CN104638119A - 一种透明有机电致发光器件及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种透明有机电致发光器件，包括封装层；封装层包括混合阻挡层、第一氧氮化硅膜层、无机阻挡层和第二氧氮化硅膜层；混合阻挡层的材质包括有机化合物和铼氧化物；有机化合物为TAPC，NPB，Alq₃，m-MTDATA，BCP和TPBi中的至少一种；铼氧化物为Re₂O，ReO，Re₂O₃，ReO₂，Re₂O₅和ReO₃中的至少一种；第一氧氮化硅膜层和第二氧氮化硅膜层的材质都为氧氮化硅;无机阻挡层的材质包括铼氧化物、金属氟化物和合金；金属氟化物为氟化锂、氟化铈、氟化镁、氟化铝、氟化钙和氟化钡中的至少一种；合金为镍铊合金、银镉合金、铜镉合金、铜铝合金、铜镍合金和铝锌合金中的至少一种。

Description

一种透明有机电致发光器件及其制备方法

技术领域

本发明涉及有机电致发光器件技术领域，尤其涉及一种透明有机电致发光器件及其制备方法。

背景技术

对于现有的有机电致发光器件（OLED），根据光的发射面的不同，可将其分为三类:底部发光有机电致发光器件（BOLED）,顶部发光有机电致发光器件（TEOLED）和透明有机电致发光器件（TOLED）。透明有机电致发光器件（TOLED）与顶部发光有机电致发光器件（TEOLED）和底部有机电致发光器件（BOLED）的不同之处在于：阴极和阳极都采用透明材质，从而使得发光器内产生的光从阴极和阳极两面同时射出。透明有机电致发光器件（TOLED）在加电时其两面都可发射光，而不加电时成透明状的特性，开辟了显示领域的一个特殊应用方向。

目前，透明有机电致发光器件（TOLED）也存在寿命较短的问题，这主要是由于侵入的氧气及水汽造成的。一方面，氧气是淬灭剂,会使发光量子效率显著下降,同时，氧气会与发光层发生氧化作用，生成的羰基化合物也是有效的淬灭剂;另一方面,水汽的影响更显而易见,它的主要破坏方式是使得透明器件内的有机化合物发生水解作用,同时也会与阴极发生反应，使其稳定性大大下降,从而导致透明器件失效,降低使用寿命。因此,为了有效抑制透明有机电致发光器件（TOLED）在长期工作过程中的退化和失效,以使稳定工作达到足够的寿命,起密封保护作用的封装技术就成了解决透明有机电致发光器件（TOLED）寿命问题的一个突破点。

常用的透明有机电致发光器件（TOLED）封装技术是在基底上采用盖板封装。盖板封装需用密封胶对盖板和基底进行密封，密封胶的多孔性使得氧气和水汽很容易渗入透明器件内部，因此采用这种封装方式时一般还需要在器件内加入干燥剂。随着透明器件内的干燥剂吸附大量的氧气和水汽，使得干燥剂在短时间内失去了吸收能力，导致透明器件内逐渐积聚氧气和水汽，从而使得透明器件的寿命显著下降，不能达到长寿命透明有机电致发光器件的封装要求。通常采用的玻璃盖板或金属盖板的透光率较低，会降低透明器件的出光效率，影响透明器件在实际应用中的视觉效果。同时，通常采用的玻璃盖板或金属盖板为脆性材质，易产生裂纹，制得透明器件会显得十分厚重，不适用于柔性透明器件。因此，如何减少氧气和水汽对透明器件的渗透，提高透明器件的寿命，同时还不能降低透明器件的出光效率，并且还要能适用于柔性透明器件，对柔性透明器件形成有效的保护，已成为当今技术人员所要急切解决的问题，这对封装材质提出了极高的要求。

发明内容

为解决上述问题，本发明第一方面提供了一种透明有机电致发光器件，即在透明阴极表面上设置封装层；首先，本发明提供的封装层具有很高的致密性，有效地减少了外部的氧气、水汽等活性物质对透明有机电致发光器件内的有机化合物及电极的侵蚀，防水性能（WVTR）最高可达5.11×10^-6g/m²·day，从而对透明器件形成了有效的保护，使得器件的寿命达到了20500小时以上（T701000cd/m²）；其次，本发明提供的封装层具有良好的透光性能，因此不会降低透明器件的出光效率，影响透明器件在实际应用中的视觉效果；最后，本发明提供的封装层也可以适用于柔性透明有机电致发光器件，对柔性透明器件形成有效的保护。本发明第二方面还提供了一种透明有机电致发光器件的制备方法，该制备方法采用的封装材质廉价，制备工艺简单，易大面积制备。

第一方面，本发明提供了一种透明有机电致发光器件，包括透明阳极导电基底以及在所述透明阳极导电基底表面上依次层叠设置的有机发光功能层、透明阴极和封装层；所述封装层包括在所述透明阴极表面上依次层叠设置的混合阻挡层、第一氧氮化硅膜层、无机阻挡层和第二氧氮化硅膜层；

所述混合阻挡层的材质包括有机化合物和掺杂在所述有机化合物中的铼氧化物；所述有机化合物为1,1-二（（4-N,N′-二（对甲苯基）胺）苯基）环己烷（TAPC）、N,N'-二苯基-N,N'-二(1-萘基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺（NPB）、8-羟基喹啉铝（Alq₃）、4,4',4''-三(N-3-甲基苯基-N-苯基氨基)三苯胺（m-MTDATA）、2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-菲咯啉（BCP）和1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯（TPBi）中的至少一种；所述铼氧化物为一氧化二铼（Re₂O）、氧化铼（ReO）、三氧化二铼（Re₂O₃）、二氧化铼（ReO₂）、五氧化二铼（Re₂O₅）和三氧化铼（ReO₃）中的至少一种；

所述第一氧氮化硅膜层和所述第二氧氮化硅膜层的材质都为氧氮化硅化合物（SiO_xN_y，其中0.01＜x≤1.5，0.01＜y≤1.3，0.5＜x+y＜2.5）；

所述无机阻挡层的材质包括铼氧化物、金属氟化物和合金；所述铼氧化物为一氧化二铼（Re₂O）、氧化铼（ReO）、三氧化二铼（Re₂O₃）、二氧化铼（ReO₂）、五氧化二铼（Re₂O₅）和三氧化铼（ReO₃）中的至少一种；所述金属氟化物为氟化锂（LiF）、氟化铈（CeF₃）、氟化镁（MgF₂）、氟化铝（AlF₃）、氟化钙（CaF₂）和氟化钡（BaF₂）中的至少一种；所述合金为镍铊合金（Ni-Ti）、银镉合金（Ag-Cd）、铜镉合金（Cu-Cd）、铜铝合金（Cu-Al）、铜镍合金（Cu-Ni）和铝锌合金（Al-Zn）中的至少一种。

混合阻挡层中的铼氧化物的阻隔水氧性能好，有机化合物具有良好的柔韧性，因此，材质包括有机化合物和掺杂在有机化合物中的铼氧化物的混合阻挡层结构致密，可以有效地阻隔氧气和水汽渗透进入器件内部，同时也可以缓解膜层之间的应力；无机阻挡层的材质包括铼氧化物、金属氟化物和合金共混，都是阻隔水氧性能优良的物质，可以提高无机阻挡层的致密性和耐腐蚀性，因此，无机阻挡层也具有良好的氧气和水汽阻隔能力；氧氮化硅膜层中的氧氮化硅的分子结构同时具有无机和有机的功能基团，使得氧氮化硅化合物具有无机物的高阻隔性以及有机物的粘连性和柔韧性，可以进一步延长氧气和水汽渗透路径，提高膜层阻隔性能的同时，也可以改善无机阻挡层的粘附性，并且还可以有效地减小膜层之间的应力。封装层为混合阻挡层、第一氧氮化硅膜层、无机阻挡层和第二氧氮化硅膜层多个膜层层叠而成的致密复合膜，克服了单膜层带来的不足和缺陷，延长了氧气和水汽渗透路径，有效地减少了外部的氧气、水汽等活性物质对透明有机电致发光器件内的有机化合物及电极的侵蚀，从而对透明器件形成了有效的保护。

优选地，所述混合阻挡层的材质中所述铼氧化物所占的摩尔分数为30%～50%；所述无机阻挡层的材质中所述铼氧化物所占的质量分数为10%～30%，所述合金所占的质量分数为10%～30%。

优选地，所述混合阻挡层的厚度为200nm～300nm；所述第一氧氮化硅膜层的厚度为150nm～200nm；所述无机阻挡层的厚度为200nm～300nm；所述第二氧氮化硅膜层的厚度为150nm～200nm。

优选地，所述透明阳极导电基底为透明导电玻璃基底或透明导电塑料基底。

更优选地，所述透明导电玻璃基底的材质包括铟锡氧化物（ITO）、铝锌氧化物（AZO）或铟锌氧化物（IZO）；

所述透明导电塑料基底的材质包括聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚砜醚（PES）、聚对萘二甲酸乙二醇酯（PEN）或聚酰亚胺（PI）。

封装层可以对刚性透明基底（透明玻璃基底）和柔性透明基底（透明塑料基底），尤其是对柔性透明基底进行封装，这是因为薄膜层中的氧氮化硅膜层和混合阻挡层的柔韧性可以实现柔性透明器件的可曲折性，从而可以对柔性透明器件形成有效的保护。

优选地，所述有机发光功能层包括发光层，以及包括空穴注入层、空穴传输层、电子传输层和电子注入层中的至少一种；

空穴注入层采用行业内常用材料，优选为N,N'-二苯基-N,N'-二(1-萘基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺（NPB）和掺杂在N,N'-二苯基-N,N'-二(1-萘基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺（NPB）中的三氧化钼（MoO₃）；

空穴传输层采用行业内常用材料，优选为4,4',4''-三（咔唑-9-基）三苯胺（TCTA）；

发光层采用行业内常用材料，优选地，主体材料为1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯（TPBI），客体材料为三（2-苯基吡啶）合铱[Ir(ppy)₃]；

电子传输层采用行业内常用材料，优选为4,7-二苯基-1,10-菲罗啉（Bphen）；

电子注入层采用行业内常用材料，优选为4,7-二苯基-1,10-菲罗啉（Bphen）和掺杂在4,7-二苯基-1,10-菲罗啉（Bphen）中的叠氮化铯（CsN₃）；

阴极为透明阴极（介质层夹杂金属层形成的介质层/金属层/介质层结构等），材质优选为硫化锌（ZnS）/银(Ag)/硫化锌（ZnS）形成的夹层结构。

第二方面，本发明还提供了一种透明有机电致发光器件的制备方法，包括如下步骤：

首先透明导电基底表面上形成透明阳极导电基底，然后采用真空蒸发的方法在所述透明阳极导电基底表面上依次层叠制备有机发光功能层和透明阴极；

在所述透明阴极表面上制备封装层，所述封装层包括依次层叠设置在所述透明阴极表面上的混合阻挡层、第一氧氮化硅膜层、无机阻挡层和第二氧氮化硅膜层；

采用真空蒸发法在所述透明阴极表面上制备混合阻挡层，所述混合阻挡层的材质包括有机化合物和掺杂在所述有机化合物中的铼氧化物；所述有机化合物为1,1-二（（4-N,N′-二（对甲苯基）胺）苯基）环己烷（TAPC）、N,N'-二苯基-N,N'-二(1-萘基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺（NPB）、8-羟基喹啉铝（Alq₃）、4,4',4''-三(N-3-甲基苯基-N-苯基氨基)三苯胺（m-MTDATA）、2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-菲咯啉（BCP）和1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯（TPBi）中的至少一种；所述铼氧化物为一氧化二铼（Re₂O）、氧化铼（ReO）、三氧化二铼（Re₂O₃）、二氧化铼（ReO₂）、五氧化二铼（Re₂O₅）和三氧化铼（ReO₃）中的至少一种；

采用等离子体增强化学气相沉积法在所述混合阻挡层表面上制备第一氧氮化硅膜层，所述第一氧氮化硅膜层的材质为氧氮化硅化合物（SiO_xN_y，其中0.01＜x≤1.5，0.01＜y≤1.3，0.5＜x+y＜2.5）；

采用真空蒸发法在所述第一氧氮化硅膜层表面上制备无机阻挡层，所述无机阻挡层的材质包括铼氧化物、金属氟化物和合金；所述铼氧化物为一氧化二铼（Re₂O）、氧化铼（ReO）、三氧化二铼（Re₂O₃）、二氧化铼（ReO₂）、五氧化二铼（Re₂O₅）和三氧化铼（ReO₃）中的至少一种；所述金属氟化物为氟化锂（LiF）、氟化铈（CeF₃）、氟化镁（MgF₂）、氟化铝（AlF₃）、氟化钙（CaF₂）和氟化钡（BaF₂）中的至少一种；所述合金为镍铊合金（Ni-Ti）、银镉合金（Ag-Cd）、铜镉合金（Cu-Cd）、铜铝合金（Cu-Al）、铜镍合金（Cu-Ni）和铝锌合金（Al-Zn）中的至少一种；

采用等离子体增强化学气相沉积法在所述无机阻挡层表面上制备第二氧氮化硅膜层，所述第二氧氮化硅膜层的材质为氧氮化硅化合物（SiO_xN_y，其中0.01＜x≤1.5，0.01＜y≤1.3，0.5＜x+y＜2.5）。

等离子体增强化学气相沉积技术的沉积温度低，对器件的结构和物理性质影响小，制成的膜的厚度、致密性和均匀性好，附着力强。

优选地，制备所述混合阻挡层和所述无机阻挡层所采用的真空蒸镀的工艺条件均为：真空度为1×10^-5Pa～1×10^-3Pa，蒸发速度为

优选地，所述等离子体增强化学气相沉积法的工艺条件为：工作压强为10Pa～50Pa，沉积温度为40℃～60℃，射频功率为0.1W/cm²～1W/cm²；所述沉积第一氧氮化硅膜层和第二氧氮化硅膜层的过程中采用的气源为六甲基二硅胺（HMDS）、氨气（NH₃）和氧气（O₂），载入气体为氩气（Ar）；所述六甲基二硅胺（HMDS）的流量为6sccm～14sccm，所述氨气（NH₃）的流量为2sccm～18sccm，所述氧气（O₂）的流量为2sccm～18sccm，所述氩气（Ar）的流量为70sccm～80sccm；所述六甲基二硅胺（HMDS）的结构式如P所示：

P：

优选地，所述混合阻挡层的材质中所述铼氧化物所占的摩尔分数为30%～50%；所述无机阻挡层的材质中所述铼氧化物所占的质量分数为10%～30%，所述合金所占的质量分数为10%～30%。

优选地，所述混合阻挡层的厚度为200nm～300nm；所述第一氧氮化硅膜层的厚度为150nm～200nm；所述无机阻挡层的厚度为200nm～300nm；所述第二氧氮化硅膜层的厚度为150nm～200nm。

优选地，所述透明阳极导电基底为透明导电玻璃基底或透明导电塑料基底。

更优选地，所述透明导电玻璃基底的材质包括铟锡氧化物（ITO）、铝锌氧化物（AZO）或铟锌氧化物（IZO）；

所述透明导电塑料基底的材质包括聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚砜醚（PES）、聚对萘二甲酸乙二醇酯（PEN）或聚酰亚胺（PI）。

优选地，所述有机发光功能层包括发光层，以及包括空穴注入层、空穴传输层、电子传输层和电子注入层中的至少一种；

空穴注入层采用行业内常用材料，优选为N,N'-二苯基-N,N'-二(1-萘基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺（NPB）和掺杂在N,N'-二苯基-N,N'-二(1-萘基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺（NPB）中的三氧化钼（MoO₃）；

空穴传输层采用行业内常用材料，优选为4,4',4''-三（咔唑-9-基）三苯胺（TCTA）；

发光层采用行业内常用材料，优选地，主体材料为1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯（TPBI），客体材料为三（2-苯基吡啶）合铱[Ir(ppy)₃]；

电子传输层采用行业内常用材料，优选为4,7-二苯基-1,10-菲罗啉（Bphen）；

电子注入层采用行业内常用材料，优选为4,7-二苯基-1,10-菲罗啉（Bphen）和掺杂在4,7-二苯基-1,10-菲罗啉（Bphen）中的叠氮化铯（CsN₃）；

阴极为透明阴极（介质层夹杂金属层形成的介质层/金属层/介质层结构等），材质优选为硫化锌（ZnS）/银(Ag)/硫化锌（ZnS）形成的夹层结构。

通过上述步骤制得所述透明有机电致发光器件，包括依次层叠设置的透明阳极导电基底、发光功能层、透明阴极和封装层。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

1、本发明提供的透明有机电致发光器件是指在透明阴极表面上设置的包括混合阻挡层、第一氧氮化硅膜层、无机阻挡层和第二氧氮化硅膜层多个膜层层叠而成的封装层，封装层结构致密，克服了单膜层带来的不足和缺陷，具有很高的阻隔性能，有效地减少外部的氧气、水汽等活性物质对透明有机电致发光器件内的有机化合物及电极的侵蚀，防水性能（WVTR）最高可达5.11×10^-6g/m²·day，对透明器件形成了有效的保护，使得器件的寿命达到了20500小时以上（T701000cd/m²）；

2、本发明提供的透明有机电致发光器件的封装层具有良好的透光性能，因此不会降低透明器件的出光效率，影响透明器件在实际应用中的视觉效果；

3、本发明提供的透明有机电致发光器件的封装层可以对刚性透明基底（透明玻璃基底）和柔性透明基底（透明塑料基底），尤其是对柔性透明基底进行封装，这是因为薄膜层中的氧氮化硅膜层和混合阻挡层的柔韧性可以实现柔性透明器件的可曲折性，从而可以对柔性透明器件形成有效的保护，为柔性显示技术带来突破性的进展；

4、本发明提供的透明有机电致发光器件的制备方法采用的封装材质廉价，制备工艺简单，易大面积制备。

附图说明

图1是实施例1中的透明有机电致发光器件示意图；

图2是图1中的透明有机电致发光器件的封装层结构示意图。

具体实施方式

为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，下面结合附图与较佳实施例，对本发明作进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，不用于限定本发明。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1：

图1是实施例1中的透明有机电致发光器件示意图；如图1所示，实施例1中的透明有机电致发光器件包括下至上依次层叠设置的ITO玻璃基底（10）、有机发光功能层（20）、透明阴极（30）和封装层（40）；其中有机电致发光功能层（20）包括下至上依次层叠设置的空穴注入层（21）、空穴传输层（22）、发光层（23）、电子传输层（24）和电子注入层（25）。图2是图1的封装层的结构示意图；如图2所示，封装层（40）包括在透明阴极（30）表面上依次层叠设置的混合阻挡层（41）、第一氧氮化硅膜层（42）、无机阻挡层（43）和第二氧氮化硅膜层（44）。

一种透明有机电致发光器件的制备方法，包括如下步骤：

（1）ITO玻璃基底（10）的前处理：首先将ITO玻璃依次用丙酮清洗、乙醇清洗、去离子水清洗和乙醇清洗，均用超声波清洗机进行清洗，单项洗涤清洗5分钟，用氮气吹干，烘箱烤干待用；然后对洗净后的ITO玻璃进行表面活化处理，以增加导电表面层的含氧量，提高导电层表面的功函数；ITO玻璃基底的厚度为100nm;

（2）有机发光功能层（20）的制备：采用真空蒸发的方法在处理后的ITO玻璃基底表面上制备有机发光功能层，有机发光功能层包括依次层叠设置的空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层和电子注入层；

空穴注入层（21），材质包括N,N'-二苯基-N,N'-二(1-萘基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺（NPB）和掺杂在N,N'-二苯基-N,N'-二(1-萘基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺（NPB）中的三氧化钼（MoO₃），三氧化钼（MoO₃）的掺杂质量分数为30%，厚度为10nm，采用的真空蒸发的真空度为1×10^-5Pa，蒸发速度为

空穴传输层（22），材质包括4,4',4''-三（咔唑-9-基）三苯胺（TCTA），厚度为30nm，采用的真空蒸发的真空度为1×10^-5Pa，蒸发速度为

发光层（23），主体材质包括1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯（TPBI），客体材质包括三（2-苯基吡啶）合铱[Ir(ppy)₃]，客体材质的掺杂质量分数为5%，厚度为20nm，采用的真空蒸发的真空度为1×10^-5Pa，蒸发速度为

电子传输层（24），材质包括4,7-二苯基-1,10-菲罗啉（Bphen），厚度为10nm，采用的真空蒸发的真空度为1×10^-5Pa，蒸发速度为

电子注入层（25），材质包括4,7-二苯基-1,10-菲罗啉（Bphen）和掺杂在4,7-二苯基-1,10-菲罗啉（Bphen）中的叠氮化铯（CsN₃），叠氮化铯（CsN₃）的掺杂质量分数为30%，厚度为20nm，采用的真空蒸发的真空度为1×10^-5Pa，蒸发速度为

（3）透明阴极（30）的制备：采用真空蒸发的方法在有机发光功能层表面上制备阴极，材质包括硫化锌（ZnS）/银(Ag)/硫化锌（ZnS）形成的夹层结构，硫化锌（ZnS）的厚度为30nm，银(Ag)的厚度为10nm，采用的真空蒸发的真空度为1×10^-5Pa，蒸发速度为

（4）封装层（40）的制备：

a)混合阻挡层（41）的制备：采用真空蒸发法在透明阴极表面上制备混合阻挡层，真空度为1×10^-5Pa，蒸发速度为混合阻挡层的材质包括1,1-二（（4-N,N′-二（对甲苯基）胺）苯基）环己烷（TAPC）和掺杂在1,1-二（（4-N,N′-二（对甲苯基）胺）苯基）环己烷（TAPC）中的一氧化二铼（Re₂O），一氧化二铼（Re₂O）所占的摩尔分数为40%；混合阻挡层的厚度为300nm；

b)第一氧氮化硅膜层（42）的制备：采用等离子体增强化学气相沉积法在混合阻挡层表面上制备第一氧氮化硅膜层，工作压强为30Pa，沉积温度为50℃，射频功率为0.5W/cm²；沉积第一氧氮化硅膜层的过程中采用的气源为六甲基二硅胺（HMDS）、氨气（NH₃）和氧气（O₂），载入气体为氩气（Ar）；六甲基二硅胺（HMDS）的流量为10sccm，氨气（NH₃）和氧气（O₂）的流量均为10sccm，氩气（Ar）的流量为75sccm；第一氧氮化硅膜层的厚度为200nm；

c)无机阻挡层（43）的制备：采用真空蒸发法在所述第一氧氮化硅膜层表面上制备无机阻挡层，真空度为1×10^－5Pa，蒸发速度为无机阻挡层的材质包括一氧化二铼（Re₂O）、氟化锂（LiF）和镍铊合金（Ni-Ti），一氧化二铼（Re₂O）所占的质量分数为20%，镍铊合金（Ni-Ti）所占的质量分数为30%；无机阻挡层的厚度为250nm；

d)第二氧氮化硅膜层（44）的制备：采用等离子体增强化学气相沉积法在所述无机阻挡层表面上制备第二氧氮化硅膜层，工作压强为30Pa，沉积温度为50℃，射频功率为0.5W/cm²；沉积第二氧氮化硅膜层的过程中采用的气源为六甲基二硅胺（HMDS）、氨气（NH₃）和氧气（O₂），载入气体为氩气（Ar）；六甲基二硅胺（HMDS）的流量为10sccm，氨气（NH₃）和氧气（O₂）的流量均为10sccm，氩气（Ar）的流量为75sccm；第二氧氮化硅膜层的厚度为200nm；

本实施例制得的透明有机电致发光器件的防水性能（WVTR）为5.01×10^-6g/m²·day，寿命为20610小时。

采用Ca膜电学测试方法测试本实施例有机电致发光器件的水蒸气渗透率，具体方法为：在玻璃基板上沉积钙膜，然后在钙膜上制备本实施例的封装层，通过玻璃基板和封装层将钙膜密封，然后通过测试Ca膜的电学参数来计算出水蒸气渗透率（WVTR，g/m2·day），公式为：

$\mathrm{WVTR}=\mathrm{\δ}\frac{2M\left[H_{2}O\right]}{M\left[\mathrm{Ca}\right]}(1-\frac{R_i}{R})h_i\frac{24h}{t};$ 其中，δ为Ca的密度，M代表摩尔质量，Ri和hi分别为测试前Ca的电阻和厚度初始值，t为测试时间，R和h分别为测试后Ca的电阻和厚度；R和Ri采用吉时利2400测试，h和hi采用台阶仪测试。通过数字源表2400和亮度计CS-100A测试本发明有机电致发光器件亮度衰减到初始亮度（初始亮度为1000cd/m2）70%所用的时间，得到有机电致发光器件的寿命值。

实施例2：

一种透明有机电致发光器件的制备方法，包括如下步骤：

（1）、（2）、（3）同实施例1；

（4）封装层的制备：

a)混合阻挡层的制备：采用真空蒸发法在透明阴极表面上制备混合阻挡层，真空度为5×10^-5Pa，蒸发速度为混合阻挡层的材质包括N,N'-二苯基-N,N'-二(1-萘基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺（NPB）和掺杂在N,N'-二苯基-N,N'-二(1-萘基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺（NPB）中的氧化铼（ReO），氧化铼（ReO）所占的摩尔分数为50%；混合阻挡层的厚度为250nm；

b)第一氧氮化硅膜层的制备：采用等离子体增强化学气相沉积法在混合阻挡层表面上制备第一氧氮化硅膜层，工作压强为10Pa，沉积温度为40℃，射频功率为0.1W/cm²；沉积第一氧氮化硅膜层的过程中采用的气源为六甲基二硅胺（HMDS）、氨气（NH₃）和氧气（O₂），载入气体为氩气（Ar）；六甲基二硅胺（HMDS）的流量为12sccm，氨气（NH₃）的流量为15sccm，氧气（O₂）的流量为10sccm，氩气（Ar）的流量为77sccm；第一氧氮化硅膜层的厚度为180nm；

c)无机阻挡层的制备：采用真空蒸发法在所述第一氧氮化硅膜层表面上制备无机阻挡层，真空度为5×10^－5Pa，蒸发速度为无机阻挡层的材质包括氧化铼（ReO）、氟化铈（CeF₃）和银镉合金（Ag-Cd），氧化铼（ReO）所占的质量分数为30%，银镉合金（Ag-Cd）所占的质量分数为10%；无机阻挡层的厚度为300nm；

d)第二氧氮化硅膜层的制备：采用等离子体增强化学气相沉积法在所述无机阻挡层表面上制备第二氧氮化硅膜层，工作压强为10Pa，沉积温度为40℃，射频功率为0.1W/cm²；沉积第二氧氮化硅膜层的过程中采用的气源为六甲基二硅胺（HMDS）、氨气（NH₃）和氧气（O₂），载入气体为氩气（Ar）；六甲基二硅胺（HMDS）的流量为12sccm，氨气（NH₃）的流量为15sccm，氧气（O₂）的流量为10sccm，氩气（Ar）的流量为77sccm；第二氧氮化硅膜层的厚度为180nm；

本实施例制得的透明有机电致发光器件的防水性能（WVTR）为5.04×10^-6g/m²·day，寿命为20578小时。

实施例3：

一种透明有机电致发光器件的制备方法，包括如下步骤：

（1）、（2）、（3）同实施例1；

（4）封装层的制备：

a)混合阻挡层的制备：采用真空蒸发法在透明阴极表面上制备混合阻挡层，真空度为5×10^-5Pa，蒸发速度为混合阻挡层的材质包括8-羟基喹啉铝（Alq₃）和掺杂在8-羟基喹啉铝（Alq₃）中的三氧化二铼（Re₂O₃），三氧化二铼（Re₂O₃）所占的摩尔分数为30%；混合阻挡层的厚度为200nm；

b)第一氧氮化硅膜层的制备：采用等离子体增强化学气相沉积法在混合阻挡层表面上制备第一氧氮化硅膜层，工作压强为50Pa，沉积温度为60℃，射频功率为1W/cm²；沉积第一氧氮化硅膜层的过程中采用的气源为六甲基二硅胺（HMDS）、氨气（NH₃）和氧气（O₂），载入气体为氩气（Ar）；六甲基二硅胺（HMDS）的流量为8sccm，氨气（NH₃）的流量为5sccm，氧气（O₂）的流量为8sccm，氩气（Ar）的流量为75sccm；第一氧氮化硅膜层的厚度为170nm；

c)无机阻挡层的制备：采用真空蒸发法在所述第一氧氮化硅膜层表面上制备无机阻挡层，真空度为5×10^－5Pa，蒸发速度为无机阻挡层的材质包括三氧化二铼（Re₂O₃）、氟化镁（MgF₂）和铜镉合金（Cu-Cd），三氧化二铼（Re₂O₃）所占的质量分数为10%，铜镉合金（Cu-Cd）所占的质量分数为15%；无机阻挡层的厚度为200nm；

d)第二氧氮化硅膜层的制备：采用等离子体增强化学气相沉积法在所述无机阻挡层表面上制备第二氧氮化硅膜层，工作压强为50Pa，沉积温度为60℃，射频功率为1W/cm²；沉积第二氧氮化硅膜层的过程中采用的气源为六甲基二硅胺（HMDS）、氨气（NH₃）和氧气（O₂），载入气体为氩气（Ar）；六甲基二硅胺（HMDS）的流量为8sccm，氨气（NH₃）的流量为5sccm，氧气（O₂）的流量为8sccm，氩气（Ar）的流量为75sccm；第二氧氮化硅膜层的厚度为170nm；

本实施例制得的透明有机电致发光器件的防水性能（WVTR）为5.05×10^-6g/m²·day，寿命为20536小时。

实施例4：

一种透明有机电致发光器件的制备方法，包括如下步骤：

（1）、（2）、（3）同实施例1；

（4）封装层的制备：

a)混合阻挡层的制备：采用真空蒸发法在透明阴极表面上制备混合阻挡层，真空度为5×10^-5Pa，蒸发速度为混合阻挡层的材质包括4,4',4''-三(N-3-甲基苯基-N-苯基氨基)三苯胺（m-MTDATA）和掺杂在4,4',4''-三(N-3-甲基苯基-N-苯基氨基)三苯胺（m-MTDATA）中的二氧化铼（ReO₂），二氧化铼（ReO₂）所占的摩尔分数为35%；混合阻挡层的厚度为250nm；

b)第一氧氮化硅膜层的制备：采用等离子体增强化学气相沉积法在混合阻挡层表面上制备第一氧氮化硅膜层，工作压强为20Pa，沉积温度为45℃，射频功率为0.5W/cm²；沉积第一氧氮化硅膜层的过程中采用的气源为六甲基二硅胺（HMDS）、氨气（NH₃）和氧气（O₂），载入气体为氩气（Ar）；六甲基二硅胺（HMDS）的流量为14sccm，氨气（NH₃）和氧气（O₂）的流量均为18sccm，氩气（Ar）的流量为70sccm；第一氧氮化硅膜层的厚度为160nm；

c)无机阻挡层的制备：采用真空蒸发法在所述第一氧氮化硅膜层表面上制备无机阻挡层，真空度为5×10^－5Pa，蒸发速度为无机阻挡层的材质包括二氧化铼（ReO₂）、氟化铝（AlF₃）和铜铝合金（Cu-Al），二氧化铼（ReO₂）所占的质量分数为15%，铜铝合金（Cu-Al）所占的质量分数为20%；无机阻挡层的厚度为240nm；

d)第二氧氮化硅膜层的制备：采用等离子体增强化学气相沉积法在所述无机阻挡层表面上制备第二氧氮化硅膜层，工作压强为20Pa，沉积温度为45℃，射频功率为0.5W/cm²；沉积第二氧氮化硅膜层的过程中采用的气源为六甲基二硅胺（HMDS）、氨气（NH₃）和氧气（O₂），载入气体为氩气（Ar）；六甲基二硅胺（HMDS）的流量为14sccm，氨气（NH₃）和氧气（O₂）的流量均为18sccm，氩气（Ar）的流量为70sccm；第二氧氮化硅膜层的厚度为160nm；

本实施例制得的透明有机电致发光器件的防水性能（WVTR）为5.06×10^-6g/m²·day，寿命为20525小时。

实施例5：

一种透明有机电致发光器件的制备方法，包括如下步骤：

（1）、（2）、（3）同实施例1；

（4）封装层的制备：

a)混合阻挡层的制备：采用真空蒸发法在透明阴极表面上制备混合阻挡层，真空度为5×10^-5Pa，蒸发速度为混合阻挡层的材质包括2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-菲咯啉（BCP）和掺杂在2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-菲咯啉（BCP）中的五氧化二铼（Re₂O₅），五氧化二铼（Re₂O₅）所占的摩尔分数为45%；混合阻挡层的厚度为250nm；

b)第一氧氮化硅膜层的制备：采用等离子体增强化学气相沉积法在混合阻挡层表面上制备第一氧氮化硅膜层，工作压强为35Pa，沉积温度为50℃，射频功率为0.6W/cm²；沉积第一氧氮化硅膜层的过程中采用的气源为六甲基二硅胺（HMDS）、氨气（NH₃）和氧气（O₂），载入气体为氩气（Ar）；六甲基二硅胺（HMDS）的流量为6sccm，氨气（NH₃）的流量为2sccm，氧气（O₂）的流量为2sccm，氩气（Ar）的流量为80sccm；第一氧氮化硅膜层的厚度为150nm；

c)无机阻挡层的制备：采用真空蒸发法在所述第一氧氮化硅膜层表面上制备无机阻挡层，真空度为5×10^－5Pa，蒸发速度为无机阻挡层的材质包括五氧化二铼（Re₂O₅）、氟化钙（CaF₂）和铜镍合金（Cu-Ni），五氧化二铼（Re₂O₅）所占的质量分数为25%，铜镍合金（Cu-Ni）所占的质量分数为18%；无机阻挡层的厚度为270nm；

d)第二氧氮化硅膜层的制备：采用等离子体增强化学气相沉积法在所述无机阻挡层表面上制备第二氧氮化硅膜层，工作压强为35Pa，沉积温度为40℃，射频功率为1W/cm²；沉积第二氧氮化硅膜层的过程中采用的气源为六甲基二硅胺（HMDS）、氨气（NH₃）和氧气（O₂），载入气体为氩气（Ar）；六甲基二硅胺（HMDS）的流量为6sccm，氨气（NH₃）的流量为2sccm，氧气（O₂）的流量为2sccm，氩气（Ar）的流量为80sccm；第二氧氮化硅膜层的厚度为150nm；

本实施例制得的透明有机电致发光器件的防水性能（WVTR）为5.08×10^-6g/m²·day，寿命为20513小时。

实施例6：

一种透明有机电致发光器件的制备方法，包括如下步骤：

（1）、（2）、（3）同实施例1；

（4）封装层的制备：

a)混合阻挡层的制备：采用真空蒸发法在透明阴极表面上制备混合阻挡层，真空度为1×10^-3Pa，蒸发速度为混合阻挡层的材质包括1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯（TPBi）和掺杂在1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯（TPBi）中的三氧化铼（ReO₃），三氧化铼（ReO₃）所占的摩尔分数为40%；混合阻挡层的厚度为250nm；

b)第一氧氮化硅膜层的制备：采用等离子体增强化学气相沉积法在混合阻挡层表面上制备第一氧氮化硅膜层，工作压强为45Pa，沉积温度为50℃，射频功率为0.6W/cm²；沉积第一氧氮化硅膜层的过程中采用的气源为六甲基二硅胺（HMDS）、氨气（NH₃）和氧气（O₂），载入气体为氩气（Ar）；六甲基二硅胺（HMDS）的流量为6sccm，氨气（NH₃）的流量为15sccm，氧气（O₂）的流量为5sccm，氩气（Ar）的流量为75sccm；第一氧氮化硅膜层的厚度为160nm；

c)无机阻挡层的制备：采用真空蒸发法在所述第一氧氮化硅膜层表面上制备无机阻挡层，真空度为1×10^－3Pa，蒸发速度为无机阻挡层的材质包括三氧化铼（ReO₃）、氟化钡（BaF₂）和铝锌合金（Al-Zn），三氧化铼（ReO₃）所占的质量分数为20%，铝锌合金（Al-Zn）所占的质量分数为12%；无机阻挡层的厚度为250nm；

d)第二氧氮化硅膜层的制备：采用等离子体增强化学气相沉积法在所述无机阻挡层表面上制备第二氧氮化硅膜层，工作压强为45Pa，沉积温度为50℃，射频功率为0.7W/cm²；沉积第二氧氮化硅膜层的过程中采用的气源为六甲基二硅胺（HMDS）、氨气（NH₃）和氧气（O₂），载入气体为氩气（Ar）；六甲基二硅胺（HMDS）的流量为6sccm，氨气（NH₃）的流量为15sccm，氧气（O₂）的流量为5sccm，氩气（Ar）的流量为75sccm；第二氧氮化硅膜层的厚度为160nm；

本实施例制得的透明有机电致发光器件的防水性能（WVTR）为5.11×10^-6g/m²·day，寿命为20505小时。

效果实施例

为有效证明本发明提供的透明有机电致器件及其制备方法的有益效果，提供相关实验数据如下。

表1.透明有机电致发光器件的防水性能、使用寿命和封装面透光率情况表

表1是实施例1～6中的透明有机电致发光器件的防水性能、使用寿命和封装面透光率情况表。从表1可以看出，本发明提供的有机电致发光器件的防水性能（WVTR）最高可达5.11×10^-6g/m²·day，寿命均达到了20500小时以上（T701000cd/m²：即起始亮度为1000cd/m²，亮度衰减到70%所用的时间），并且封装面的透光率达到35%～42%，说明本发明提供的封装层具有很高的致密性，有效地减少了外部的氧气、水汽等活性物质对透明有机电致发光器件内的有机化合物及电极的侵蚀，从而对透明器件形成了有效的保护，延长了透明器件的使用寿命；并且本发明提供的封装层具有良好的透光性能，因此不会降低透明器件的出光效率，影响透明器件在实际应用中的视觉效果。

封装膜层致密性和透光率对于透明有机电致发光器件而言至关重要，根据器件测试结果可选择合适的工艺条件。当然，以上所述仅仅为本发明的个别实例而已，凡依本发明申请专利范围所述的构造、原理及相似的变化，均应包含于本发明申请专利的范围内。

Claims (10)

1.一种透明有机电致发光器件，包括透明阳极导电基底以及在所述透明阳极导电基底表面上依次层叠设置的有机发光功能层、透明阴极和封装层，其特征在于，所述封装层包括在所述透明阴极表面上依次层叠设置的混合阻挡层、第一氧氮化硅膜层、无机阻挡层和第二氧氮化硅膜层；

所述混合阻挡层的材质包括有机化合物和掺杂在所述有机化合物中的铼氧化物；所述有机化合物为1,1-二（（4-N,N′-二（对甲苯基）胺）苯基）环己烷、N,N'-二苯基-N,N'-二(1-萘基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺、8-羟基喹啉铝、4,4',4''-三(N-3-甲基苯基-N-苯基氨基)三苯胺、2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-菲咯啉和1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯中的至少一种；所述铼氧化物为一氧化二铼、氧化铼、三氧化二铼、二氧化铼、五氧化二铼和三氧化铼中的至少一种；

所述第一氧氮化硅膜层和所述第二氧氮化硅膜层的材质都为氧氮化硅化合物;

所述无机阻挡层的材质包括铼氧化物、金属氟化物和合金；所述铼氧化物为一氧化二铼、氧化铼、三氧化二铼、二氧化铼、五氧化二铼和三氧化铼中的至少一种；所述金属氟化物为氟化锂、氟化铈、氟化镁、氟化铝、氟化钙和氟化钡中的至少一种；所述合金为镍铊合金、银镉合金、铜镉合金、铜铝合金、铜镍合金和铝锌合金中的至少一种。

2.根据权利要求1所述的透明有机电致发光器件，其特征在于，所述混合阻挡层的材质中所述铼氧化物所占的摩尔分数为30%～50%；所述无机阻挡层的材质中所述铼氧化物所占的质量分数为10%～30%，所述合金所占的质量分数为10%～30%。

3.根据权利要求1所述的透明有机电致发光器件，其特征在于，所述混合阻挡层的厚度为200nm～300nm；所述第一氧氮化硅膜层的厚度为150nm～200nm；所述无机阻挡层的厚度为200nm～300nm；所述第二氧氮化硅膜层的厚度为150nm～200nm。

4.根据权利要求1所述的透明有机电致发光器件，其特征在于，所述透明阳极导电基底为透明导电玻璃基底或透明导电塑料基底。

5.一种透明有机电致发光器件的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

首先透明导电基底表面上制备阳极图形形成透明阳极导电基底，然后采用真空蒸发的方法在所述透明阳极导电基底表面上依次层叠制备有机发光功能层和透明阴极；

在所述透明阴极表面上制备封装层，所述封装层包括依次层叠设置在所述透明阴极表面上的混合阻挡层、第一氧氮化硅膜层、无机阻挡层和第二氧氮化硅膜层；

采用真空蒸发法在所述透明阴极表面上制备混合阻挡层，所述混合阻挡层的材质包括有机化合物和掺杂在所述有机化合物中的铼氧化物；所述有机化合物为1,1-二（（4-N,N′-二（对甲苯基）胺）苯基）环己烷、N,N'-二苯基-N,N'-二(1-萘基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺、8-羟基喹啉铝、4,4',4''-三(N-3-甲基苯基-N-苯基氨基)三苯胺、2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-菲咯啉和1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯中的至少一种；所述铼氧化物为一氧化二铼、氧化铼、三氧化二铼、二氧化铼、五氧化二铼和三氧化铼中的至少一种；

采用等离子体增强化学气相沉积法在所述混合阻挡层表面上制备第一氧氮化硅膜层，所述第一氧氮化硅膜层的材质为氧氮化硅化合物;

采用真空蒸发法在所述第一氧氮化硅膜层表面上制备无机阻挡层，所述无机阻挡层的材质包括铼氧化物、金属氟化物和合金；所述铼氧化物为一氧化二铼、氧化铼、三氧化二铼、二氧化铼、五氧化二铼和三氧化铼中的至少一种；所述金属氟化物为氟化锂、氟化铈、氟化镁、氟化铝、氟化钙和氟化钡中的至少一种；所述合金为镍铊合金、银镉合金、铜镉合金、铜铝合金、铜镍合金和铝锌合金中的至少一种；

采用等离子体增强化学气相沉积法在所述无机阻挡层表面上制备第二氧氮化硅膜层，所述第二氧氮化硅膜层的材质为氧氮化硅化合物。

6.根据权利要求5所述的透明有机电致发光器件的制备方法，其特征在于，制备所述混合阻挡层和所述无机阻挡层所采用的真空蒸镀的工艺条件均为：真空度为1×10^-5Pa～1×10^-3Pa，蒸发速度为

7.根据权利要求5所述的透明有机电致发光器件的制备方法，其特征在于，所述等离子体增强化学气相沉积法的工艺条件为：工作压强为10Pa～50Pa，沉积温度为40℃～60℃，射频功率为0.1W/cm²～1W/cm²；所述沉积第一氧氮化硅膜层和第二氧氮化硅膜层的过程中采用的气源为六甲基二硅胺、氨气和氧气，载入气体为氩气；所述六甲基二硅胺的流量为6sccm～14sccm，所述氨气的流量为2sccm～18sccm，所述氧气的流量为2sccm～18sccm，所述氩气的流量为70sccm～80sccm。

8.根据权利要求5所述的透明有机电致发光器件的制备方法，其特征在于，所述混合阻挡层的材质中所述铼氧化物所占的摩尔分数为30%～50%；所述无机阻挡层的材质中所述铼氧化物所占的质量分数为10%～30%，所述合金所占的质量分数为10%～30%。

9.根据权利要求5所述的透明有机电致发光器件的制备方法，其特征在于，所述混合阻挡层的厚度为200nm～300nm；所述第一氧氮化硅膜层的厚度为150nm～200nm；所述无机阻挡层的厚度为200nm～300nm；所述第二氧氮化硅膜层的厚度为150nm～200nm。

10.根据权利要求5所述的透明有机电致发光器件的制备方法，其特征在于，所述透明阳极导电基底为透明导电玻璃基底或透明导电塑料基底。