CN104628537A - 一种2,5-二氯苯酚的合成工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种2,5-二氯苯酚的合成工艺，其特征在于它分为如下三步：步骤一：以1,4-二氯苯为起始原料，经过傅克酰基化反应得到2,5-二氯苯乙酮；步骤二：在对甲苯磺酸催化下，2,5-二氯苯乙酮用过氧化氢发生拜耳-维立格氧化反应，制备得到2,5-二氯苯酚乙酸酯；步骤三：2,5-二氯苯酚乙酸酯水解生成2,5-二氯苯酚。本发明提出了以1,4-二氯苯为起始原料，设计并实施了一条全新2,5-二氯苯酚的合成路线，原料易得，操作简便，反应条件不苛刻，因此，该路线具有很好的工业化价值。

Description

一种2,5-二氯苯酚的合成工艺
技术领域
本发明涉及一种2,5-二氯苯酚的合成工艺，属于有机合成领域。
背景技术
2,5-二氯苯酚是较为重要的有机合成中间体和农药中间体，可用于合成3,6-二氯水杨酸、与乙酸缩合成酯等。主要用于氮肥增效剂、制造除草剂麦草畏等。目前，2,5-二氯苯酚的合成工艺主要有三种方法。
方法一：Henrick,Clive A等人(U.S.,6586624,2003-7-1)采用1,4-二氯苯为起始原料，以过氧化氢为氧化剂，五氧化二钒为催化剂，直接催化氧化得2,5-二氯苯酚。该路线中，五氧化二钒为剧毒物质，增加了反应操作的危险性，同时，反应时间相对较长，大约需要24h。反应式如下所示：
方法二：戚明珠等人(CN102964221A,2013-03-13)以2,5-二氯苯胺为起始原料，由稀硫酸，亚硝基硫酸重氮化合成重氮液，重氮液高温水解得2,5-二氯苯酚。该路线缺点在于重氮化水解产率低，同时，反应系统为强酸性，对设备要求高。反应式如下所示：
方法三：Galat,Alexander等人(JACS,74,3890-1,1952)以1,2,4-三氯苯为起始原料，经发烟硫酸磺化，氢氧化钠羟基化，70％硫酸水解得到目标产物。该路线的缺点在使用发烟硫酸，对反应器要求高。反应式如下所示：
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术存在的不足而提供一种2,5-二氯苯酚的合成工艺，原料易得，操作简便，反应条件温和。
本发明为解决上述提出的问题所采用的技术方案为：
一种2,5-二氯苯酚的合成工艺，它分为如下三步：
步骤一：以1,4-二氯苯为起始原料，经过傅克酰基化反应得到2,5-二氯苯乙酮；
步骤二：在对甲苯磺酸催化下，2,5-二氯苯乙酮用过氧化氢发生拜耳-维立格氧化反应，制备得到2,5-二氯苯酚乙酸酯；
步骤三：2,5-二氯苯酚乙酸酯水解生成2,5-二氯苯酚。
按上述方案，所述步骤一中傅克酰基化反应的反应条件为：以无水氯化铝为催化剂，向1,4-二氯苯中加入新蒸乙酰氯，在反应温度20-100℃的条件下反应1-10h；其中，1,4-二氯苯与无水氯化铝、乙酰氯的物质的量之比为1:(1-4):(0.65-1.5)。
按上述方案，所述步骤二中拜耳-维立格氧化反应的反应条件为：在对甲苯磺酸催化下，2,5-二氯苯乙酮溶于乙酸中，2,5-二氯苯乙酮用过氧化氢氧化，在反应温度0-80℃的条件下反应2-4h；其中，2,5-二氯苯乙酮、乙酸、对甲苯磺酸和过氧化氢的物质的量之比为1:(20-40):(0.1-0.3):(2-10)。
按上述方案，所述步骤一更为具体的方法为：将1,4-二氯苯加热溶解，加入研碎的无水三氯化铝，搅拌下滴加新蒸乙酰氯，在温度20-100℃反应1-10h，将反应后的混合物冲入冰水，并用二氯甲烷萃取分离；所得二氯甲烷层依次用水、氢氧化钾溶液、水洗涤，干燥、浓缩得到2,5-二氯苯乙酮。
按上述方案，所述步骤二更为具体的方法为：将2,5-二氯苯乙酮溶于乙酸，搅拌下滴入对甲苯磺酸、过氧化氢溶液，在温度0-80℃反应2-4h后，将反应后的混合物除去乙酸，加入冰水，并用二氯甲烷萃取分离；所得二氯甲烷层经洗涤、浓缩、干燥，得2,5-二氯苯酚乙酸酯。
按上述方案，所述步骤三更为具体的方法为：即将2,5-二氯苯酚乙酸酯溶于氢氧化钠溶液，在温度20-100℃反应1-4h后，加入稀硫酸pH至2-3，冷却、过滤干燥得到2,5-二氯苯酚。
本发明反应过程中的反应式如下：
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明提出了以1,4-二氯苯为起始原料，设计并实施了一条全新2,5-二氯苯酚的合成路线，以付克酰基化反应，拜耳-维立格氧化反应为基础，使反应原料易得；反应所用过氧化氢氧化剂经济环保，工业三废排放少，所用乙酸可重复利用，使反应成本降低；反应操作简便，反应条件不苛刻，不需要特殊的耐酸碱设备。因此，本发明所述2,5-二氯苯酚的合成路线具有很好的工业化价值。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明不仅仅局限于下面的实施例。
本发明使用1,4-二氯苯是从上海Aladdin公司购买，其它原料均由国药集团提供的分析纯或化学纯。
实施例1
一种2,5-二氯苯酚的合成工艺，它分为如下三步：
步骤一：2,5-二氯苯乙酮的制备
将1,4-二氯苯29.4g(0.2mol)在三口烧瓶中加热至80℃使其熔化，加入研碎的无水三氯化铝33.7g(0.253mol)，然后在搅拌下滴加新蒸乙酰氯10.3g(0.13mol)，0.5h滴完；继而40℃反应6h，冷却至室温，将所得反应后的混合物缓慢冲入100ml冰水中，用50ml二氯甲烷萃取3次，合并3次萃取得到的二氯甲烷层；所得二氯甲烷层依次用水、氢氧化钾溶液(1mol/L)、水洗涤，经无水硫酸钠干燥，并蒸出二氯甲烷，减压浓缩，收集145-147℃/2mmHg馏分，得到无色液体15.5g，收率63.3％，其沸点m.p.为12-13℃，即为2,5-二氯苯乙酮。
步骤二：2,5-二氯苯酚乙酸酯的制备
将2,5-二氯苯乙酮5.0g(0.026mol)溶于10mL乙酸(0.54mol)中，0℃下，滴加一水合对甲苯磺酸1.27g(0.0067mol)和11ml双氧水(30wt％，0.097mol)混合液，然后加热至70℃反应2h后，冷却至室温，减压浓缩除去乙酸；所得残余物加入50ml水，用50ml二氯甲烷萃取3次，合并3次萃取得到的二氯甲烷层，依次用5％碳酸氢钠饱和溶液、水洗涤二氯甲烷层；随后，二氯甲烷层经无水硫酸钠干燥后，过滤、浓缩、用乙酸乙酯重结晶，得白色结晶性粉末4.88g，收率89％，其沸点m.p.为43-44℃，即为2,5-二氯苯酚乙酸酯。
步骤三：2,5-二氯苯酚的制备
将2,5-二氯苯酚乙酸酯4.1g(0.02mol)溶于NaOH溶液(0.08g/mL)中，80℃加热搅拌2h，然后加入稀硫酸调节溶液至pH 2-3，有白色固体析出，经低温静置、减压过滤、真空干燥，得到白色固体粉末3.1g，收率95％，其沸点m.p.为56-57℃，即为2,5-二氯苯酚。
实施例2
一种2,5-二氯苯酚的合成工艺，它分为如下三步：
步骤一：2,5-二氯苯乙酮的制备
将1,4-二氯苯14.7g(0.1mol)在三口烧瓶中加热至80℃使其熔化，加入研碎的无水三氯化铝33.7g(0.253mol)，然后在搅拌下滴加新蒸乙酰氯9.42g(0.12mol)，0.5h滴完；继而80℃反应4h，冷却至室温，将所得反应后的混合物缓慢冲入100ml冰水中，用50ml二氯甲烷萃取3次，合并3次萃取得到的二氯甲烷层；所得二氯甲烷层依次用水、氢氧化钾溶液(1mol/L)、水洗涤，经无水硫酸钠干燥，并蒸出二氯甲烷，减压浓缩，收集145-147℃/2mmHg馏分，得到无色液体7.34g，收率60.6％，其沸点m.p.为12-13℃，即为2,5-二氯苯乙酮。
步骤二：2,5-二氯苯酚乙酸酯的制备
将2,5-二氯苯乙酮10g(0.053mol)溶于40mL乙酸(2.16mol)中，0℃下，滴加一水合对甲苯磺酸1.02g(0.0054mol)和44ml双氧水(30wt％，0.388mol)混合液，然后加热至80℃反应4h后，冷却至室温，减压浓缩除去乙酸；所得残余物加入50ml水，用50ml二氯甲烷萃取3次，合并3次萃取得到的二氯甲烷层，依次用5％碳酸氢钠饱和溶液、水洗涤二氯甲烷层；随后，二氯甲烷层经无水硫酸钠干燥后，过滤、浓缩、用乙酸乙酯重结晶，得白色结晶性粉末9.32g，收率85％，其沸点m.p.为43-44℃，即为2,5-二氯苯酚乙酸酯。
步骤三：2,5-二氯苯酚的制备
将2,5-二氯苯酚乙酸酯8.1g(0.04mol)溶于NaOH溶液(0.08g/mL)中，40℃加热搅拌4h，然后加入稀硫酸调节溶液至pH 2-3，有白色固体析出，经低温静置、减压过滤、真空干燥，得到白色固体粉末5.87g，收率90％，其沸点m.p.为56-57℃，即为2,5-二氯苯酚。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干改进和变换，这些都属于本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种2,5-二氯苯酚的合成工艺，其特征在于它分为如下三步：
步骤一：以1,4-二氯苯为起始原料，经过傅克酰基化反应得到2,5-二氯苯乙酮；
步骤二：在对甲苯磺酸催化下，2,5-二氯苯乙酮用过氧化氢发生拜耳-维立格氧化反应，制备得到2,5-二氯苯酚乙酸酯；
步骤三：2,5-二氯苯酚乙酸酯水解生成2,5-二氯苯酚。
2.根据权利要求1所述的一种2,5-二氯苯酚的合成工艺，其特征在于所述步骤一中傅克酰基化反应的条件为：以无水氯化铝为催化剂，向1,4-二氯苯中加入乙酰氯，在反应温度20-100℃的条件下反应1-10h。
3.根据权利要求2所述的一种2,5-二氯苯酚的合成工艺，其特征在于所述1,4-二氯苯与无水氯化铝、乙酰氯的物质的量之比为1:(1-4):(0.65-1.5)。
4.根据权利要求1所述的一种2,5-二氯苯酚的合成工艺，其特征在于所述步骤二中拜耳-维立格氧化反应的反应条件为：在对甲苯磺酸催化下，2,5-二氯苯乙酮溶于乙酸中，2,5-二氯苯乙酮用过氧化氢氧化，在温度0-80℃反应2-4h。
5.根据权利要求4所述的一种2,5-二氯苯酚的合成工艺，其特征在于所述2,5-二氯苯乙酮、乙酸、对甲苯磺酸和过氧化氢的物质的量之比为1:(20-40):(0.1-0.3):(2-10)。
6.根据权利要求1所述的一种2,5-二氯苯酚的合成工艺，其特征在于所述步骤一更为具体的方法为：将1,4-二氯苯加热溶解，加入研碎的无水三氯化铝，搅拌下滴加新蒸乙酰氯，在温度20-100℃反应1-10h，将反应后的混合物冲入冰水，并用二氯甲烷萃取分离；所得二氯甲烷层依次用水、氢氧化钾溶液、水洗涤，干燥、浓缩得到2,5-二氯苯乙酮。
7.根据权利要求1所述的一种2,5-二氯苯酚的合成工艺，其特征在于所述步骤二更为具体的方法为：将2,5-二氯苯乙酮溶于乙酸，搅拌下滴入对甲苯磺酸、过氧化氢溶液，在温度0-80℃反应2-4h，将反应后的混合物除去乙酸，加入冰水，并用二氯甲烷萃取分离；所得二氯甲烷层经洗涤、浓缩、干燥得2,5-二氯苯酚乙酸酯。
8.根据权利要求1所述的一种2,5-二氯苯酚的合成工艺，其特征在于所述步骤三更为具体的方法为：即将2,5-二氯苯酚乙酸酯溶于氢氧化钠溶液，在温度20-100℃反应1-4h后，加入稀硫酸pH至2-3，冷却、过滤干燥得到2,5-二氯苯酚。
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