CN104628062B - 超临界水气化偏二甲肼废液的方法 - Google Patents

超临界水气化偏二甲肼废液的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种超临界水气化偏二甲肼废液的方法，包括：在反应釜中加入偏二甲肼水溶液；在加热温控电炉的同时，用高压氩气对反应釜进行检漏；等电炉内的温度达到设定温度并稳定后，将反应釜放入电炉内加热；利用炉内的K型铠装热电偶控制调节温控电炉的加热功率，从而改变反应釜内的加热速率，待反应釜内达到设定温度以后，维持恒温，偏二甲肼与反应釜中升温升压成超临界态的超临界水反应，反应结束后，将反应釜从炉内取出并降到至室温，打开收集气体阀收集气态样品，完成偏二甲肼废液的气化。该过程可以在连续式超临界水固定床装置或是间歇式反应釜中进行，装置结构简单，运行成本低，COD去除率高。

Description

超临界水气化偏二甲肼废液的方法
【技术领域】
本发明属于可再生资源及废弃物的洁净利用领域，具体涉及一种超临界水气化偏二甲肼的方法。
【背景技术】
偏二甲肼作为航天发射推进剂的主要燃料，具有很多优越的性能，广泛应用于火箭动力装置，随着我国航天事业的发展，其用量也在持续增加。它的分子式为(CH3)2N2H2，具有较强的挥发性，有刺激性臭味，属于III级毒性物质。偏二甲肼易燃易爆，在偏二甲肼生产和使用过程中会产生一定的废液，偏二甲肼废液的安全处置是科技工作者的一个难题。
处理偏二甲肼废液有多种多样的方法，但各种方法均会产生二次污染，需要进一步处理。活性碳吸附法处理偏二甲肼的各项指标均符合国家排放标准和有关规定，但再生活性碳时，需要对释放出来的偏二甲肼进行再处理。自然净化法处理偏二甲肼是一种有效、经济、适用、简便、节能的污水处理方法，但处理时间较长，对溶解氧和光照条件要求较高，污水处理池上方会有少量氨气和肼类挥发物。氯化法的处理速度快，但会产生亚硝胺和氯代烃，这些物质毒性较大，排入水体会引起二次污染，另外反应时还会有大量的热放出。纳米级TiO2光催化氧化法能很好的降解偏二甲肼，但该方法在实际应用中还存在一些待解决的工艺问题。
【发明内容】
本发明的目的在于提供一种超临界水气化偏二甲肼废液的方法，利用超临界水气化偏二甲肼，实现偏二甲肼的高效降解；该方法不产生二次污染，还能对偏二甲肼进行资源化利用，可以得到富含H2的可燃性气体。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
超临界水气化偏二甲肼废液的方法，包括：在反应釜中加入偏二甲肼水溶液；在加热温控电炉的同时，用高压氩气对反应釜进行检漏；等电炉内的温度达到设定温度并稳定后，将反应釜放入电炉内加热；利用炉内的K型铠装热电偶控制调节温控电炉的加热功率，从而改变反应釜内的加热速率，待反应釜内达到设定温度以后，维持恒温，偏二甲肼与反应釜中升温升压成超临界态的超临界水反应，反应结束后，将反应釜从炉内取出并降到至室温，打开收集气体阀收集气态样品，完成偏二甲肼废液的气化。
优选的，所述设定温度等于或高于水的超临界态温度。
优选的，用高压氩气对反应釜进行检漏后清空后，充入氩气使反应釜达到设定的初压值5MPa～5.15MPa。
优选的，所述设定温度为400～650℃。
优选的，反应釜中反应结束时最终压力为23.5MPa至26.4MPa。
优选的，偏二甲肼质量浓度为0.1wt％～10wt％。
优选的，偏二甲肼水溶液中含有氧化剂。
优选的，氧化系数为0.4-0.8。
优选的，所述氧化剂为H2O2。
优选的，所述反应釜中还加入有催化剂，所述催化剂是骨架镍或者负载型催化剂；所述负载型催化剂包括活性组分、助剂以及载体；活性组分是镍、钴、铜、铂或钌，助剂是MgO、La2O3或K，催化剂载体是ZrO2、CeO2、Al2O3、活性炭、硅藻土或分子筛。
优选的，偏二甲肼熔液的质量浓度为0.1wt％～10wt％。
优选的，反应釜中的催化剂与偏二甲肼熔液中偏二甲肼的质量比为1:1。
优选的，所述催化剂为碳载钌、雷尼镍3110或雷尼镍4110。
优选的，反应至结束的时间为20分钟。
本发明采用超临界水气化技术可以在比传统气化方法低的温度条件下气化有机物。超临界水气化工艺是在水的临界点(374℃，22.1Mpa)以上的温度和压力条件下进行的。反应产生的气体主要由氢气、甲烷、一氧化碳和二氧化碳构成，产液中COD去除率可达99％以上。产气可以直接利用，也可以进一步分离得到高品质的氢气，产液含有微量的有机物，可以循环再利用。
本发明采用催化氧化技术，通过过氧化氢分解产生更多的羟基自由基，促进偏二甲肼的C-N和N-N键的断裂，促进水汽转换反应的进行。
本发明的装置结构简单，操作方便，运行成本低，温度测点、压力测点数据均实时显示在上位机中。
本发明可以有效地气化偏二甲肼溶液，二次污染小，COD去除率高，处理量大，周期短，解决了偏二甲肼降解不彻底，污染大等难题。
本发明中的气化偏二甲肼后的废液可以重新流入废水池中进行循环利用。
超临界水气化法不仅能使偏二甲肼迅速发生反应，得到有效的降解，不产生二次污染，还能对其进行资源化利用，得到富含H2的可燃性气体；催化剂的存在可以进一步提高偏二甲肼的气化效率，促进C-N和N-N键的断裂。
相对于现有技术，本发明的优点是：
1)利用超临界水气化偏二甲肼溶液，其COD去除率能达到99％以上；本发明方法可以气化质量浓度为0.1wt％～10wt％的偏二甲肼熔液；
2)本发明在反应器中装填催化剂进一步降低了反应所需的温度和压力，缩短反应时间，降低产液的COD值，降低工艺的复杂性和成本；。
【附图说明】
图1是本发明方法所用实验装置的结构示意图。
【具体实施方式】
下面结合附图对本发明做进一步的说明。
请参阅图1所示，本发明提一种超临界水气化偏二甲肼废液的方法所用实验装置，包括氩气瓶1、压力传感器2、铠装热电偶3、数据采集系统4、反应釜5、湿式气体流量计6以及电炉7。
其中，氩气瓶1出口连接反应釜5入口，釜内压力由压力传感器2测量，反应釜端盖上装有铠装热电偶3，铠装热电偶伸入反应釜5内，数据采集系统4采集压力传感器2和铠装热电偶3的数据，反应釜5出口与湿式气体流量计6连接，反应釜5由电炉7加热。
反应釜包括釜体和端盖2个部件组成。端盖上开三个2mm孔，一个用于安装测量釜内温度的铠装热电偶，一个作为氩气入口，另一个作为气态产物出口。釜体和端盖都采用哈氏合金C-276不锈钢。反应釜体内径为77mm，长度为200mm，由于总体反应尺寸较小，为保证其高温强度性能，采用总体加工。反应釜端盖上的铠装热电偶伸入反应釜内，可测量反应温度，从端盖处另开一孔可通入氩气，在管线上装有压力传感器。端盖上另外设一孔由管线与气体流量计相连接可以测量反应所生成的气体的体积，并可采集气体进行分析。反应釜加热系统为温控电炉加热，功率为1KW，电炉置于台架上，可以预先设定炉温，反应釜置于炉内进行加热。反应完后，将反应釜取出，空冷到反应温度300℃以下，然后使反应釜浸入冷水中降温。电炉设置两个温控点，在电炉本身升温时，采用炉子中间的热电偶测试温度为温控点，当开始加热反应釜时，采用反应釜内测试温度为温控点。
一种超临界水气化偏二甲肼废液的方法，包括：在反应釜5中加入偏二甲肼水溶液和催化剂(偏二甲肼质量浓度为10wt％，催化剂含量如下表)。在加热温控电炉7的同时，用10MPa高压氩气对反应釜进行检漏后清空，并充入适量氩气使其达到设定的初压值(5MPa～5.15MPa)，关闭氩气阀和反应釜气体出口处设置的气体阀这两个调节阀。等电炉7内的温度达到设定初值(400～650℃)并稳定后，将反应釜5放入电炉7内加热。利用炉内的K型铠装热电偶控制调节温控电炉的加热功率，从而改变反应釜内的加热速率，待反应釜内达到设定温度以后(400～650℃)，维持恒温，偏二甲肼与反应釜中升温升压成超临界态的超临界水反应，生成氢气、二氧化碳等气体，保持二十分钟后，将反应釜从炉内取出，并盖上炉盖，使反应釜降温。待反应釜降到300℃以下后，然后使反应釜浸入冷水中降温至室温，打开收集气体阀收集气态样品，并进行分析。待反应釜内压力降为常压后将反应釜卸下，将残留的液体收集，并记录液体质量以进行进一步的分析。采用高效液相色谱法检测残液中偏二甲肼的浓度，采用分光光度法测氨氮的浓度。
本发明所述的偏二甲肼降解催化剂可以是骨架镍，也可以是负载型催化剂，负载型催化剂可以用x-y-z表示，x、y、z分别表示催化剂的活性组分、助剂以及载体。活性组分可以是镍、钴、铜、铂，钌等，助剂可以是MgO，La2O3，K等，也可以不添加助剂，催化剂载体可以是ZrO2，CeO2，Al2O3，活性炭，硅藻土或分子筛。
实施例1超临界水中利用Ru/C和骨架镍做催化剂气化偏二甲肼
在偏二甲肼的催化气化实验中，选用的以下几种在超临界水条件下催化气化结果较好的三种催化剂：碳载钌(Ru/C)，雷尼镍3110(RTH3110)，雷尼镍4110(RTH4110)。从表1-1中可以看出当不加入催化剂时，随着温度从550℃升高到600℃，H2的摩尔分数逐渐增加，CH4的摩尔分数逐渐减少，当加入催化剂后，与不加入催化剂相比，H2的摩尔分数得到了显著的提高，随着温度从550℃升高到600℃，H2的摩尔分数逐渐减少，CH4的摩尔分数逐渐提高。H2和CH4的产量随着温度的增加也有相同的规律。加入碳载钌(Ru/C)处理后的COD去除率之所以较低是因为C的加入。
表1-1 偏二甲肼催化气化处理结果
(物料质量(偏二甲肼)：1.6g，浓度：10wt.％，停留时间：20min)
实施例2超临界水中不同氧化剂浓度对降解偏二甲肼的影响
在偏二甲肼的部分氧化气化实验中，选用的氧化剂为H2O2。从表1-2中可以看出当不加入氧化剂时，随着温度从500℃升高到600℃，H2的摩尔分数逐渐增加，CH4的摩尔分数逐渐减少，随着氧化剂量的增加，H2和CH4的摩尔分数和产量逐渐减少，而CO2的摩尔分数和产量逐渐增加。
在COD去除率方面，随着氧化剂量的增加，其COD去除率逐渐增加，都在99％以上，其氨氮含量随着氧化剂的加入，逐渐减少。
表1-2 偏二甲肼部分氧化处理结果
(物料质量(偏二甲肼)：1.6g，浓度：10wt.％，停留时间：20min)
*氧化系数＝实际加入氧量/废液里偏二甲肼完全氧化所需氧量
超临界水气化偏二甲肼提供了一种高效清洁的处理废弃物的方法，在超临界条件下，水和物料的混合体系不受界面传递的限制，从而可以高效地进行化学反应。超临界水气化法不仅能使偏二甲肼迅速发生反应、得到有效的降解，不产生二次污染还能对其进行资源化利用，可以得到富含H2的可燃性气体。

Claims (8)

1.超临界水气化偏二甲肼废液的方法，其特征在于，按照如下步骤：在反应釜中加入偏二甲肼水溶液；在加热温控电炉的同时，用高压氩气对反应釜进行检漏；等电炉内的温度达到设定温度并稳定后，将反应釜放入电炉内加热；利用炉内的K型铠装热电偶控制调节温控电炉的加热功率，从而改变反应釜内的加热速率，待反应釜内达到设定温度以后，维持恒温，偏二甲肼与反应釜中升温升压成超临界态的超临界水反应，反应结束后，将反应釜从炉内取出并降到至室温，打开收集气体阀收集气态样品，完成偏二甲肼废液的气化；
所述偏二甲肼水溶液中含有氧化剂；
所述反应釜中还加入有催化剂，所述催化剂是骨架镍或者负载型催化剂；所述负载型催化剂包括活性组分、助剂以及载体；活性组分是镍、钴、铜、铂或钌，助剂是MgO、La2O3或K，催化剂载体是ZrO2、CeO2、Al2O3、活性炭、硅藻土或分子筛；
所述恒温时间为二十分钟。
2.根据权利要求1所述的超临界水气化偏二甲肼废液的方法，其特征在于，所述设定温度等于或高于水的超临界态温度。
3.根据权利要求1所述的超临界水气化偏二甲肼废液的方法，其特征在于，用高压氩气对反应釜进行检漏后清空后，充入氩气使反应釜达到设定的初压值5MPa～5.15MPa。
4.根据权利要求1所述的超临界水气化偏二甲肼废液的方法，其特征在于，所述设定温度为400～650℃。
5.根据权利要求1所述的超临界水气化偏二甲肼废液的方法，其特征在于，反应釜中反应结束时最终压力为23.5MPa至26.4MPa。
6.根据权利要求1所述的超临界水气化偏二甲肼废液的方法，其特征在于，偏二甲肼质量浓度为0.1wt％～10wt％。
7.根据权利要求1所述的超临界水气化偏二甲肼废液的方法，其特征在于，氧化系数为0.4～0.8。
8.根据权利要求1所述的超临界水气化偏二甲肼废液的方法，其特征在于，所述氧化剂为H2O2。
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