CN104662062A - 包含导电聚合物的制剂及其在有机电子器件中的用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及包含掺杂的导电聚合物的制剂，所述制剂由于出色的空穴注入性质和高导电性，非常适合用于有机电子器件、优选有机电致发光器件中，特别是其缓冲层中。本发明因此还涉及本发明的制剂在有机电子器件中、优选在电致发光器件中、特别是在其缓冲层中的用途。

Description

包含导电聚合物的制剂及其在有机电子器件中的用途
本发明涉及包含掺杂的导电聚合物的制剂，所述制剂由于它们出色的空穴注入性质和它们的高导电性，非常适合用于有机电子器件、优选电致发光器件中，特别是其缓冲层中。本发明因此还涉及本发明的制剂在有机电子器件中、优选在电致发光器件中、特别是其缓冲层中的用途。因而，所述导电聚合物在光伏、光疗和传感器技术中表现出作为缓冲层的优秀性质。所述聚合物具有宽的光谱窗口和良好的成膜性质。所述材料通常加工为水分散体，但将所述材料加工为有机溶剂或水的溶液，同样是可行的。
掺杂的导电聚合物是已知的并已经长期用于防腐蚀、抗静电、印刷电子器件和有机电致发光器件中。它们在OLED(有机发光二极管)和PLED(聚合物发光二极管)中的用途具有特别的重要性。
所使用的导电聚合物通常是聚苯胺、聚苯胺/铟复合物、聚噻吩、聚噻吩并噻吩、聚吡咯和低聚苯胺。这些可以由酸(高分子酸，单体酸，和通过共价结合的酸基团)掺杂。
最著名的掺杂导电聚合物包括聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)(PEDOT)和聚苯胺(PANI)。
尤其用聚磺酸掺杂的聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)的分散体公开在例如EP 0593111A1中。商业上，PEDOT水分散体能够例如从Heraeus以商品名Clevios和从Agfa-Gevaert以商品名Orgacon得到。
聚苯胺(PANI)和已经添加铟的聚磺酸的分散体公开在例如WO2007/020100中。该文献另外描述了添加铟的聚吡咯和聚噻吩(PEDOT衍生物)。该文献同样描述了这些材料的分散体及其在OLED中的用途。然而，没有讨论所描述的材料体系的光电性能和特别是光学透明度。
此外，导电聚噻吩并[3,4-b]噻吩、聚噻吩并[3,2-b]噻吩和聚吡咯对于OLED应用是已知的。这些描述在例如WO 2010/141129中。此外，使用氟化有机酸是已知的，如在例如WO 04/029128和WO04/029133中所公开的。另外，低聚苯胺公开在例如EP 2062870和EP1773102中。
根据现有技术，所使用的缓冲层适合薄膜电子应用、特别是在OLED中传导电流，注入空穴和补偿不均匀性。然而，所述材料目前经常只表现出不充分的光学透明度，因此由于光吸收而导致高得不可接受的效率损失。
令人惊奇地，现在已经发现，如果在制备溶液或分散体之后向这些材料另外添加氧化剂，则可改善这些导电聚合物的光学性质，同时保持其他功能性。
本申请因此涉及包含至少一种掺杂的导电聚合物、至少一种氧化剂和至少一种溶剂的制剂。
本发明的制剂优选包含掺杂的导电聚合物。
所使用的掺杂的导电聚合物可以是本领域技术人员已知用于所述应用并且合适的所有聚合物。
优选的导电聚合物是聚噻吩，例如聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)，和聚噻吩衍生物，例如聚噻吩并噻吩，聚苯胺和聚苯胺衍生物，例如聚苯胺/铟复合物，聚吡咯和低聚苯胺。这些可以由酸(无机和有机酸，高分子酸，单体酸，和通过共价结合的酸基团)掺杂。特别优选通过添加聚磺酸而掺杂的聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)和聚苯胺。
在所述制剂中，所述至少一种掺杂的导电聚合物的含量优选在0.001至30重量％的范围，特别优选在0.01至15重量％的范围，非常特别优选在0.1至6重量％的范围。
本发明的制剂优选包含氧化剂。
所使用的氧化剂可以是本领域技术人员已知的所有氧化剂。
优选的氧化剂是有机和无机过氧化物(例如过氧化氢和叔丁基过氧化氢)，过酸(例如间氯过氧苯甲酸和过乙酸)，过硫酸盐(例如过氧二硫酸盐和过硫酸盐)，过硼酸盐，金属盐(例如高锰酸钾，六氰基高铁(III)酸钾，氯化铁(III)和铬酸盐)，卤素含氧酸的衍生物(例如高氯酸盐，次氯酸盐，溴酸盐和高碘酸盐)，硝酸盐，卤素(例如氯，溴，氟和碘)，臭氧，氮氧化物，亚硝基化合物和氧。
所述制剂中氧化剂的含量优选在0.001至5重量％的范围，特别优选在0.05至2重量％的范围，非常特别优选在0.01至1重量％的范围。
所述制剂中掺杂的导电聚合物与氧化剂的重量比优选在1000:1至1:10的范围，特别优选在500:1至1:5的范围，非常特别优选在100:1至1:1的范围。
在另一种实施方式中，所述氧化剂以气体的形式添加，所述气体在最终的制剂中不再存在。
本发明的制剂优选包含溶剂。
所使用的溶剂同样地可以是本领域技术人员已知并且适合于所述导电聚合物的所有溶剂。在本申请中，溶剂不仅是指其中可溶解所述制剂的所有组分的那些，而且是指其中所述制剂的一种或多种组分不可溶或没有完全溶解，因此所述制剂例如是分散体形式的那些。
优选的溶剂是：水，醇(例如甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇和环己醇)，烷烃(例如庚烷)，环烷烃(例如环己烷)，烯烃(例如1-庚烯)，炔，醚(例如乙醚、叔丁基甲醚和四氢呋喃)，酯(例如苯甲酸甲酯)，卤代烃(例如二氯甲烷和三氯甲烷)，芳族化合物(例如甲苯、苯甲醚、甲基苯甲醚、氯苯、甲基萘和萘满)，内酯(例如4-丁内酯)，碳酸酯(例如碳酸乙烯酯)，亚砜(例如二甲基亚砜)，硝基化合物(例如硝基甲烷)，腈(例如乙腈)，酮(例如丙酮和丁酮)，酰胺(例如二甲基甲酰胺)和尿素衍生物(例如1,3-二甲基-2-咪唑烷酮)。使用这些溶剂的混合物同样是可行的。然而，所述溶剂特别优选水。
所述制剂中溶剂的含量优选在65至99.99重量％的范围，特别优选在83至99.9重量％的范围，非常特别优选在93至99重量％的范围。
本发明的制剂可例如以如下方式得到：在所述至少一种溶剂中溶解或分散所述掺杂的导电聚合物并向所述溶液或分散体添加所述氧化剂或者(在气体的情况下)经通过气体来引入所述氧化剂。
在另一种实施方式中，所述氧化还可以通过电化学方式进行。
另外，本发明的制剂用于有机电子器件中。本申请因此还涉及本发明的制剂在有机电子器件中的用途。
所述有机电子器件优选是有机电致发光器件(OLED)，聚合物电致发光器件(PLED)，有机集成电路(O-IC)，有机场效应晶体管(O-FET)，有机薄膜晶体管(O-TFT)，有机发光晶体管(O-LET)，有机太阳能电池(O-SC)，有机光学检测器，有机光感受器，有机场猝熄器件(O-FQD)，有机发光电化学电池(OLEC)或有机激光二极管(O-激光)。
根据本发明优选所述掺杂的导电聚合物在所述电子器件中为层的形式(或在层中)。所述层厚度在此优选在1至1000nm的范围，特别优选在5至500nm的范围，非常特别优选在10至200nm的范围。
所述层可例如通过作为分散体或溶液施加本发明的制剂并随后除去所述至少一种溶剂而得到。
所述溶液在此可通过本领域技术人员已知并适合于该目的的所有方法施加。然而，所述施加优选通过旋涂或借助于任何希望的印刷方法例如丝网印刷、柔性版印刷或平版印刷来进行，但特别优选LITI(光引发热成像，热转印)或喷墨印刷。同样优选连续涂布法，例如，刮刀涂布、浸涂、卷对卷工艺和通过雾化技术(气刷)的涂布。
也可通过本领域技术人员已知的所有方法除去所述溶剂。然而，所述溶剂优选在升高的温度下和/或在减压下除去。借助于(N)IR处理的干燥，如在例如WO 03/038923A1中所公开的，也可能是便宜和省时的，特别是在生产中。
一般而言，所述层在20℃至300℃范围，优选在80℃至250℃的范围，特别优选在100℃至240℃的范围，非常特别优选在140℃至220℃的范围的温度下干燥。所述干燥在此优选在大气压(1013毫巴)下进行。然而，在减压下进行干燥也是可行的。所述热-干燥时间在此优选大于2分钟，特别优选在3分钟至1小时范围内，非常特别优选在5分钟至20分钟范围内。
从本发明的制剂得到的层优选在电致发光器件、优选有机电致发光器件(OLED)或聚合物电致发光器件(PLED)中用作缓冲层和/或空穴注入层。
在此已经发现，使用本发明的制剂加宽了透光性的光谱窗口，但是其他参数，例如所述材料的空穴注入性质、润湿性质、传导性、粘度、粘弹特性和pH没有不利改变。特别是，在可见光谱的长波端处的吸收显著减少。制造的层表现出增加的透明度，同时其他性质，例如厚度、机械硬度、逸出功和表面粗糙度，保持相当。
在光电薄膜应用中的性质得益于加宽的光学窗口。这特别适用于有机发光二极管和有机太阳能电池。特别是，有机发光二极管在寿命良好的同时，在红光谱区表现出更高的效率。特别是在多层器件和/或发白光二极管的情况下，所述较大的光谱范围是有利的，因为有色的光谱成分都没有被选择性过滤掉。如果要通过改善光的耦合输出的多种方法来增加照明设备的效率的话，这是特别重要的。发射的光子在此多次通过所述元件的各个层，在所述缓冲层吸收红光的情况下，这导致选择性损失红色光谱成分。
以下实施例旨在解释本发明而不是限制它。特别是，相关实施例所依据的所限定化合物的此处描述的特征、性质和优点也可以适用于没有详细描述但是属于权利要求的保护范围内的其他化合物，除非在其它地方另有说明。
实施例
除非另外指出，以下合成都在3-颈圆底烧瓶中在空气中进行。除非另外提到，原料都购自ALDRICH或ABCR。
实施例1
聚苯胺分散体的氧化
1a)使用过氧化氢
向150ml剧烈搅拌的聚苯胺-聚苯乙烯磺酸/铟复合物(PANI-In-PSSH)的分散体(在水中4％，所述制备与WO 2007/020100的实施例7类似地进行)添加0.42ml的30％过氧化氢水溶液，并将所述混合物在60℃搅拌1小时。
粘度：3.18mPas，在401/s下；pH＝1.55
1b)使用过氧化氢
与实施例1a类似，向150ml剧烈搅拌的聚苯胺-聚苯乙烯磺酸/铟复合物(PANI-In-PSSH)的分散体添加0.85ml的30％过氧化氢水溶液，并将所述混合物在60℃搅拌1小时。
粘度：2.98mPas，在401/s下；pH＝1.39
1c)使用高锰酸钾
与实施例1a类似，向150ml剧烈搅拌的聚苯胺-聚苯乙烯磺酸/铟复合物(PANI-In-PSSH)的分散体添加1.27g(8mmol)高锰酸钾，并将所述混合物在60℃搅拌1小时。通过0.5μm过滤器过滤所述分散体。
粘度：3.01mPas，在401/s下；pH＝1.52
1d)使用过硫酸钾
与实施例1a类似，向150ml剧烈搅拌的聚苯胺-聚苯乙烯磺酸/铟复合物(PANI-In-PSSH)的分散体添加2.16g(4mmol)过硫酸钾，并将所述混合物在60℃搅拌1小时。
粘度：2.90mPas，在401/s下；pH＝1.51
1e)使用过乙酸
与实施例1a类似，向150ml剧烈搅拌的聚苯胺-聚苯乙烯磺酸/铟复合物(PANI-In-PSSH)的分散体添加1.33ml(8mmol)的32％过乙酸(在乙酸中)，并将所述混合物在60℃搅拌1小时。
粘度：3.21mPas，在401/s下；pH＝1.74
1f)使用次氯酸钠
与实施例1a类似，向150ml剧烈搅拌的聚苯胺-聚苯乙烯磺酸/铟复合物(PANI-In-PSSH)的分散体添加5.9ml(8mmol)的10％次氯酸钠溶液(在水中)，并将所述混合物在60℃搅拌1小时。
粘度：2.88mPas，在401/s下；pH＝1.39
1g)使用臭氧
利用臭氧发生器(Innovatec-CMG 10-4)将臭氧(～10g O3)通过150ml剧烈搅拌的聚苯胺-聚苯乙烯磺酸/铟复合物(PANI-In-PSSH)的分散体1小时。为了除去过量的臭氧，所述混合物用氮气冲洗1小时。
粘度：3.21mPas，在401/s下；pH＝1.29
实施例2
聚(3,4-亚乙二氧基)噻吩聚苯乙烯磺酸盐(PEDOT-PSSH)的氧化
2a)使用过氧化氢
向100ml剧烈搅拌的PEDOT-PSSH分散体(在水中1.7％，PEDOT/PSSH 1/6，所述材料以名称Clevios Al4083购自H.C.Starck)添加0.1ml的30％过氧化氢水溶液，并将所述混合物在60℃搅拌1小时。
粘度：7.18mPas，在401/s下；pH＝2.03
实施例3
苯基四苯胺-5-磺基水杨酸的氧化
3a)使用叔丁基过氧化氢
该反应在N2覆盖层下进行。
向100ml剧烈搅拌的苯基四苯胺-5-磺基水杨酸溶液(在1,3-二甲基-2-咪唑烷酮/环己醇的1:1混合物中为5％，制备参见EP 1773102，实施例1)添加2.9ml的5.5M叔丁基过氧化氢的癸烷溶液，并将所述混合物在60℃搅拌1小时。
粘度：1.28mPas，在401/s下；pH＝3.32
用途实施例：
溶液加工的OLED通常比在真空中制造的器件具有更简单的结构。后者包含多个具有不同功能的层。所述各个层通过气相沉积一个施加在另一个之上，其中施加于阳极(通常ITO)的第一层经常是空穴注入层(“HIL”)。图1描绘了从溶液加工的典型OLED的结构，其包含很少的层。这种元件的生产是根据聚合物发光二极管(PLED)的生产，其已经在文献中多次描述(例如在WO 2004/037887A2中)。在此同样地，沉积在阳极上的第一层是空穴注入层，其经常也被称为缓冲层。本发明的材料可用于这两种类型的器件。
比较例V1：
厚度80nm的聚苯胺-聚苯乙烯磺酸/铟复合物(在水中4％，所述制备类似WO 2007/020100的实施例7进行)的层借助于2530rpm旋转速率的旋涂机沉积在玻璃载体上并通过在180℃加热10分钟干燥。随后保护所述膜免受水的影响(氩气输送箱)。测量的吸收光谱描绘在图3中。
实施例E1：
来自实施例1a的分散体的本发明膜以与比较例V1相同的方式沉积在玻璃载体上。80nm需要的旋转速率是2300rpm。所述膜同样通过在180℃加热10分钟干燥并被保护以免受水的影响。测量的吸收光谱描绘在图3中。在红色光谱区的吸收显著减少。
比较例V2:
在溶液加工器件典型的图1器件构造中，首先向缓冲层施加中间层，在这种情况下是HIL-012(0.5％的甲苯溶液)(Merck KGaA)，所述缓冲层已经与比较例V1类似地沉积。20nm中间层需要的旋转速率是2440rpm，在旋涂之后，所述中间层膜通过在保护性气体气氛下在180℃加热一小时进行干燥。
实施例E2:
在使用实施例1a的本发明分散体时，所述中间层(HIL-012)的旋转速率是2380rpm，即因此几乎与比较例V2的旋转速率一致。这意味着使用本发明的分散体，也没有可测出地改变所述膜的表面张力和因此的润湿性。
实施例E3至E5，V3：制造溶液加工的OLED
可在有和没有中间层这两种图1器件结构中利用本发明的制剂制造溶液加工的OLED。在每种情况中使用的中间层材料是Merck的HIL-012。发光层(“EML”，参见图1)在这两种情况下都是通过旋涂施加的厚度80nm的层。所述发光层中使用的材料是在组分M1和M2的基质中的绿光三重态发光体T1。溶剂是氯苯，各种材料的比例是20重量％的T1、40重量％的M1和40重量％的M2。
发光体T1的结构：
基质M1的结构：
基质M2的结构：
实施例E3：图1器件结构(有中间层)的OLED
在HIL-012上80nm EML层需要的旋转速率是1010rpm。为了得到在质量上高品质膜，所述溶液加温至60℃并在该温度下通过旋涂施加。旋涂之后，所述膜通过在保护性气体气氛下在加热板上在180℃下加热10分钟干燥。通过气相沉积施加3nm钡和150nm铝作为阴极。样品制造之后封装的器件利用如图2所描绘的测量装置进行表征。另外，在1000cd/m2下测量电致发光光谱，从其得到色坐标(CIE：国际照明委员会(Commission Internationale de l′Eclairage)，1931标准观察者)。同样测量所述器件的寿命(“LT”)，其中所述器件的寿命是指其初始发光密度(在这种情况下1000cd/m2)已经下降到50％之后的时间。表1中的结果显示，尽管器件结构简单，但本发明的实施例1b的分散体产生很好的三重态绿光器件。
表1：E3的器件结果
实施例V3、V4、E4至E6：图1器件结构(没有中间层)的OLED
制造省去中间层的如图1中的器件结构甚至更廉价并且更稳固。如果EML直接施加到同样用于比较例V1的PANI-In-PSSH层，则得到很简单的绿光OLED(器件比较例V3)。作为另一个比较例，PEDOT可另外用作缓冲材料(器件比较例V4)。后者同样地作为水分散体购自Heraeus(Clevios P 4083AI)，并且通过类似于所述PANI分散体进行加热而进行加工和干燥(80nm的旋转速率：4500rpm)。为了比较，构造本发明的包含缓冲层1a、1b和1f的器件(实施例E4、E5和E6)。结果概括在表2中。所述缓冲层上EML的旋转速率全部很相近，这进而显示EML与本发明的层的粘附正如与工业中普遍的PEDOT一样好。同样测量所述器件的寿命(“LT”)，其中所述器件的寿命是指其初始发光密度(在这种情况下1000cd/m2)已经下降到50％之后的时间。
表2：V3、V4、E4、E5和E6的器件结果
从表2的结果可以看到，与现有技术的器件V3相比较，器件E4至E6中使用本发明的制剂1a、1b和1f在所有情况下都产生显著的改善。尽管省略了中间层，但器件E5的寿命几乎与器件E3相同，相比之下，效率甚至再次得到改善。
V1和E1白光器件EL光谱的比较：
如果由图3中的吸收光谱计算所述膜的透射率[T＝10(-E)]并且随后计算由此得到的所述膜吸收的光子数量[(1-T)*100]，则从本发明制剂产生的膜与现有技术相比较的差异和因此对光谱窗口的影响有多大就变得清楚了(参见图4)。而来自V1的膜，例如，在780nm处吸收所有光子的20％，这在来自E1的膜的情况下仅为15％。对于发光波长625nm的富红光器件来说，V1吸收约7.2％，但是E1仅为约3.9％。表3显示了对各种所选波长吸收的光子比例。
表3
波长 V1 E1
440nm 6.48％ 6.50％
500nm 1.48％ 1.68％
550nm 2.88％ 2.09％
580nm 4.23％ 2.57％
625nm 7.19％ 3.87％
特别是，在黄光-红光区中的高吸收对于在供照明应用的器件中使用所述层具有关键的重要性，在这样的应用中希望它构成具有高橙光含量的所谓“暖白光”照明元件。在此产生的普遍问题是红光发光通常表现出低效率，尤其是与绿光相比较，另外，为了在能量消耗方面能够与现有照明技术(白炽灯泡，节能灯，LED)竞争，经常利用耦合输出光学，其中在耦合输出光学中可以多次通过所述层。图5显示了SPW-111器件(可从Merck得到的白光OLED聚合物)在一、三和五次通过V1或E1层之后将改变的EL光谱。为此目的，标准化至1的标准SPW-111器件(从溶液加工，如WO 2004/037887A2所述)的EL光谱在每种情况下都乘以V1或E1针对通过次数的透射率。除一般的效率损失以外，现有技术V1中缓冲层的色移是醒目的，光谱中红光含量大幅下降。在较厚缓冲层的简单得多的情况下，当然也同样是这种情况，较厚缓冲层的简单得多的情况由于成品率原因而容易用于大规模工业工艺中。200至250nm的层厚度在此是典型的，其算术上大致相当于3次通过的光谱(虚线光谱)。在此还应该已经清楚注意到颜色改变和红光含量的损失。

Claims (10)

1.一种制剂，其包含至少一种掺杂的导电聚合物、至少一种氧化剂和至少一种溶剂。
2.根据权利要求1所述的制剂，其特征在于所使用的导电聚合物是聚噻吩、聚噻吩衍生物、聚苯胺、聚苯胺衍生物、聚吡咯或低聚苯胺。
3.根据权利要求1或2所述的制剂，其特征在于所述至少一种掺杂的导电聚合物在所述制剂中的含量在0.001至30重量％的范围内。
4.根据权利要求1至3中的一或多项所述的制剂，其特征在于所使用的氧化剂是有机和无机过氧化物、过酸、过硫酸盐、过硼酸盐、金属盐、卤素含氧酸的衍生物、硝酸盐、卤素、臭氧、氮氧化物、亚硝基化合物和/或氧。
5.根据权利要求4所述的制剂，其特征在于所述至少一种氧化剂在所述制剂中的含量在0.001至5重量％的范围内。
6.根据权利要求1至5中的一或多项所述的制剂，其特征在于所述制剂中掺杂的导电聚合物与氧化剂的重量比在1000:1至1:10的范围内。
7.根据权利要求1至6中的一或多项所述的制剂，其特征在于所使用的溶剂是水、醇、烷烃、环烷烃、烯烃、炔、醚、酯、卤代烃、芳族化合物、内酯、碳酸酯、亚砜、硝基化合物、腈、酮、酰胺或尿素衍生物，或这些溶剂的混合物。
8.根据权利要求7所述的制剂，其特征在于所述至少一种溶剂在所述制剂中的含量在65至99.99重量％的范围内。
9.根据权利要求书1至8中的一或多项所述的制剂在有机电子器件中的用途。
10.根据权利要求9所述的制剂的用途，其特征在于所述有机电子器件是电致发光器件。
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