CN104658642A - 一种类石墨薄膜基透明导电玻璃及其大面积可连续生产的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种类石墨薄膜基透明导电玻璃及其大面积可连续生产的方法，该类石墨薄膜基透明导电玻璃包括基材，以及基材上面依次制备的黏结层、金属催化层和类石墨层。所述的黏结层为金属氧化物、氮化物、碳化物，或者这几种的组合物，而金属催化层的金属材料为铜、镍，或者镍铜合金，紧接着金属催化层上是一层含有SP3杂化键和SP2杂化键的亚稳态非晶态类石墨层，所述SP2的含量不低于70％。本发明中的类石墨薄膜基透明导电玻璃可以直接使用物理气相沉积(PVD)方法连续成膜。通过合理的光学膜厚设计，该导电玻璃具备高透率，高电导率，且硬度大，易图形化，可以替换目前的ITO玻璃，降低了生产成本。

Description

一种类石墨薄膜基透明导电玻璃及其大面积可连续生产的方法

技术领域

本发明属于导电玻璃技术领域，特别涉及一种类石墨薄膜基透明导电玻璃及其大面积可连续生产的方法。

背景技术

目前常规的ITO透明导电玻璃因其具备良好的化学稳定性、热稳定性以及良好的图形加工特性还占据着透明导电玻璃市场的主导地位，可因铟的稀缺性(全球预估铟储量仅5万吨，其中可开采的仅占50％)，造成其昂贵的成本，研究人员一直在苦苦寻找能具有其同等性能的廉价新材料。

碳是自然界广泛分布的一种元素，以多种形式存在，常见的有石墨，无定形碳和金刚石，以及近年来发现的碳纳米管、富勒烯及石墨烯等。不同形态的碳之间的性能有很大差异，但究其原因是由于碳可以形成几种常见的杂化形式，也就是sp1、sp2和sp3杂化。2004年由英国曼彻斯特大学制备的单层石墨，仅有一个原子尺寸厚，由sp2杂化的碳原子紧密排列而成的蜂窝状晶体结构，此结构材料称为石墨烯。石墨烯中的碳-碳键长约为0.142nm。每个晶格内有三个σ键，连接十分牢固，形成了稳定的六边形状。形象来说，石墨烯就是由单层碳原子紧密堆积成二维蜂窝状的晶体，此外，除严格意义上的单层石墨烯以外，几个原子层(通常小于10层)的晶体也可以称为石墨烯。石墨烯由于具有奇异的电学、热学和光学等物理性质，如电导率可达108S/m，吸收率仅为2.3％，因此在半导体功能器件的相关材料应用方面前景很广，目前制备石墨烯的方法主要有液相氧化还原法和化学气相沉积法；而这些方法均存在相应的不足。经过这些方法制备出来的石墨烯膜也存在一些固有的缺陷，比如：要转移、附着力不好、单原子层容易破损等，这些影响了有关石墨烯的器件应用(如透明导电玻璃)。基于上述石墨烯的优异电学和光学性质，以及针对其制备工艺上的不足，本发明采用工业上常用的PVD方法，制备了以石墨烯中sp2杂化键为主要成分的类石墨薄膜，以及基于其物理性质的透明导电玻璃。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是：提供一种大面积可连续生产的类石墨薄膜基透明导电玻璃及其制备方法，该大面积类石墨薄膜基透明导电玻璃生产工艺采用目前工业上制备薄膜常用的物理气相沉积方法(PVD)，能低温成膜，导电率高，附着力好，透过率不亚于目前的ITO而且成本低，取材容易。

为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：

一种类石墨薄膜基透明导电玻璃，该类石墨薄膜基透明导电玻璃包括钢化玻璃基材，以及基材上面依次制备的黏结层、金属催化层和类石墨烯层。所述黏结层为金属氧化物、氮化物、碳化物，或者这几种的组合物；所述金属催化层的金属材料为铜、镍，或者镍铜合金，厚度刚好由岛状生长连接成膜，且在500℃以内的温度下，不易团聚；紧接着金属催化层上是一层含有SP3杂化键和SP2杂化键的亚稳态非晶态类石墨薄膜层，所述SP2杂化键通过真空退火得到强化，最终在上述亚稳态非晶材料中的含量不低于70％。

得到以上的黏结层、金属催化层和类石墨层结构，全部可以直接使用PVD的方法连续成膜。沉积于基材上后，在真空中保持300-400℃退火。

以上膜层通过合理的厚度设计，即所述黏结层的厚度为30-60nm，所述金属催化层的厚度为5-20nm，所述类石墨层的厚度为30-150nm，就可以达到合理的光学匹配设计，达到在380-760nm可见光范围内带通高透功能。

在退火过程中，保证SP3的含量不高于30％，可以使得膜层具备很好的附着力及硬度。

由于金属的催化作用，在贴近金属催化层的界面将富含石墨层。

因刚连成膜的金属催化层的存在，整个导电膜所体现出来的方阻将为金属催化层和类石墨薄膜层方阻的并联方阻值，整体的方阻比任何一层单独方阻数值都低。

本发明的创新点体现在：

一、参考了低温石墨烯成膜的二步法催化工艺路线；

二、借鉴了单银LOE-W玻璃的光学匹配设计思想；

三、创新性地采用了柔性ITO夹Cu的低面电阻膜系的设计思路；

四、首先提出以SP3杂化键和SP2杂化键共有结构成型的类石墨导电层。

以上4大方法，造就了透明导电玻璃膜层具备如下优点：高透过率、附着力好，硬度大、高电导率和易图形化；虽然达不到单层石墨烯97％的透过率以及2×102cm2/(V·s)高迁移率指标；但克服了石墨烯一些本质的缺陷，比如：1、制备工艺要求温度高，PECVD要求温度要达到600-1000℃；2、成膜后需要转移；3、和玻璃基板附着力不好；4、柔软易破损等。在电学性能上，由于石墨烯的电阻率在常温下可小至10-8Ω.m，而类金刚石(DLC)的电阻率在1010Ω.m以上，它们的电阻率是因SP3杂化键和SP2杂化键的比例决定，因此通过调整SP3杂化键和SP2杂化键的比例，可以达到调整类石墨薄膜的电阻率接近或者优于ITO的电阻率5×10-5Ω.m，也由于增加了一层金属催化功能层，总的面电阻为金属催化功能层和类石墨烯层的面电阻并联所体现的面电阻，故总的面电阻将比它们单独成膜要小；在硬度上，由于SP3杂化键存在一定比例，克服了石墨烯薄膜的柔软。在光学性能上，由于金属催化层为负折射率，在光学上通过调整膜层厚度就到相应的光学常数匹配，从而达到增透的效果。

附图说明

图1是本发明的类石墨薄膜基透明导电玻璃的结构示意图。

具体实施方式

下面结合附图1对本发明作进一步说明。以下是对本发明的进一步说明，而不是对本发明的限制。

实施例1

类石墨薄膜基透明导电玻璃涂层结构为SiO2/Cu/类石墨薄膜，SiO2的厚度在30-60nm，Cu的厚度在5-15nm之间，类石墨薄膜厚度在40-100nm之间，采用连续在线磁控溅射的方法，类石墨层采用石墨靶，制备温度在200-300℃之间，通入Ar气到工作真空0.25Pa，靶的功率密度在2-3W/cm2，采用低沉积速率方式镀膜；沉积完成后，进入真空环境下350℃保温20-40分钟。所得类石墨薄膜基透明导电玻璃具备在380-760nm可见光范围内透率高于87％，电阻率优于4×10-4，且硬度大于10GPa，易图形化，可以替换目前的ITO玻璃，降低了生产成本。

实施例2

本实施例的类石墨薄膜基透明导电玻璃涂层结构为Al2O3/Ni/类石墨烯，Al2O3的厚度在30-60nm，Ni的厚度在10-20nm之间，类石墨薄膜厚度在40-100nm之间，采用连续在线磁控溅射的方法，类石墨层采用石墨靶，制备温度在200-300℃之间，通入Ar气到工作真空0.25Pa，靶的功率密度在2-3W/cm2，采用低沉积速率方式镀膜；沉积完成后，进入真空环境下350℃保温20-40分钟。所得类石墨薄膜基透明导电玻璃具备在380-760nm可见光范围内透率高于85％，电阻率优于5×10-4，且硬度大8GPa，易图形化，可以替换目前的ITO玻璃，降低了生产成本。

实施例3

本实施例的类石墨薄膜基透明导电玻璃涂层结构为Al2O3/NiCu/类石墨烯，Al2O3的厚度在30-60nm，NiCu的厚度在8-12nm之间，类石墨薄膜厚度在30-100nm之间，采用连续在线磁控溅射的方法，类石墨层采用石墨靶，制备温度在200-300℃之间，通入Ar气到工作真空0.25Pa，靶的功率密度在2-3W/cm2，采用低沉积速率方式镀膜；沉积完成后，进入真空环境下350℃保温20-40分钟。所得类石墨薄膜基透明导电玻璃具备在380-760nm可见光范围内透率高于83％，电阻率优于6×10-4，且硬度大于11GPa，易图形化，可以替换目前的ITO玻璃，降低了生产成本。

实施例4

本实施例的类石墨烯透明导电玻璃涂层结构为SnO2/Ni/类石墨，SnO2的厚度在50-60nm，Ni的厚度在8-12nm之间，类石墨薄膜厚度在30-100nm之间，采用连续在线多弧离子镀的方法，类石墨层采用石墨靶，制备温度在200-300℃之间，通入Ar气到工作真空0.25Pa，靶电流在20-40A，采用低沉积速率方式镀膜；沉积完成后，进入真空环境下350℃保温10-30分钟。所得类石墨薄膜基透明导电玻璃具备在380-760nm可见光范围内透率高于86％，电阻率优于2×10-4，且硬度大于9GPa，易图形化，可以替换目前的ITO玻璃，降低了生产成本。

实施例5

本实施例的类石墨薄膜基透明导电玻璃涂层结构为Si3N4/Ni/类石墨，Si3N4的厚度在45-60nm，Ni的厚度在8-12nm之间，类石墨薄膜厚度在30-100nm之间，采用连续在线多弧离子镀的方法，类石墨层采用石墨靶，制备温度在200-300℃之间，通入Ar气和CH4混合气到工作真空0.25Pa，靶电流在20-40A，采用低沉积速率方式镀膜；沉积完成后，进入真空环境下350℃保温10-30分钟。所得类石墨薄膜基透明导电玻璃具备在380-760nm可见光范围内透率高于90％，电阻率优于7×10-4，且硬度大于10GPa，易图形化，可以替换目前的ITO玻璃，降低了生产成本。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (7)

1.一种类石墨薄膜基透明导电玻璃，其特征在于：该类石墨薄膜基透明导电玻璃包括基材，以及基材上面依次制备的黏结层、金属催化层和类石墨层。

2.如权利要求1所述的类石墨薄膜基透明导电玻璃，其特征在于：所述黏结层为金属氧化物、氮化物、碳化物，或者这几种化合物的组合物。

3.如权利要求1所述的类石墨薄膜基透明导电玻璃，其特征在于：所述金属催化层的金属材料为铜、镍，或者镍铜合金。

4.如权利要求1所述的类石墨薄膜基透明导电玻璃，其特征在于：所述类石墨层的类石墨薄膜为含有SP3杂化键和SP2杂化键的亚稳态非晶态材料，所述SP2杂化键在上述非晶态材料中含量不低于70％。

5.如权利要求1所述的类石墨薄膜基透明导电玻璃，其特征在于：所述黏结层的厚度为30-60nm，所述金属催化层的厚度为5-20nm，所述类石墨层的厚度为30-150nm。

6.如权利要求1所述的类石墨薄膜基透明导电玻璃，其特征在于：所述基材为钢化玻璃。

7.一种类石墨薄膜基透明导电玻璃的大面积可连续生产的方法，其特征在于：该导电玻璃的黏结层、金属催化层和类石墨层依次通过PVD方法沉积于基材上后，在真空中保持300-400℃退火。