CN104646070A

CN104646070A - 一种加氢催化剂载体的清洁制备方法

Info

Publication number: CN104646070A
Application number: CN201310584006.3A
Authority: CN
Inventors: 杜艳泽; 关明华; 王凤来
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2013-11-20
Filing date: 2013-11-20
Publication date: 2015-05-27
Anticipated expiration: 2033-11-20
Also published as: CN104646070B

Abstract

本发明涉及一种加氢催化剂载体的清洁制备方法，包括：配制有机酸溶液；有机酸溶液与氧化物前身物混合，制备粘合剂；粘合剂与催化剂载体原料粉末混合，然后进行成型、干燥、微波处理、焙烧，得到催化剂载体。与现有技术相比，本发明使用有机酸为催化剂载体制备过程中的胶溶酸，通过提高有机酸的浓度来提高胶溶性，通过适宜的载体干燥、焙烧过程，保证催化剂载体的强度，实现了催化剂载体的清洁生产。

Description

一种加氢催化剂载体的清洁制备方法

技术领域

本发明涉及一种负载型加氢处理催化剂载体的制备方法，尤其是制备过程中无NO_x排放的加氢处理催化剂载体的制备方法。

背景技术

随着原油质量逐年变重、变差，环保法规日趋严格，市场对清洁油品的需求量不断增长，使得生产清洁燃料的加氢技术获得越来越广泛的应用。馏分油加氢处理是指高温高压下，原料油和氢气在催化剂表面上发生加氢脱硫、加氢脱氮、加氢脱氧、加氢脱金属和不饱和烃加氢饱和的催化反应。由于原油质量逐年变差，以及炼厂为提高经济效益，开始普遍采用原油减压深拔技术，使得减压馏分油的干点由原来的520℃提高到了600℃以上，其密度越来越大、馏程越来越高、所含烃分子的分子量越来越大、杂质含量也越来越多，尤其是含硫、氮杂质结构复杂的稠环芳烃化合物含量大大增加，杂质的脱出难度大大增加，并容易引起积炭结焦降低催化剂活性。因此，加氢处理原料油和产品都对加氢处理技术以及加氢处理催化剂提出了更高的要求。

催化剂的几何外形和几何尺寸，对流体阻力、气流速度、床层温度梯度分布、浓度梯度分布等都有影响。为了充分发挥它的催化潜力，应当选择最优的外形和尺寸，这就需要选择最合适的成型方法。催化剂成型技术主要包括喷雾成型、油柱成型、挤条成型、压片成型和转动成型等。炼油加氢领域的固定床负载型加氢处理催化剂通常采用挤条成型方法。在挤条成型过程中需要加入一定量的粘合剂或稀酸胶溶剂，作用是起到粘结作用，保证成型后催化剂具有一定的几何外观形状和较高的耐压、耐磨强度。粘合剂的制备主要是通过稀酸与氧化物干胶按照一定比例均匀混合，经搅拌、陈化获得胶状物。

在催化剂或载体挤条成型过程中，粘合剂通常采用酸性较强挥发性无机酸和孔容较小的氧化物的混合胶状物，如CN93117528.3采用氧化铝、氧化钛、二氧化硅和粘土的无机氧化物或无机物氧化物混合物与无机酸制备出粘合剂。US8,021,540采用无机物粉状组分作为催化剂成型粘合剂，如粘土、蒙脱土、水玻璃等，而US7,687,676则直接使用无机酸酸化的硅溶胶或铝溶胶做为催化剂成型过程中的粘合剂。粘合剂的作用是将催化剂或载体的各种组分均匀混合后，胶溶成为可挤的糊膏状，在较高压力下（挤条机）进行挤条成型，然后进行干燥和高温焙烧处理。在干燥和焙烧过程中，各组分的接触界面之间在强酸和小孔氧化物的作用下发生化学反应，彼此之间形成交错相连的化学键，从而使得催化剂或载体具有一定的几何外形和很高的耐压、耐磨强度。其中小孔氧化物的作用是在催化剂或载体中不易相互作用孔容较大的组分之间，起到连接或嫁接的作用，使其彼此相互紧密结合，提高成型后催化剂或载体的机械强度。因此，作为催化剂或载体成型粘合剂使用的酸类需要具有较强的酸性，且在受热分解后无残留物；使用的小孔容氧化物则需要具有较小的粒度和孔容积。

硝酸具有酸性强、易分解、价格低，以及分解后在催化剂中无残留等优点，是制备加氢裂化催化剂最常使用的无机酸，而工业上应用最多的粘合剂中小孔氧化物通常采用粘结性能好、制备简易的γ-小孔氧化铝前驱物。CN97121663.0给出了一种β沸石分子筛催化剂及其制备方法，在催化剂的制备过程中使用硝酸与小孔容的氧化铝前驱物（拟薄水铝石）制备的粘合剂，获得较好的效果。然而硝酸在后续焙烧过程中将受热分解释放出大量的NO_x，造成相当的环境危害，是制约催化剂生产环节的重要因素之一。NO_x是一种主要大气环境污染物，是形成酸雨、光化学烟雾以及造成臭氧层空洞的主要污染源之一，废气中的NO_x较难脱除，常规方法较难将NO_x彻底脱除。另外，大量NO_x的产生也会对生产设备造成严重腐蚀和对操作人员健康造成极大损害。据统计，每生产1吨加氢催化剂将产生约45标准立方米NOx。随着加氢技术的蓬勃发展，加氢催化剂的使用量也在迅猛增加，这也导致NOx的污染问题与日加剧，这一问题的解决已是势在必行。

随着环保法的日趋严格，解决催化剂制备过程中的NO_x污染问题越来越受到了关注。为了催化剂生产过程的清洁化，人们在催化剂制备过程中选用了一些清洁无氨氮排放的原材料。因此，催化剂成型过程中硝酸的替代酸类的选择成为受到关注课题。CN00110016.5和CN00123221.5分别介绍了两种炼油类负载型催化剂挤条成型方法。在酸性胶溶剂的选择上，除了可以使用硝酸作为酸性胶溶剂，两种方案均采用了更多的无机和有机酸类选择，如无机酸可以选择磷酸、盐酸、硫酸或几种酸的组合，有机酸可以选用甲酸、乙酸、草酸、柠檬酸等。然而这些无机强酸受热分解后均存在着Cl、S、P等杂质残留问题，不适合作为催化剂成型的胶溶剂；而有机酸则因为其酸性较弱难以满足制备高强度催化剂或载体的要求。

近年来，随着对微波辐射在化学领域研究的深入，人们开始将微波辐射用于催化领域并取得了一些令人关注的成果，如用于分子筛和热敏性物质的干燥、促进无机与有机化学反应等，因此，微波技术在催化研究领域中的应用获得了较快的发展。微波辐射与传统方法相比，制得的催化剂具有更大的比表面积、活性组分在载体上的分散度和活性更高，并且节省了大量的时间和能源。CN97116593.9提供了一种多相催化剂的微波活化方法，其利用微波能的激活作用，使得催化剂表面的改组、重构进行得更加充分，从而使原有催化剂的活性得到了很大提高。CN201010583638.4给出了一种分子筛催化剂复合载体的制备方法，以分子筛与活性氧化铝为复合载体，制备过程中加入扩孔剂，利用微波快速加热使扩孔剂迅速分解转变为气体完全从复合载体中分离出来，通过同时改变分子筛及活性氧化铝颗粒内孔结构来改变催化剂的比表面积，从而在成本低、制备工艺简单的条件下制备出高性能的复合载体。

在清洁的无NOx排放的催化剂制备要求下，欲提高有机酸粘结剂的性能，一种有效的方法是通过提高胶溶酸的酸性，增强催化剂组分之间的结合力。由于清洁的有机酸类酸性均较弱，采用常规酸/氧化物比制备出的催化剂或载体，其机械强度往往不能满足固定床催化剂实际使用要求。通过提高浓度增强有机酸作用强度，但由于在焙烧过程中有机酸与部分水分同时分解挥发，对载体结构形成了强烈的冲击而破坏其结构，导致催化剂在此过程中断裂甚至破碎，不能够满足制备要求。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明使用有机酸为催化剂载体制备过程中的胶溶酸，通过提高有机酸的浓度来提高胶溶性，通过适宜的载体干燥、焙烧过程，保证催化剂载体的强度。

本发明催化剂载体的制备过程包括如下内容：

（1）配制有机酸溶液，有机酸溶液的浓度为 0.2～5.0mol/L，优选为0.5～3.5mol/L；

（2）步骤（1）配制的有机酸溶液与氧化物前身物混合，制备粘合剂；

（3）步骤（2）的粘合剂与催化剂载体原料粉末混合，然后进行成型、干燥、微波处理、焙烧，得到催化剂载体。

本发明方法步骤（1）中，配制有机酸溶液的有机酸为甲酸、乙酸、乙二酸、柠檬酸、醋酸中的一种或几种。

本发明方法步骤（2）中，氧化物前身物是催化剂领域制备粘合剂常规物质，如小孔拟薄水铝石、小孔硅胶、小孔氢氧化镁、小孔无定形硅铝干胶等中的一种或几种。上述物质的颗粒度要求小于100目，优选小于180目。有机酸与氧化物的摩尔比为0.05：1～3.0：1，优选为0.1：1～2.0：1。粘合剂制备方法为本领域技术人员熟知的，具体为有机酸溶液与氧化物前身物混合，经搅拌均匀，陈化2～12小时，得到粘合剂。

本发明方法步骤（3）中，催化剂载体材料根据制备催化剂的具体要求确定，一般为氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化钛、氧化锆、无定形硅铝、分子筛、活性炭等中的一种或几种。以氧化物计，粘合计在最终催化剂载体中的重量百分含量为5.0%～50.0%，优选为8.0%～35.0%。

本发明方法步骤（3）中，干燥过程为在70～180℃下干燥3～48小时。微波处理过程选用的微波功率为10～500瓦/克待处理物料，处理时间在0.5～3小时，微波频率800～3000MHz。每克待处理物料微波处理的功率与时间的积不小于20瓦·小时，优选不小于40瓦·小时。焙烧在300～900℃下焙烧1～8小时。

本发明方法中，可以根据需要在制备过程中加入载体所需的助剂，以及成型过程所需的助剂等。

本发明加氢处理催化剂载体具有如下性质，形状为条形，可以是圆柱状、三叶草、四叶草、齿球或其它异形条；直径1.0～6.0mm，优选1.2～3.0mm，压碎强度140~280N/cm，优选160~240N/cm；磨耗重量损失0~2%；比表面积240~600m²/g，优选300~480m²/g；孔容积0.30~1.00cm³/g，优选0.40~0.80cm³/g；堆积密度0.40~0.80g/cm³，优选0.50~0.70g/cm³。

本发明针对催化剂制备过程的NOx污染问题，选用清洁无氨氮排放、无杂质残留的有机酸作为酸性胶溶剂，从源头上取消了硝酸根污染源的引入，制备出了有机酸粘合剂，可以广泛用于采用挤条成型催化剂及催化剂载体的制备过程。本发明通过提高有机酸的浓度溶液作为酸胶溶剂，提高了载体中的酸铝比，增强了组分之间的粘结性能，可以制备出高强度的加氢处理催化剂载体。

本发明采用低温干燥、微波处理与高温焙烧的方法相结合处理成型后载体，低温干燥过程，将绝大部分游离态的水与少量化学吸附水和结晶水蒸发掉，使得载体形成初步的孔结构，具有初步机械强度；然后采用微波进行处理，由于微波的选择性加热性能，对极性较强的水具有选择性加热能力，该过程蒸发掉残留的结晶水与化学吸附水，而使有机酸仅又很少部分分解，并且由于微波干燥的特点，该过程是载体是一个均匀受热过程，从而降低了水分气化对载体强度的冲击破坏作用；最后，通过焙烧对载体进行活化处理，焙烧过程有机酸受热分解，转化为二氧化碳和水挥发，氧化物组分完成晶型转化，形成孔结构和催化活性中心，载体具有了较强的机械强度。

微波加热是物质在电磁场中由介质损耗引起的体积加热，在高频变换的微波能量场作用下，分子运动由原来杂乱无章的状态变成有序的高频振动，从而使分子动能转变成热能，其能量通过空间或媒介以电磁波的形式传递，可实现分子水平上的搅拌，达到均匀加热的目的，因此微波加热又称为无温度梯度的“体加热”，大大降低了含大量水分的载体水蒸气挥发过程的包裹破裂现象。

在一定微波场中，物质吸收微波的能力与其介电性能和电磁特性有关，介电常数较大、有强介电损失能力的极性分子，与微波有较强的耦合作用，可将微波辐射转化为热量分散于物质中，因此在相同微波条件下，不同的介质组成表现出不同的温度效应，该特征可适用于对混合物料中的各组分进行选择性加热。

本发明制备方法简单，易于操作，可以经济、环保、高效的制备出适合于各种挤条成型催化剂或载体的制备过程，无特殊工艺要求，在增加相应微波处理装置的基础上，利用现有生产设备上就可以实现全部生产。

具体实施方式

本发明通过适法提高有机酸浓度，在制备过程中利用低温干燥、微波处理与高温焙烧相结合的处理方法，使得成型后的催化剂载体中水分与有机酸在不同的条件下分别分解释放，且在微波处理过程中，对载体结构破坏作用最大的结合水分解过程，可以实现均匀的挥发，从而降低其破坏作用，而有机酸则在后续的高温焙烧过程中逐渐分解挥发，大大减少了该过程对催化剂结构的破坏作用，从而解决了利用高浓度有机酸制备加氢催化剂载体带来的断裂与粉碎的问题，可以清洁的制备出高强度的加氢处理催化剂载体。

本发明催化剂载体的制备过程包括：将改性催化剂载体组分如大孔氧化铝粉体和/或无定形硅铝干胶粉，以及其它助挤剂，如扩孔剂、润滑剂等混合物进行充分干混后，加入有机酸粘合剂进行成型、挤条，挤条机孔板可以是圆柱形、三叶草、四叶草或其它异形，然后进行低温干燥，微波处理、高温焙烧活化，制备出加氢处理催化剂载体。

下面具体说明本发明催化剂载体的制备过程。

1) 配制有机酸溶液，称量1320g草酸（乙二酸）白色晶体，溶于50℃恒温搅拌的蒸馏水中，搅拌20分钟，配制出透明的5000mL有机酸溶液，pH值约为0.9。

2) 称取重量干基为72.2%的小孔氧化铝720g。小孔氧化铝为市售氯化铝法制备小孔拟薄水铝石，孔容0.32mL/g，比表面积286m²/g，粒度小于180目。

3) 量取步骤2中的有机酸溶液1265mL缓慢加入到放置小孔氧化铝的研钵中，静止20min后，搅拌均匀，成白色半透明糊膏状，室温下静止陈化8h，制备出本催化剂载体使用粘合剂。

4) 将催化剂载体主要组分大孔氧化铝或无定形硅铝干胶产品粉碎，过筛粒度小于180目，按照600℃下恒温3小时得到干基的计算方法，准备各组分原料的用量。

5) 按比例改性氧化铝和无定形硅铝干胶粉体，加入助挤剂和其它所需的助剂，助剂可以是含F、B、P、Zr和Ni化合物的一种或几种，然后进行混捏，使其充分混合。

6) 将粉体混合物加入粘合剂进行成型，然后按本发明方法制备出加氢处理催化剂载体。其成型方法为挤条成型，挤条机孔板可以是圆柱形、三叶草、四叶草或其它异型，然后进行低温干燥、微波处理、程序升温焙烧活化，制备出加氢处理催化剂载体。

本发明中，微波处理的频率按市售商品使用915MHz 和 2450MHz（目前无其它频率的商品）。

实例1（比较方案）

取1280mL稀硝酸溶液（浓度为4g硝酸/100mL），逐渐加入720g小孔拟薄水铝石（德国生产SB粉），静止20min后，搅拌均匀，成白色半透明糊膏状，室温下静止陈化8h，制备出粘合剂。取580g大孔氧化铝（天津切诺亚公司生产，孔容0.80mL/g，比表面积295m²/g，干基72.1%），加入6g田菁粉，并加入562.9g粘合剂，碾压30分钟，加入适量的蒸馏水，使混合物成可挤糊膏状，挤条，挤条机孔板直径为1.5mm三叶草。湿条在120℃下干燥4小时，然后进行焙烧，温度550℃，时间3小时，编号HT-1S。

实例2（比较方案）

将实例1稀硝酸溶液换为乙酸溶液（浓度为13.2g乙酸/100mL），其它同实例1，制备出载体，编号HT-2S。

实例3（比较方案）

将实例1稀硝酸溶液换为柠檬酸溶液（浓度为18.8g柠檬酸/100mL），其它同实例1，制备出载体，编号HT-3S。

实例4（比较方案）

将实例1稀硝酸溶液换为乙酸溶液（浓度为26.4g乙酸/100mL），其它同实例1，制备出载体，编号HT-4S。

实例5（比较方案）

将实例1稀硝酸溶液换为柠檬酸溶液（浓度为37.6g柠檬酸/100mL），其它同实例1，制备出载体，编号HT-5S。

实例6（发明方案）

将实例4中载体湿条处理条件改为，首先105℃下干燥3小时，然后，将载体条微波下加热处理，微波功率在100瓦/克，处理时间在90分钟，微波频率2450MHz；然后在550℃焙烧3小时，编号HT-6S。

实例7（发明方案）

将实例5中载体湿条处理条件改为，首先95℃下干燥6小时，然后，将载体条微波下加热处理，微波功率在50瓦/克，处理时间在180分钟，微波频率915MHz；然后在550℃焙烧3小时，编号HT-7S。

实例8（比较方案）

将实例7中载体湿条处理条件改为，直接将载体条微波下加热处理，微波功率在100瓦/克，处理时间在120分钟，微波频率2450MHz；然后在550℃焙烧3小时，编号HT-8S。

载体HT-1S~5S及HT-8S为对比实例，HT-6S~7S为本发明实例，物化性质列于表1，实例4、5、8制备载体焙烧后基本粉碎。将载体HT-S1与HT-S6浸渍到钼镍磷溶液中进行过饱和浸渍，然后500℃焙烧3h，编号为HT-1和HT-6。催化剂物化性质见表2。表1. 载体的物化性质

编号	HT-1S	HT-2S	HT-3S	HT-6S	HT-7S
						物化性质
堆比，g/mL	0.602	0.589	0.599	0.605	0.612
						压碎强度，N/cm	184	126	117	187	179
磨耗强度，%	0.8	1.4	1.9	0.5	0.3
						S_BET，m²/g	324	335	344	352	362
V_SIN，mL/g	0.612	0.620	0.628	0.605	0.611
						R_BET，nm	7.4	8.2	8.0	7.8	7.6

R_BET为BET法测得的平均孔直径。

强度测定，ZQJ-II智能颗粒强度试验机。

表2. 催化剂的物化性质

编号	HT-1	HT-6
			化学组成，wt%
MoO₃	23.4	24.0
			NiO	3.8	3.7
Al₂O₃	71.7	71.1
			P₂O₅	1.1	1.2
物化性质
			堆比，g/mL	0.841	0.850
压碎强度，N/cm	182	188
			磨耗强度，%	0.6	1.1
S_BET，m²/g	198	221
			V_SIN，mL/g	0.341	0.361

从以上数据可以看出，本发明方法使用有机酸制备粘结剂时，催化剂载体及催化剂的强度与使用强酸时基本相同，本发明方法实现了清洁生产。

Claims

1.一种加氢催化剂载体的清洁制备方法，其特征在于包括如下内容：

配制有机酸溶液，有机酸溶液的浓度为0.2～5.0mol/L，优选为0.5～3.5mol/L；

步骤（1）配制的有机酸溶液与氧化物前身物混合，制备粘合剂；

步骤（2）的粘合剂与催化剂载体原料粉末混合，然后进行成型、干燥、微波处理、焙烧，得到催化剂载体。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中配制有机酸溶液的有机酸为甲酸、乙酸、乙二酸、柠檬酸和醋酸中的一种或几种。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中氧化物前身物是催化剂领域制备粘合剂常规物质。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：氧化物前身物为小孔拟薄水铝石、小孔硅胶、小孔氢氧化镁、小孔无定形硅铝干胶中的一种或几种。

5.根据权利要求1或4所述的方法，其特征在于：氧化物前身物的颗粒度要求小于100目，优选小于180目。

6.根据权利要求1或4所述的方法，其特征在于：粘合剂中以氧化物计有机酸与氧化物的摩尔比为0.05：1～3.0：1，优选为0.1：1～2.0：1。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）中催化剂载体材料为氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化钛、氧化锆、无定形硅铝、分子筛、活性炭中的一种或几种。

8.根据权利要求1或7所述的方法，其特征在于：以氧化物计，粘合计在最终催化剂载体中的重量百分含量为5.0%～50.0%，优选为8.0%～35.0%。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）中，干燥过程为在70～180℃下干燥3～48小时。

10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）中，微波处理过程选用的微波功率为10～500瓦/克待处理物料，处理时间在0.5～3小时，微波频率800～3000MHz。

11.根据权利要求1或10所述的方法，其特征在于：步骤（3）中，每克待处理物料微波处理的功率与时间的积不小于20瓦·小时，优选不小于40瓦·小时。

12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）中，微波处理焙烧在300～900℃下焙烧1～8小时。