述第一侧和所述相反一侧上均经涂布的印刷介质。
44.根据权利要求42或43所述的方法，其中使用不同或相同的液体涂料组合物第二次进行步骤b)和c)。
45.根据权利要求41所述的方法，其中所述涂料组合物为干涂料组合物并且在所述基底的所述相反一侧上也进行步骤b)以制造在所述第一侧和所述相反一侧上均经涂布的印刷介质。
46.根据权利要求45所述的方法，其中使用不同或相同的干涂料组合物也第二次进行步骤b)。
47.根据权利要求42或43所述的方法，其中用于形成所述涂层的所述液体涂料组合物具有以所述液体涂料组合物的总重量计10至80wt.％的固含量。
48.根据权利要求47所述的方法，其中所述固含量为30至75wt.％。
49.根据权利要求47所述的方法，其中所述固含量为40至70wt.％。
50.根据权利要求47所述的方法，其中所述固含量为45至65wt.％。
51.根据权利要求42或43所述的方法，其中所述液体涂料组合物具有在20至3000mPa·s范围内的布氏粘度。
52.根据权利要求51所述的方法，其中所述液体涂料组合物具有250至3000mPa·s范围内的布氏粘度。
53.根据权利要求51所述的方法，其中所述液体涂料组合物具有1000至2500mPa·s范围内的布氏粘度。
54.根据权利要求41所述的方法，其中通过高速涂布、计量施胶加压、帘式涂布、喷涂、刮涂或静电涂布来涂覆所述涂料组合物。
55.一种包含颜料颗粒的组合物，其中所述颜料颗粒当呈压实床形式时，
具有单峰孔径分布、
40至80nm的以半高全宽(FWHM)表示的体积限定的多分散性，和
30至80nm的体积限定的中值孔径。
56.根据权利要求55所述的组合物，其中所述组合物为干涂料组合物或液体涂料组合物。
57.一种包含颜料颗粒的组合物在印刷应用中的用途，其中所述颜料颗粒当呈压实床形式时，
具有单峰孔径分布、
40至80nm的以半高全宽(FWHM)表示的体积限定的多分散性，和
30至80nm的体积限定的中值孔径。
58.根据权利要求57所述的用途，其中所述印刷应用为柔性版印刷应用。
59.根据权利要求58所述的用途，其中所述柔性版印刷应用为制造经涂布的柔性版印刷介质。
60.一种根据权利要求1至40中任一项所述的印刷介质的用途，其用于柔性版印刷应用中。
61.根据权利要求60所述的用途，其用于湿叠湿柔性版印刷中。
62.根据权利要求60所述的用途，其用于湿叠湿预印刷或湿叠湿后印刷柔性版印刷中。
63.根据权利要求60所述的用途，其用于在线湿叠湿后印刷柔性版印刷中。
CN201380049166.6A 2012-09-20 2013-09-19 印刷介质 Active CN104662228B (zh)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP12185246.1 2012-09-20
EP12185246.1A EP2711459B1 (en) 2012-09-20 2012-09-20 Print medium
US201261704615P 2012-09-24 2012-09-24
US61/704,615 2012-09-24
PCT/EP2013/069525 WO2014044778A1 (en) 2012-09-20 2013-09-19 Print medium

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN104662228A CN104662228A (zh) 2015-05-27
CN104662228B true CN104662228B (zh) 2016-08-17

Family

ID=46939609

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201380049166.6A Active CN104662228B (zh) 2012-09-20 2013-09-19 印刷介质

Country Status (19)

Country Link
US (2) US9248685B2 (zh)
EP (2) EP2711459B1 (zh)
JP (1) JP6105732B2 (zh)
KR (1) KR101733898B1 (zh)
CN (1) CN104662228B (zh)
AU (1) AU2013320271B2 (zh)
BR (1) BR112015004795B1 (zh)
CA (1) CA2882106C (zh)
CL (1) CL2015000671A1 (zh)
DK (1) DK2711459T3 (zh)
ES (1) ES2564269T3 (zh)
MX (1) MX347413B (zh)
NZ (1) NZ706649A (zh)
PL (1) PL2711459T3 (zh)
RU (1) RU2608415C2 (zh)
SI (1) SI2711459T1 (zh)
TW (1) TWI503465B (zh)
WO (1) WO2014044778A1 (zh)
ZA (1) ZA201502645B (zh)

Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5934634B2 (ja) * 2012-11-22 2016-06-15 三菱製紙株式会社 産業用インクジェット印刷機向け印刷用塗工紙およびそれを用いる印刷物製造方法
FR3000917B1 (fr) * 2013-01-11 2015-02-20 Bobst Lyon Procede de commande, pour commander une machine de transformation, machine de transformation et programme d'ordinateur pour realiser un tel procede de commande
PL2949707T3 (pl) 2014-05-26 2017-08-31 Omya International Ag Sposób wytwarzania okruchów zawierających węglan wapnia
US10647143B2 (en) 2014-05-26 2020-05-12 Omya International Ag Calcium carbonate for rotogravure printing medium
US10550519B2 (en) 2015-10-02 2020-02-04 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Sizing compositions
KR20170083278A (ko) * 2016-01-08 2017-07-18 한솔제지 주식회사 승화 전사용 속건성 섬유전사용지
WO2017196365A1 (en) 2016-05-13 2017-11-16 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Pre-treatment coating compositions
WO2017217997A1 (en) 2016-06-16 2017-12-21 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Pre-treatment coating compositions
WO2018022020A1 (en) * 2016-07-26 2018-02-01 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Coating composition for corrugated paper board
WO2018048422A1 (en) 2016-09-09 2018-03-15 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Fabric print medium
US10619295B2 (en) * 2016-09-09 2020-04-14 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Fabric print medium
CN109415870B (zh) 2016-09-09 2021-05-18 惠普发展公司，有限责任合伙企业 织物印刷介质
WO2018048420A1 (en) 2016-09-09 2018-03-15 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Fabric print medium
EP3481641B1 (en) * 2017-01-17 2020-07-22 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Printable medium
CN107093493B (zh) * 2017-03-21 2019-08-06 中山大学 一种纸基柔性电极及其制备方法和应用
US11034851B2 (en) * 2017-04-11 2021-06-15 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Ink sets
WO2019013783A1 (en) * 2017-07-12 2019-01-17 Hewlett-Packard Development Company, L.P. COATING COMPOSITION FOR PACKAGING A LINING
PL3686022T3 (pl) 2019-01-25 2023-10-23 Sociedad Anónima Industrias Celulosas Aragonesas - Saica Papier jako nośnik druku i sposób
EP3686021A1 (en) 2019-01-25 2020-07-29 Omya International AG Coating formulation for a digital print medium
GB2588662A (en) * 2019-10-31 2021-05-05 Multi Packaging Solutions Uk Ltd Method of printing
CN115139673A (zh) * 2022-08-29 2022-10-04 江苏铨通印数字印刷有限公司 一种胶印与数字印刷的集成印刷方法及系统

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2670516B1 (fr) 1990-12-13 1993-04-09 Hoechst France Procede d'enduction des papiers et son application a la flexographie.
DE4217779A1 (de) * 1992-05-29 1993-12-02 Sued Chemie Ag Streichpigment
FR2787802B1 (fr) * 1998-12-24 2001-02-02 Pluss Stauffer Ag Nouvelle charge ou pigment ou mineral traite pour papier, notamment pigment contenant du caco3 naturel, son procede de fabrication, compositions les contenant, et leurs applications
WO2008140689A2 (en) 2007-05-08 2008-11-20 Finesse Solutions, Llc Biorprocess data management
WO2009009553A1 (en) * 2007-07-12 2009-01-15 Imerys Pigments, Inc. Fine, steep aragonite for coating
EP2053162A1 (en) * 2007-10-26 2009-04-29 SAPPI Netherlands Services B.V. Coating formulation for an offset paper and paper coated therewith
EP2395148A1 (de) 2010-06-11 2011-12-14 Voith Patent GmbH Verfahren zum Herstellen eines gestrichenen Papiers
PL2402167T3 (pl) * 2010-07-02 2014-04-30 Omya Int Ag Papier do zapisu atramentowego
EP2465903B1 (en) 2010-12-16 2018-10-31 Omya International AG Use of a calcium carbonate composition in a paper, textile or cardboard application

Also Published As

Publication number Publication date
CL2015000671A1 (es) 2015-08-07
CA2882106A1 (en) 2014-03-27
DK2711459T3 (en) 2016-04-18
KR101733898B1 (ko) 2017-05-08
BR112015004795A2 (pt) 2017-07-04
BR112015004795B1 (pt) 2022-02-01
AU2013320271A1 (en) 2015-03-05
EP2898146A1 (en) 2015-07-29
EP2711459A1 (en) 2014-03-26
JP6105732B2 (ja) 2017-03-29
EP2711459B1 (en) 2016-01-13
CN104662228A (zh) 2015-05-27
NZ706649A (en) 2017-01-27
CA2882106C (en) 2018-05-01
MX2015003243A (es) 2015-06-10
AU2013320271B2 (en) 2016-01-21
RU2015114444A (ru) 2016-11-10
US20160023451A1 (en) 2016-01-28
TW201428157A (zh) 2014-07-16
WO2014044778A1 (en) 2014-03-27
US20150210103A1 (en) 2015-07-30
PL2711459T3 (pl) 2016-07-29
ZA201502645B (en) 2016-11-30
US9427999B2 (en) 2016-08-30
RU2608415C2 (ru) 2017-01-18
SI2711459T1 (sl) 2016-02-29
US9248685B2 (en) 2016-02-02
ES2564269T3 (es) 2016-03-21
JP2015529755A (ja) 2015-10-08
MX347413B (es) 2017-04-26
KR20150042243A (ko) 2015-04-20
TWI503465B (zh) 2015-10-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN104662228B (zh) 印刷介质
KR101501392B1 (ko) 잉크젯 기록용 종이
CN101040085B (zh) 多层涂布产品及其帘式涂布方法
EA020025B1 (ru) Бумага с покрытием для офсетной печати
CN107428432B (zh) 具有可拉伸覆层的基底
EP1522629A1 (de) Beschichtetes Papier als Druckstoff
CN104540994A (zh) 由复合结构形成的用于纸或纸板的轻滑涂料或油漆涂料
EP2395148A1 (de) Verfahren zum Herstellen eines gestrichenen Papiers
CN107407055A (zh) 可伸展涂层
CN108349270A (zh) 涂覆的印刷介质

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant