CN104650808B - 一种用于防静电器件的浆料 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于防静电器件的浆料，由以下重量百分比的原料制成：有机载体10～15％、玻璃粉体10～15％、包裹后的导电材料10～20％、球形半导体材料ZnO 20～30％、球形氧化铝粉体10～20％、球形纳米Pt粉或Pd粉1～5％、固体粉体分散剂1～5％。

Description

一种用于防静电器件的浆料

技术领域

本发明涉及一种用于防静电器件的浆料。

背景技术

1、氧化锌压敏电阻

压敏陶瓷是指电阻值与外加电压成显著非线性关系的半导体陶瓷。由此制成的压敏电阻的阻值可以随着外场电压的升降，在线形高阻状态和近似导通的低阻状态之间往复转换，是一种典型“智能型”电子元件。压敏电阻通常与被保护电路或电子元件并联，当电路中有过载出现时，压敏电阻可以自动将过载旁路，从而使电路或元件免遭顺坏。

氧化锌压敏电阻是一种以ZnO为主体，添加多种金属氧化物(Bi2O3、MnO2、Co2O3、Cr2O3、Sb2O3等)，用陶瓷工艺烧结而成的多晶陶瓷材料，其电流-电压(I-V)特性类似双向齐纳二极管，具有很高的非线性。烧成后的氧化锌非线性电阻片以ZnO晶粒为主晶相，尺寸在几、几十微米，属于N型半导体；ZnO晶粒周围是很薄的晶界层，厚度约几十纳米，晶界层含有丰富的表面态。冷却过程中晶界层和晶粒之间形成双肖特基势垒，因此每个晶界层就是一个微小的非线性电阻元件，其I-V特性类似于双向齐纳二极管，在正常工作电压下电阻值很高，接近兆欧级，随着电压地加大，阻值急剧下降，在浪涌电压冲击时，阻值只有几欧姆，甚至是零点几欧姆，可见阻值随电压而变化，即具有显著的非线性特征。

ZnO压敏陶瓷由于具有高非线性、高浪涌吸收能力、响应迅捷、低成本、制作工艺简便等特点，目前已经成为应用范围最广的压敏电阻材料。ZnO压敏电阻最初被广泛应用在各种高压电路中，防止瞬间过载(如雷电)对电路的损害。随着电子信息技术的高速发展，在低压电子防静电领域，可靠性高，小型化的叠片式ZnO压敏电阻得到广泛的应用。

但随着电子信号的传输频率越来越高，叠片式压敏电阻的大电容以及微安级的漏电流已经不能满足需求。

2、高分子防静电(PESD)元件

PESD是在聚合物中嵌入导体、半导体及绝缘粒子构成的高分子压敏材料。其电阻随两端电压呈非线性变化。也就是说，当施加在其两端的电压小于某个特定电压值时，PESD呈现为绝缘体，电阻很大，不影响电路的正常工作；当施加在两端的电压大于某个特定电压值时，PESD转变为导体，电阻很小，可以短时间大电流放电，因此可与被保护电路并联使用。同时这种PESD静电防护元件具有自恢复性，即过电压放电之后又恢复到常态，不必更换，可以有效阻止电子产品的受到静电冲击而遭到破坏，由于PESD材料由高分子基组成，不能承受高温，且易受加工过程的污染。而且高分子材料为主体的功能浆料，本身具有较高的疏水性能，因此制备的器件受环境影响较低，器件的稳定性和可靠性较高。

中国专利201110103006，公开号为CN102220109A，公开了一种用于静电器件的浆料制备方法，包括以下步骤：制备玻璃包覆原料，此玻璃包覆原料包括异丙醇钙，硼酸三丁脂，乙醇铝，正硅酸四乙脂；将乙基纤维素、蓖麻油和表面活性剂加入所述松油醇获得松油醇载体；将所述玻璃包覆原料与所述松油醇载体混合并搅拌至其完全溶解后，冷却至室温从而形成膏状载体；将三氧化二钴、二氧化锰、二氧化硅、氧化镍和三氧化二铬掺杂到氧化锌粉末中；将所述半导化的氧化锌颗粒和铝粉颗粒与无机非导电相放入所述膏状载体中，所述无机非导电相为Al₂O₃，SiO₂，CaO，MgO中的任意一种或是它们的任意混合物。本发明制备方法获得防静电氧化锌材料具有强耐静电冲击能力，可将正常工作状态下漏电流降至1μA以下。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种用于防静电器件的浆料。

本发明是通过以下技术方案来实现：

一种用于防静电器件的浆料，由以下重量百分比的原料制成：有机载体10～15％、玻璃粉体10～15％、包裹后的导电材料10～20％、球形半导体材料ZnO 20～30％、球形氧化铝粉体10～20％、球形纳米Pt粉或Pd粉1～5％、固体粉体分散剂1～5％。

进一步，所述的玻璃粉体由下述方法制备：

(1)将玻璃粉的原料按照下列质量百分含量混合均匀：SiO₂ 20～40％，PbO30～50％，B₂O₃ 10～25％，Al₂O₃ 3～10％，微量物质Cr₂O₃ 1～5％，Li₂O 0～2％，CaO0～2％，ZnO2～5％，K₂O 0～0.5％，La₂O₃ 0～0.5％；

(2)将步骤(1)中得到的混合物加热至1100℃，烧熔融1h；

(3)将步骤(2)中得到的熔融料取出倒入冷水中淬火，然后置入高能球磨机中球磨12h，球磨料烘干后制备得到低熔点玻璃；

所述玻璃粉体的平均粒径为1.5μm。

进一步，所述的有机载体由下述方法制备：

(1)将液体溶剂按照如下重量百分比称取：松油醇20～40％，丁基卡必醇醋酸酯30～50％，丙二醇苯醚20～40％，二氧化硅1～3％置入容器中，混合均匀；

(2)将步骤(1)中得到的混合溶液在水浴中加热至60℃，然后将乙基纤维素1～5％、氢化蓖麻油1～5％和表面活性剂0～1％加入，充分溶解后降至室温即得到有机载体。

进一步，所述的金属材料由下述方法制备：

(1)按照如下的重量百分比量取：无水乙醇50～80％，浓氨水20～30％，金属粉体10～20％，氯铂酸钾0～1％，置入容器中，在水浴加热40℃中搅拌处理6～12h；

(2)在步骤(1)的容器中滴加10～30％正硅酸乙酯，滴加完成后水浴加热40℃，均匀搅拌6～12h，滴加速度为1滴/秒；

(3)将步骤(2)所得的混合物，沉降或离心去除上清液，沉淀物经150℃烘干后，在马弗炉中300℃烧结2h，即得到包裹的导电材料。

进一步，所述的球形半导体材料ZnO由下述方法制备：

(1)按照如下重量百分比的物质在球磨罐中称取，ZnO 90～97％，Co₂O₃0.5～0.7％，SiO₂ 0.5～1.0％，Cr₂O₃ 0.5～1.0％，Sb₂O₃ 0.5～1.0％，MnO₂ 0.5～1.0％，NiO 0.5～1.0％，Y₂O₃ 0.5～1.0％，并加入100mL无水乙醇，然后在球料比为7:l，转速350rpm的行星式球磨机中球磨48小时，所得粉体经80℃烘干6h后得到ZnO掺杂粉；

(2)将步骤(1)中得到的ZnO掺杂粉，造粒过筛后，然后置于旋转烧结炉中1200℃锻烧4小时获得预烧的粉体；

(3)将步骤(2)中得到的预烧的粉体放入球磨罐中加入150mL的无水乙醇，然后在球料比为2:l，转速350rpm的行星式球磨机中球磨0.5小时，烘干后即得到获得中位径为l.0μm的球形半导体材料氧化锌颗粒。

一种用于防静电器件的浆料制备方法，包括以下步骤：

(1)将如下重量百分比的原料装入罐磨器中：玻璃粉体20～30％，包裹后的导电材料10～20％，球形半导体材料ZnO 10～20％，球形氧化铝粉体10～20％，固体粉体分散剂1～5％，球形纳米Pt粉或Pd粉1～5％，罐磨48小时，然后通过超声分散过325目筛后即得到预混功能粉料；

(2)将步骤(1)中得到的预混功能粉料，加入1/2粉体重量比例有机载体，然后通过三辊研磨机，研磨至细度10um以下。

进一步，三辊研磨机分散好的防静电浆料经过旋转离心搅拌脱泡，从而除去此浆料中的气泡。

上述技术方案中的有关内容解释如下：

1、上述方案中，步骤一制备的玻璃粉体要通过球磨机研磨玻璃粉的平均粒度至1.5μm左右。

2、上述方案中，步骤二中，先将所述乙基纤维素加入混合好的有机溶剂中进行搅拌，待其完全溶解后再加入触变剂和表面活性剂并搅拌至其完全溶解。

3、上述方案中，步骤三中，导电材料的包裹中金属颗粒的表面要处理均匀，一般工艺为40℃处理12h，然后加入氯铂酸钾溶液，反应完成后，在加入正硅酸乙酯，且滴加速度为1滴/秒，滴加完成后在40℃水浴条件下充分搅拌6h以上。

4、上述方案中，步骤五中，半导体ZnO预烧后过80目筛去除大块颗粒，为保证球形颗粒不会破坏，球磨机转速为300rpm，球磨时间为30min。

5、上述方案中，步骤六中，球形纳米Pt粉或Pd粉的加入，要通过固体分散剂分散完全后加入，防止加入后团聚。

6、上述方案中，步骤七中，三辊研磨机分散好的防静电浆料经过旋转离心搅拌脱泡，从而除去此浆料中的气泡。

由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点和效果：

第一、本发明的玻璃粉体为微晶玻璃，烧结过程中通过温度控制可使部分玻璃粉体析晶形成骨架结构，可以有效的防止电弧对功能材料的冲击。

第二、本发明半导体材料氧化锌为球形，可以提高其在浆料中的分散度，其表面存在完整的晶界，烧结后表面包覆一层10～200nm的绝缘玻璃层，能大幅度的提高其耐静电冲击能力，并降低正常工作状态的漏电流；

第三、本发明导电颗粒均采取包裹工艺处理，表面第一包裹层Pt可以防止金属层的氧化，因Pt元素最外层只有一个电子，电子电离能较低(9.0eV)，经过高压冲击时易发生电离，从而降低功能材料的触发电压和嵌位电压。第二包覆层为100～200nm的SiO₂层，该包裹层属于介孔材料，内部存在纳米孔，可以通过电子或离子，还能防止金属接触引发的材料漏电，防止导电材料在高温烧结条件下氧化，还可以调节表面包裹层的厚度调节静电触发电压。

第四，本发明采用纳米球形氧化铝提高氧化铝的分散性，氧化铝具有较高绝缘性，可以进一步降低静电浆料的漏电流，提高器件的可靠性和稳定性。第五，球形纳米Pt粉或Pd粉的加入，由于贵金属纳米颗粒表面电子具有较高的活性、较低电离能，有利于高压条件的电子跃迁或传输，使高能量尽快释放，又不会破坏功能材料本身的性能，从而降低器件的触发电压和提高器件稳定性。

附图说明

图1为包裹处理前后的导电材料电镜图片。

图2为球形半导体ZnO粉体的电镜图片。

图3为防静电浆料烧结后的电镜图片。

1、未包裹金属粉，2、包裹后的金属粉，3、包裹层SiO₂，4、球形氧化锌，5、表面晶界，6、功能浆料中的玻璃框架，7、功能浆料中的空隙，8、功能浆料中的半导体ZnO，9、功能浆料中的包裹金属粉，10、功能浆料中的贵金属纳米粉。

具体实施方式

下面结合实施例1～5对本发明作进一步描述：

步骤一、制备玻璃粉体，此玻璃粉原料的配方主要由下列质量百分含量的材料组成如下表所示：

序号

SiO2

PbO

B2O3

Al2O3

Cr2O3

Li2O

CaO

ZnO

K2O

La2O3

实例1

20.00％

51.00％

15.00％

3.00％

1.00％

2.00％

2.00％

5.00％

0.50％

0.50％

实例2

25.00％

48.00％

12.50％

5.00％

1.50％

0.50％

2.00％

5.00％

0.50％

0.00％

实例3

30.00％

40.00％

16.00％

4.00％

2.00％

1.00％

2.00％

4.50％

0.50％

0.00％

实例4

35.00％

35.00％

20.00％

3.00％

1.00％

1.00％

1.00％

3.50％

0.50％

0.00％

实例5

40.00％

30.00％

22.50％

3.00％

3.00％

0.00％

0.00％

1.00％

0.50％

0.00％

上表中质量百分比总和为100％。加入微量元素的加入能够调节玻璃粉的物理、化学性质以及析晶性能，同时能够降低玻璃粉的软化温度和膨胀系数。

第一步：按照表1中的重量百分比称取各种材料，置于球磨罐中，球料比例为7:1，转速为350rpm的行星式高能球磨机中球磨6小时，球磨后静置12小时。

第二步：将混合好的粉料，置于1100℃的电阻炉中熔炼1小时得到玻璃熔融液，将玻璃熔融液进行淬水急冷后烘干得到玻璃小颗粒，然后将玻璃小颗粒在球料比为7:l，转速400rpm的行星式高能球磨机中球磨12小时，得到低熔点玻璃粉。经测试，本发明低熔点玻璃粉的制备方法制各的玻璃粉中位径D₅₀≤1.1um，软化温度为400～550℃。

本发明低熔点玻璃粉，软化温度低、膨胀系数小、比表面积大、粒度小，烧结后能更好的保护半导体晶界以及稳定的骨架结构，烧结后产生的微晶在一定条件下可以表现出弱导电性，当器件在经高电压冲击时对功能材料具有一定的保护作用。符合防静电浆料对玻璃粉的要求。

步骤二、制备有机载体，此有机载体原料的配方主要由下列质量百分含量的材料组成如下表所示：

上表中质量百分比总和为100％。其他物质为流平剂和触变剂主要是调节浆料的印刷性能。

第一步：按照上表中的百分含量称取液体溶剂，并置于容器中搅拌10min，混合均匀后加入气相二氧化硅，超声分散后，得到透明的混合溶液。

第二步：将第一步得到的混合溶液在水浴中加热至60℃，然后按照上表中的质量百分比将乙基纤维素、氢化蓖麻油、表面活性剂、触变剂和流平剂等逐步加入，先将所述乙基纤维素加入混合溶剂中进行搅拌，待其完全溶解后在加入氢化蓖麻油和其他性能调节剂并搅拌至其完全溶解，得到有机载体。

步骤三、导电材料的包裹，此导电材料的包裹原料的配方主要由下列质量百分含量的材料组成如下表所示：

实例

无水乙醇

浓氨水

TEOS

金属粉体

氯铂酸钾

去离子水

实例1

45.00％

15.00％

7.50％

4.50％

0.45％

27.55％

实例2

48.00％

16.00％

8.00％

4.50％

0.45％

23.05％

实例3

54.00％

18.00％

9.00％

4.50％

0.45％

14.05％

实例4

57.00％

19.00％

9.50％

4.50％

0.45％

9.55％

实例5

60.00％

20.00％

10.00％

4.50％

0.45％

5.05％

上表中质量百分比总和为100％，具体操作步骤如下：

第一步：将易导电、易氧化金属粉体1如：Fe粉、Cu粉、Al粉、Ni粉等，按照表3中的质量百分比例称量好置入圆底烧瓶中，加入无水乙醇，超声分散后加入浓氨水，以及氯铂酸钾固体粉末，然后40℃水浴搅拌6～12h。

第二步：氯铂酸钾溶液完全反应后，滴加正硅酸乙酯，滴加完成后均匀搅拌(500rpm)6～12h，水解完成后，沉降或离心去除上清液，沉淀物经真空干燥箱烘干。

第三步：将第二步得到的粉体在马弗炉中300℃烧结2h，即得到包裹的导电材料2。该材料的金属球表面覆盖一层纳米级Pt和SiO₂包裹层3。以Ni为例反应方程式如下：注：@为包裹的意思

2Ni@Ni+PtCl₆ ^2-→2Ni@Pt+2Ni²⁺+6Cl^-

步骤四、半导体材料ZnO的掺杂，将三氧化二钴、二氧化锰、三氧化二锑、二氧化硅、氧化镍和三氧化二铬掺杂到氧化锌粉末中，在球磨罐中称量，所需原材料的质量百分比例如下表所示：

实例

氧化锌

氧化钴

氧化硅

氧化铬

氧化锑

氧化锰

其他

实例1

97.00％

0.50％

0.50％

0.50％

0.40％

0.80％

0.30％

实例2

95.00％

0.55％

0.60％

0.60％

0.40％

0.80％

2.05％

实例3

94.00％

0.60％

0.70％

0.70％

0.40％

0.80％

2.80％

实例4

92.00％

0.65％

0.80％

0.80％

0.40％

0.80％

4.55％

实例5

90.00％

0.70％

0.90％

0.90％

0.40％

0.80％

6.30％

上表中质量百分比总和为100％。

称量完成后加入一定体积的无水乙醇，然后在球料比为7:l，转速350rpm的行星式球磨机中球磨48小时。所得粉体经80℃烘干6h后得到ZnO掺杂粉。

步骤五、球形半导体材料ZnO的制备，将所述掺杂的氧化锌粉体烘干后，加入一定量的粘合剂混合成块状，然后加压30MPa约12h后过80目筛，过筛后在150℃烘2h，然后在旋转烧结炉中1200℃锻烧4小时获得预烧的粉体，再将锻烧后的预烧后的粉体，放入球磨罐中加入一定体积的无水乙醇，然后在球料比为2:l，转速350rpm的行星式球磨机中球磨0.5小时，烘干后即得到获得中位径为lμm的球形半导体材料氧化锌颗粒图2。

步骤六、混料，将上述制备的粉料按照下表中材料的质量百分比例称量：

上表中质量百分比总和为100％。各材料称量后装入罐磨器中，罐磨48小时，然后通过超声分散过325目筛后即得到预混功能粉料。

步骤七、浆料制备，在上述混合好的功能粉料加入一定比例的有机载体，在玛瑙研钵中混合均匀后，采用三辊研磨机分散后制备出防静电浆料，此防静电浆料的细度小于10μm。

通过利用功能材料中的玻璃粉体，可以将多种材料混合在一起形成一种复合功能材料，利用析晶玻璃的固有的骨架结构6，使材料烧结后形成稳定的疏松多孔结构7，方便电子在功能材料的移动，提高ESD的性能。

由于氧化锌压敏材料在正常工作状态下会有微安级的漏电流，经静电冲击过后，其漏电流会有逐步增加的趋势。本专利通过利用球形氧化锌8作为半导体材料，可以使半导体材料更好的在功能材料中分散，烧结后表面完整的晶界再包覆一层玻璃层，能大幅度的提高其耐静电冲击能力。氧化钇的掺杂可以降低压敏材料的电压剃度同时减小材料的漏电性能。提高功能层材料的稳定性。

金属粉的用途是用来调节其静电触发电压，但是金属粉的加入可以造成功能材料在静电击打过程中出现大量漏电。本发明通过利用包裹后的金属材料作为导电材料9，可以大幅度降低材料缺陷引发的器件漏电，提高功能材料的安全性和可靠性。

功能材料本身绝缘度太高的情况下，材料放电需要的能量较高，会造成器件的静电性能下降、响应性迟缓，通过在功能材料中添加纳米级球形Pt/Pd粉10，可以使功能材料更容易放电，从而提高ESD的响应性，提高器件的性能。

通过利用无机非导电相是用来提高浆料的触变性，并在烧结时防止同种颗粒的连接。

另外，本发明并不只限定于上述实施方式，可进行种种变更来实施。

例如，功能材料中金属材料的粒径、含量、包裹层的厚度等因素也好对器件性能影响。因此通过适当选择金属材料的种类和粒子直径、半导体材料的种类和粒子直径等，也能发挥作为ESD保护器件的功能。

上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (3)

1.一种用于防静电器件的浆料，其特征在于，由以下重量百分比的原料制成：有机载体10～15％、玻璃粉体10～15％、包裹后的导电材料10～20％、球形半导体材料ZnO 20～30％、球形氧化铝粉体10～20％、球形纳米Pt粉或Pd粉1～5％、固体粉体分散剂1～5％；

所述的玻璃粉体由下述方法制备：

(1)将玻璃粉的原料按照下列质量百分含量混合均匀：SiO₂ 20～40％，PbO30～50％，B₂O₃ 10～25％，Al₂O₃ 3～10％，微量物质Cr₂O₃ 1～5％，Li₂O 0～2％，CaO 0～2％，ZnO 2～5％，K₂O 0～0.5％，La₂O₃ 0～0.5％；

(2)将步骤(1)中得到的混合物加热至1100℃，烧熔融1h；

(3)将步骤(2)中得到的熔融料取出倒入冷水中淬火，然后置入高能球磨机中球磨12h，球磨料烘干后制备得到低熔点玻璃；

所述玻璃粉体的平均粒径为1.5μm；

所述的有机载体由下述方法制备：

(1)将液体溶剂按照如下重量百分比称取：松油醇20～40％，丁基卡必醇醋酸酯30～50％，丙二醇苯醚20～40％，二氧化硅1～3％置入容器中，混合均匀；

(2)将步骤(1)中得到的混合溶液在水浴中加热至60℃，然后将乙基纤维素1～5％、氢化蓖麻油1～5％和表面活性剂0～1％加入，充分溶解后降至室温即得到有机载体；

所述的包裹后的导电材料由下述方法制备：

(1)按照如下的重量百分比量取：无水乙醇50～80％，浓氨水20～30％，金属粉体10～20％，氯铂酸钾0～1％，置入容器中，在水浴加热40℃中搅拌处理6～12h；

(2)在步骤(1)的容器中滴加10～30％正硅酸乙酯，滴加完成后水浴加热40℃，均匀搅拌6～12h，滴加速度为1滴/秒；

(3)将步骤(2)所得的混合物，沉降或离心去除上清液，沉淀物经150℃烘干后，在马弗炉中300℃烧结2h，即得到包裹的导电材料；

所述的球形半导体材料ZnO由下述方法制备：

(1)按照如下重量百分比的物质在球磨罐中称取，ZnO 90～97％，Co₂O₃ 0.5～0.7％，SiO₂ 0.5～1.0％，Cr₂O₃ 0.5～1.0％，Sb₂O₃ 0.5～1.0％，MnO₂ 0.5～1.0％，NiO 0.5～1.0％，Y₂O₃ 0.5～1.0％，并加入100mL无水乙醇，然后在球料比为7:l，转速350rpm的行星式球磨机中球磨48小时，所得粉体经80℃烘干6h后得到ZnO掺杂粉；

(2)将步骤(1)中得到的ZnO掺杂粉，造粒过筛后，然后置于旋转烧结炉中1200℃锻烧4小时获得预烧的粉体；

(3)将步骤(2)中得到的预烧的粉体放入球磨罐中加入150mL的无水乙醇，然后在球料比为2:l，转速350rpm的行星式球磨机中球磨0.5小时，烘干后即得到获得中位径为l.0μm的球形半导体材料氧化锌颗粒。

2.如权利要求1所述的一种用于防静电器件的浆料制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将如下重量百分比的原料装入罐磨器中：玻璃粉体20～30％，包裹后的导电材料10～20％，球形半导体材料ZnO 10～20％，球形氧化铝粉体10～20％，固体粉体分散剂1～5％，球形纳米Pt粉或Pd粉1～5％，罐磨48小时，然后通过超声分散过325目筛后即得到预混功能粉料；

(2)将步骤(1)中得到的预混功能粉料，加入1/2粉体重量比例有机载体，然后通过三辊研磨机，研磨至细度10um以下。

3.根据权利要求2所述的一种用于防静电器件的浆料制备方法，其特征在于，三辊研磨机分散好的防静电浆料经过旋转离心搅拌脱泡，从而除去此浆料中的气泡。