CN104658770A - 甲基绿修饰的还原氧化石墨烯的制备及作为超级电容器电极材料的应用 - Google Patents

甲基绿修饰的还原氧化石墨烯的制备及作为超级电容器电极材料的应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种甲基绿修饰的还原氧化石墨烯的制备方法，是先将氧化石墨超声分散于水中形成氧化石墨分散液，将甲基绿溶解于水中形成甲基绿溶液；再将氧化石墨分散液加入到甲基绿溶液搅拌均匀，加入水合肼作为还原剂，于80~90℃反应8~12h，产物冷却至室温，过滤，洗涤，干燥后，在空气气氛，200~300℃热处理2~4h，得到最终产物。电化学性能测试表明，本发明制备的甲基绿修饰的还原氧化石墨烯表现出较高的电化学电容行为，优良的倍容率和良好的循环稳定性，因此是一种比较好的超级电容器电极材料。另外，本发明复合材料的制备过程简单、工艺稳定、易于操作、质量可靠、成本低廉，有利于推广应用。

Description

甲基绿修饰的还原氧化石墨烯的制备及作为超级电容器电极材料的应用
技术领域
本发明属于复合材料技术领域，涉及一种甲基绿修饰的还原氧化石墨烯的制备；本发明还涉及该甲基绿修饰的还原氧化石墨烯作为超级电容器电极材料的应用。
技术背景
随着能源危机的产生，清洁能源的开发和利用越来越引起人们的重视。同时，能源的储备显得尤为重要，开发一种新型的能源储存设备迫在眉睫。超级电容器由于其能量密度高、能快速充放电、循环寿命长和无污染等优点，而广泛应用于纳米复合材料的合成以及便携式电子产品，混合动力电动汽车和大型工业设备的制造等。电极材料是影响超级电容器性能的首要因素，主要有金属氧化物，导电聚合物以及碳材料。
石墨烯是一种新型的碳材料，由于其良好的导电性(103~104 S/m)、超大的比表面积(2630 m2/g)，良好的稳定性等特点，而引起了许多研究者的兴趣。近年来，用一些具有可逆电化学活性的有机物小分子对石墨烯进行修饰，备受研究者们的关注。石墨烯和具有电化学活性的有机分子复合，一方面石墨烯可以有效克服自身团聚或堆垛的缺点进而更好地展现双电层电容，另一方面有机物分子可以借助石墨烯良好的导电性在电化学过程中发生氧化还原反应贡献赝电容，这为制备一种新型的超级电容器材料提供了有效的途径。
发明内容
本发明的目的在于利用带电荷且有芳香环的有机分子甲基绿的性能，提供一种甲基绿修饰的还原氧化石墨烯制备方法。
本发明的更重要目的在于提供一种该甲基绿修饰的还原氧化石墨烯作为超级电容器电极材料的应用。
一、甲基绿修饰的还原氧化石墨烯的制备及结构
本发明甲基绿修饰的还原氧化石墨烯的制备：先将氧化石墨超声分散于水中形成氧化石墨分散液，将甲基绿溶解于水中形成甲基绿溶液；再将氧化石墨分散液加入到甲基绿溶液搅拌均匀，加入水合肼作为还原剂，于80~90℃反应8~12h，产物冷却至室温，过滤，洗涤，干燥，然后在空气气氛，200~300℃热处理2~4 h，得到最终产物甲基绿修饰的还原氧化石墨烯材料。
氧化石墨分散液的浓度为0.5~1mg/mL；甲基绿溶液的浓度为0.2~0.4mg/mL；氧化石墨与甲基绿的质量比为4:1~1:1；水合肼的用量为氧化石墨质量的0.1~0.3倍。
下面通过场发射扫描电镜(FE-SEM)、X射线衍射(XRD)对本发明制备的甲基绿修饰的还原氧化石墨烯的结构进行说明。
1、场发射扫描电镜(SEM)分析：图2为本发明制备的甲基绿修饰的还原氧化石墨烯的场发射扫描电镜(SEM)图片。从图2可以看出，复合材料显示出与纯还原氧化石墨烯RGO（见图1）相似的片状形貌，说明甲基绿是以分子形式吸附到石墨烯片上的。
2、X衍射谱图(XRD)分析：图3为本发明制备的甲基绿修饰的还原氧化石墨烯以及RGO、未热解的甲基绿/还原氧化石墨烯复合材料的X衍射谱图(XRD)。在RGO (a) 的谱图中，2θ=23.94°处出现了石墨烯的(002)晶面衍射峰，该峰对应的晶面间距为3.71 ? 。吸附甲基绿后，甲基绿/还原氧化石墨烯复合物的衍射峰对应的层间距增加到3.8 ? ，这表明甲基绿是以分子形式吸附到RGO上如图3(b) 所示。此外，甲基绿/还原氧化石墨烯的(002)晶面衍射峰宽化表明其沿c轴方向的堆垛具有无序性。经热解的甲基绿修饰还原氧化石墨烯在2θ=24.40°处出现了石墨烯的(002)晶面衍射峰，该峰对应的晶面间距为3.65 ? 。层间距变小，可能是由两方面的原因引起的：一方面，可能由于吸附到石墨烯表面的甲基绿发生了一定的热解；另一方面，可能是由于石墨烯完全还原发生团聚而引起的。
二、甲基绿修饰的还原氧化石墨烯的电化学性能
下面通过电化学工作站CHI660B对本发明制备的甲基绿修饰的还原氧化石墨烯的性能进行详细说明。
1、超级电容器电极的制备
将甲基绿修饰的还原氧化石墨烯和乙炔黑以3:1~6:1的质量比混合均匀后分散于Nafion溶液中（分散液中甲基绿修饰的还原氧化石墨烯和乙炔黑的质量浓度为5.8~6.0mg/mL），超声20~80min后，混合液用移液枪均匀涂覆于玻碳电极上，自然晾干，即得测试电极。涂覆于玻碳电极上混合液的量为5~8uL/cm2。
2、电化学性能测试
图4为本发明制备的甲基绿修饰的还原氧化石墨烯以及纯RGO作为超级电容器材料在1 mol/L的H2SO4电解液溶液中电势窗口为-0.4~0.8 V，扫速为30 mv/s下的循环伏安曲线(CV)。由图4看出，在样品甲基绿修饰的还原氧化石墨烯的CV曲线上出现了一对可逆的氧化还原峰，分别在电位为0.349 V 和 0.292 V处，峰形对称并且峰位差为57 mV。这表明电极表面存在发生氧化还原反应的物质。同时，也说明经热处理的甲基绿并没有完全热解。由此也说明对甲基绿/还原氧化石墨烯进行热处理有利于还原氧化石墨烯含氧官能团的保留，从而使还原氧化石墨烯的性能得到了一定的提高。
图5为本发明制备的甲基绿修饰还原氧化石墨烯复合物以及纯RGO作为超级电容器材料在1 mol/L的H2SO4溶液中电势窗口为-0.3~0.75 V，电流密度为1 A/g的恒电流充放电图。结果表明当电流密度为1 A/g时，热解甲基绿/还原氧化石墨烯复合物的有最大的比电容值(463 F/g)，高于纯的RGO的234 F/g。
图 6为本发明制备甲基绿修饰的还原氧化石墨烯复合材料和纯RGO电极在1 mol/L的H2SO4溶液中，在偏置电势为0.4 V，频率范围为0.01~105 Hz时的交流阻抗图。结果表明，在高频区甲基绿修饰的还原氧化石墨烯的Nyquist阻抗图谱圆弧部分的直径大于RGO，表明甲基绿修饰的还原氧化石墨烯的电荷传递电阻大于RGO的电阻。在低频区，甲基绿修饰的还原氧化石墨烯和还原氧化石墨烯RGO显示了典型的电容行为（低频区的线性部分表示Warburg阻抗，被用来描述H+在RGO表面的扩散电阻。）。
图 7为本发明制备甲基绿修饰的还原氧化石墨烯在1 A/g时的循环寿命图。结果显示，比电容随着循环次数的增加开始缓慢地衰减，经过3000次循环后，比电容仍然能保持初始值的74 %，说明此电极材料有着较好的电化学稳定性。
综上所述，本发明制备的甲基绿修饰的还原氧化石墨烯表现出较高的电化学电容行为，优良的倍容率，良好的循环稳定性，因此是一种比较理想的超级电容器电极材料。另外，本发明复合材料的制备过程简单、工艺稳定、易于操作、质量可靠、成本低廉，有利于推广应用。
附图说明
图1为还原氧化石墨烯(RGO)的场发射扫描电镜(SEM)图片。
图2为本发明制备的甲基绿修饰的还原氧化石墨烯复合材料的场发射扫描电镜(SEM)图片。
图3为RGO、未热解甲基绿/还原氧化石墨烯以及本发明甲基绿修饰的还原氧化石墨烯的X衍射谱图(XRD)。
图4为本发明的甲基绿修饰的还原氧化石墨烯电极以及纯RGO电极在1mol/L的H2SO4电解液中扫描速率为30mV/s时的循环伏安图。
图5为本发明甲基绿修饰的还原氧化石墨烯电极以及纯的RGO电极在1 mol/L的H2SO4电解液中比电流为1 A/g的充放电图。
图 6 为本发明甲基绿修饰还原氧化石墨烯电极和RGO电极在1 mol/L的H2SO4电解液中在偏置电势为0.4 V，频率范围是0.01~105 Hz时的交流阻抗图。
图7为本发明甲基绿修饰的还原氧化石墨烯作为超级电容器电极在1 mol/L的H2SO4电解液中比电流为1 A/g循环寿命图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明甲基绿修饰的还原氧化石墨烯的制备以及作为超级电容器电极材料的应用和电化学性能作进一步详细的说明。
使用的仪器和试剂：
CHI660B电化学工作站 (上海辰华仪器公司) 用于电化学性能测试；蓝电(LAND)系列电池测试系统(武汉蓝电电子有限公司)用于电极的循环寿命测试；电子天平 (北京赛多利斯仪器有限公司)用于称量药品；JSM－6701F 冷场发射型扫描电镜 (日本电子株式会社) 用于材料的形貌表征。硫酸(白银西区银环化学试剂厂)，高温裂解石墨粉、乙炔黑(湖南省桂阳谭沙石墨厂)，高锰酸钾(天津市科密欧化学试剂开发中心)，双氧水(上海中秦化学试剂有限公司)，无水乙醇(安徽安特生物化学有限公司)，水合肼(85%上海中秦化学试剂有限公司)，氢氧化钾(国药集团化学试剂有限公司)，甲基绿(上海中秦化学试剂有限公司)。
实验过程中使用的水均为一次蒸馏水，实验所用的试剂均为分析纯。
实施例1
（1）甲基绿修饰的还原氧化石墨烯的制备：将100 mg GO分散到100mL的水中超声1 h，形成GO分散液；再将0.03g 甲基绿（MG）溶解于100mL水中形成MG溶液；再将GO分散液逐滴滴入MG溶液中搅拌12h，然后在混合物中加入0.3g的水合肼(N2H4)；混合均匀后转移到油浴中，于90℃回流12 h；待产物冷却至室温，过滤并用水洗涤多次，60℃干燥12 h；所得产物在空气气氛下200℃热处理4 h，得到甲基绿修饰的还原氧化石墨烯复合材料。
（2）复合电极的制备：将步骤(1)得到的甲基绿修饰的还原氧化石墨烯复合材料在玛瑙研钵研成粉末，称取5mg与乙炔黑0.88mg（二者的质量百分比为85%、15%）混合均匀；加入1 mL nafion溶液中，超声30 min后；将分散液用移液枪滴在铂碳电极上（铂碳电极上分散液的用量为 5 uL/cm2），自然晾干，即得测试电极。
（3）电化学性能的测试：以上述制备的复合电极为工作电极，铂网为对电极，饱和甘汞为参比电极组成三电极体系进行电化学性能测试，电解液为1 mol/L H2SO4溶液，电位窗口-0.4~0.8 V，在扫描速率为30 mV/ s下进行循环伏安扫描。采用origin 8.0软件作图。测试结果表明：以比电流为1A/g对其进行充放电测试，测得复合电极的比电容为463 F/g；复合电极经历3000次恒电流充放电循环后比电容仍能保持初始比电容的74%。
实施例2
（1）甲基绿修饰的还原氧化石墨烯的制备：将50 mg GO分散到100mL的水中超声1 h，形成GO分散液；再将0.03g 甲基绿（MG）溶解于100mL水中形成MG溶液；再将GO分散液逐滴滴入MG溶液中搅拌12h，然后在混合物中加入0.2g的水合肼(N2H4)；混合均匀后转移到油浴中，于90℃回流12 h；待产物冷却至室温，过滤并用水洗涤多次，60℃干燥12 h；所得产物在空气气氛下200℃热处理4 h，得到甲基绿修饰的还原氧化石墨烯复合材料。
（2）复合电极的制备：将步骤(1)得到的甲基绿修饰的还原氧化石墨烯复合材料在玛瑙研钵研成粉末，称取5mg与乙炔黑0.88mg（二者的质量百分比为85%、15%）混合均匀；加入1 mL nafion溶液中，超声50 min后；将分散液用移液枪滴在铂碳电极上（铂碳电极上分散液的用量为 5uL/cm2），自然晾干，即得测试电极。
（3）电化学性能的测试：以上述制备的复合电极为工作电极，铂网为对电极，饱和甘汞为参比电极组成三电极体系进行电化学性能测试，电解液为1 mol/L H2SO4溶液，电位窗口-0.4~0.8 V，在扫描速率为30 mV/ s下进行循环伏安扫描。采用origin 8.0软件作图。测试结果表明：以比电流为1A/g对其进行充放电测试，测得复合电极的比电容为420 F/g；复合电极经历3000次恒电流充放电循环后比电容仍能保持初始比电容的73.6%。
实施例3
（1）甲基绿修饰的还原氧化石墨烯的制备：将100 mg GO分散到100mL的水中超声1 h，形成GO分散液；再将0.03g 甲基绿（MG）溶解于100mL水中形成MG溶液；再将GO分散液逐滴滴入MG溶液中搅拌12h，然后在混合物中加入0.3g的水合肼(N2H4)；混合均匀后转移到油浴中，于90℃回流12 h；待产物冷却至室温，过滤并用水洗涤多次，60℃干燥12 h；所得产物在空气气氛下200℃热处理2 h，得到甲基绿修饰的还原氧化石墨烯复合材料。
（2）复合电极的制备：将步骤(1)得到的甲基绿修饰的还原氧化石墨烯复合材料在玛瑙研钵研成粉末，称取5mg与乙炔黑0.88mg（二者的质量百分比为85%、15%）混合均匀；加入1mL nafion溶液中，超声50 min后；将分散液用移液枪滴在铂碳电极上（铂碳电极上分散液的用量为 5uL/cm2），自然晾干，即得测试电极。
（3）电化学性能的测试：以上述制备的复合电极为工作电极，铂网为对电极，饱和甘汞为参比电极组成三电极体系进行电化学性能测试，电解液为1 mol/L H2SO4溶液，电位窗口-0.4~0.8 V，在扫描速率为30 mV/ s下进行循环伏安扫描。采用origin 8.0软件作图。测试结果表明：以比电流为1A/g对其进行充放电测试，测得复合电极的比电容为396 F/g；复合电极经历3000次恒电流充放电循环后比电容仍能保持初始比电容的70%。
实施例4
（1）甲基绿修饰的还原氧化石墨烯的制备：将100 mg GO分散到100mL的水中超声1 h，形成GO分散液；再将0.03g 甲基绿（MG）溶解于100mL水中形成MG溶液；再将GO分散液逐滴滴入MG溶液中搅拌12h，然后在混合物中加入0.2g的水合肼(N2H4)；混合均匀后转移到油浴中，于90℃回流12 h；待产物冷却至室温，过滤并用水洗涤多次，60℃干燥12 h；所得产物在空气气氛下300℃热处理2 h，得到甲基绿修饰的还原氧化石墨烯复合材料。
（2）复合电极的制备：将步骤(1)得到的甲基绿修饰的还原氧化石墨烯复合材料在玛瑙研钵研成粉末，称取5mg与乙炔黑0.88mg（二者的质量百分比为85%、15%）混合均匀；加入1 mL nafion溶液中，超声30 min后；将分散液用移液枪滴在铂碳电极上（铂碳电极上分散液的用量为 5 uL/cm2），自然晾干，即得测试电极。
（3）电化学性能的测试：以上述制备的复合电极为工作电极，铂网为对电极，饱和甘汞为参比电极组成三电极体系进行电化学性能测试，电解液为1 mol/L H2SO4溶液，电位窗口-0.4~0.8 V，在扫描速率为30 mV/ s下进行循环伏安扫描。采用origin 8.0软件作图。测试结果表明：以比电流为1A/g对其进行充放电测试，测得复合电极的比电容为382 F/g；复合电极经历3000次恒电流充放电循环后比电容仍能保持初始比电容的72.6%。

Claims (10)

1.一种甲基绿修饰的还原氧化石墨烯的制备方法，先将氧化石墨超声分散于水中形成氧化石墨分散液，将甲基绿溶解于水中形成甲基绿溶液；再将氧化石墨分散液加入到甲基绿溶液搅拌均匀后加入水合肼作为还原剂，于80~90℃反应8~12h，产物冷却至室温，过滤，洗涤，干燥，然后在空气气氛，200~300℃热处理2~4 h，得到最终产物甲基绿修饰的还原氧化石墨烯材料。
2.如权利要求1所述甲基绿修饰的还原氧化石墨烯的制备方法，其特征在于：氧化石墨与甲基绿的质量比为4:1~1:1。
3.如权利要求1所述甲基绿修饰的还原氧化石墨烯的制备方法，其特征在于：氧化石墨分散液的浓度为0.5~1.0 mg/mL 。
4.如权利要求1所述甲基绿修饰的还原氧化石墨烯的制备方法，其特征在于：甲基绿溶液的浓度为0.2~0.4 mg/mL。
5.如权利要求1所述甲基绿修饰的还原氧化石墨烯的制备方法，其特征在于：水合肼的用量为氧化石墨质量的0.1~0.3倍。
6.如权利要求1所述方法制备的甲基绿修饰的还原氧化石墨烯作为超级电容器电极材料的应用。
7.如权利要求6所述甲基绿修饰的还原氧化石墨烯作为超级电容器电极材料的应用，其特征在于：将甲基绿修饰的还原氧化石墨烯和乙炔黑混合均匀后分散于Nafion溶液中，超声20~80min后，混合液用移液枪均匀涂覆于玻碳电极上，自然晾干。
8.如权利要求7所述甲基绿修饰的还原氧化石墨烯作为超级电容器电极材料的应用，其特征在于：甲基绿修饰的还原氧化石墨烯与乙炔黑的质量比为3:1~6:1。
9.如权利要求7所述甲基绿修饰的还原氧化石墨烯作为超级电容器电极材料的应用，其特征在于：分散于Nafion溶液中的甲基绿修饰的还原氧化石墨烯和乙炔黑的质量浓度为5.0~6.0mg/mL。
10.如权利要求7所述甲基绿修饰的还原氧化石墨烯作为超级电容器电极材料的应用，其特征在于：涂覆于玻碳电极上混合液的量为5~8uL/cm2。
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