CN104619659A - 用于透射可见至中波红外辐射的光学器件的掺有二氧化硅和氟化物的重金属氧化物玻璃及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于透射可见至中波红外辐射的光学器件的掺有二氧化硅和氟化物的铅-铋-镓重金属氧化物玻璃及其制备方法。所述玻璃包含以摩尔％计的20-40的PbO、5-20的Bi2O3、10-30的Ga2O3、30-50的SiO2、0-20的PbF2、0-20的ZnF2、0-20的InF2、以及1-20的PbF2+ZnF2+InF2。
Description
技术领域
本发明涉及一种透射可见光谱至中波红外(IR)光谱、例如在0.5-5μm的波长范围内的光线的玻璃材料，其在0.7-1.0μm的近红外范围和3-5μm的中波红外范围(MWIR)内具有高的透射率。这样的材料用于红外窗口、圆顶和透镜应用，以及用于光纤应用。
发明内容
例如，本发明的玻璃可以被用作纤维光锥技术中的芯玻璃。这样的应用包括芯玻璃和包层玻璃的用途。芯玻璃是红外透过性的，例如对中波红外光是透过性的。然而，包层玻璃在中红外光谱是不透光的，其需要大的芯直径。
芯玻璃和包层玻璃的热性能和物理性能应尽可能地相似，同时保持尽可能大的两者的折射率差。大的折射率差对于实现所需的接近1.0的数值孔径(NA)是必要的。为了实现大的NA，芯玻璃的折射率通常应高于2.0。然而，取决于对包层玻璃的选择，更低芯玻璃的折射率、例如1.8也是可以的，但玻璃仍可实现所需的NA。
包层玻璃优选具有如下性能：
1)CTE(10-7/K)-50，nd-1.48，SP(℃)-729；
2)CTE(10-7/K)-92，nd-1.56，SP(℃)-630；或
3)CTE(10-7/K)-91，nd-1.57，SP(℃)-574。
本文公开的玻璃适合在可被制成纤维面板、导管、柔性传像束等的红外透射熔融纤维束中使用。此外，这些玻璃可以用作标准光学器件的材料，以及作为红外检测器或摄像头窗口。
本发明的目的是提供一种“低成本”的重金属氧化物玻璃，其可以透射可见光谱到红外光谱内的光，特别是在中波红外光谱中具有高的红外(IR)透射率，优选在甚至大于5.0μm的波长处表现出良好的透射率。所取得的波长透过性优选在0.5-5μm nm的范围内，在该区域具有相对平的透射率。
通常，在中波红外光谱具有高的红外(IR)透射率的重金属氧化物玻璃由于残余羟基的吸收表现出在约3.0μm处的降低的透射率。本发明的另一个目的是提供一种在约3.0μm处的降低的透过率被减小的玻璃。对在这一区域的损失起作用的因素为在制备时混入玻璃中的羟基基团。本发明人证明，这些可以几乎被完全去除。
至于光纤，另一个目的是提供一种这样的重金属氧化物玻璃：其是热稳定的，具有低于900℃的拉伸温度，并具有高于包层玻璃的软化温度(SP)，以使得满足“硬芯、软包层”的规则。包层玻璃需要折叠围绕核心以便具有适当的粘附。
重金属氧化物玻璃常常用于需要高红外透射率的应用。但是这样的玻璃具有高的密度，如果轻质光学材料是所需的，这通常不具有吸引力的。因此，另一个目的是提供一种比文献中常见的玻璃具有更低的密度的用于红外透射率的重金属氧化物玻璃。
通过根据本发明的玻璃来实现这些目的。根据本发明，提供了一种包含二氧化硅和氟化物的重金属氧化物玻璃组合物。本发明的玻璃实现了密度的降低，而同时保持了红外透射应用所需的范围内的透射水平和折射率值。
另外，在重金属氧化物玻璃组合物中Si和氟化物的存在将玻璃转化温度Tg和软化温度有利地提高了150℃以上。更高的Tg是有吸引力的，因为它意味着玻璃可以进行涂层处理以及在标准条件下处理。更高的软化温度是有利的，因为它提供了对于拉伸处理所必要的硬度。对于熔融纤维束，玻璃需要被拉伸和再拉伸多次，这要求组合物具有低的结晶倾向，因此在标准加工条件下的稳定性是极其重要的。
除了光学和热的改进之外的另外的优点包括：使用廉价的原材料、易于加工、在大批量制造条件下的稳定性。通过调整被发现是稳定地混合入所述玻璃中的这些组合物中的氟化物组分，可以进一步改进透射窗口。
根据本发明的一个方面，提供了一种基于Pb、Bi、Si、Ga、和F的重金属氧化物玻璃组合物，其包括(基于摩尔％)：
至少1摩尔％的氟化物、优选PbF2是必需的，以有效地去除成品玻璃产品中的OH含量。更优选使用大于2％的氟化物。
本发明的玻璃包含作为主要组分的Pb、Bi、Ga、Si和F。另外的组分包括Zn和In。额外的成分可包括碱金属，例如Na。所述玻璃还可包括额外的金属和类金属，例如As、Ge和Sb，以及各种镧系元素，例如La和Nb。此外，可包括Te。AlF3和SrF2为其他可能的成分。范围取决于组合物。Ge和Te通常在20-40％的范围内，La、Na在5-10％的范围内，As和Sb应小于5摩尔％。Zn和In可以是氧化物或氟化物形式，通常为0-15％，例如1-10％，例如5％。AlF3和SrF2通常以0-15存在，例如1-10％，例如5％。
通常，所述组分以其氧化物的形式加入到玻璃组合物中，例如Si 2、PbO、Bi2O3和Ga2O3。但是，它们的氟代物的形式也是可以的，例如通过以PbF2的形式添加部分的铅。也可以以如InF2和ZnF2的其它氟化物成分的形式加入氟。
如果没有另外说明，则％值是指摩尔％。
PbO的优选范围为20-40摩尔％，更优选为22-35％，甚至更优选为25-31％，例如20、21、22、23、24、25、26、28、30、32、34、36、38、39或40摩尔％。更高量的PbO将红外透射率转移至更高的波长，但是同时提高了玻璃的密度。如果较高密度的玻璃对于最终用途是可以接受的，氧化铅的量甚至可以更高，例如45或50％，或甚至更高。
Bi2O3的优选范围为5-20摩尔％，更优选8-12％，甚至更优选约10％，例如5、6、7、8、9、11、12、13、15、17、18、19或20摩尔％。更高量的Bi2O3在加工过程中倾向于引起损坏坩埚。然而，否则的话更高的量是可以的，例如，甚至高达约30或甚至35％。
Ga2O3的优选范围为10-30％，更优选12-25％，甚至更优选15-20％，例如11、12、13、14、16、18、21、22、23、24、25、26、28或30摩尔％。更高量的Ga2O3是可以的，但是由于成本通常该组分的量通常被限定在优选的范围的量内。
在一个实施例中，部分的Ga、例如高达约其一半，可以被In取代。
SiO2的优选范围为30-50％，更优选35-45％，甚至更优选约40-44％，例如30、31、32、33、34、35、36、38、40、42、44、46、48、49或50摩尔％。更高量的SiO2将红外透射率转移至更低的波长，但是同时有利地降低了玻璃的密度。因此，通常通过密度和红外透射率的可接受的转移之间的所期望的平衡来控制SiO2的量。
例如以PbF2、INF2和/或ZnF2的形式加入的氟化物的总量的优选范围为1-20％，更优选5-15％，甚至更优选8-12％，例如2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或20摩尔％。已知在重金属氟化物玻璃中氟化物是有利于降低与在氧化物基玻璃中典型的羟基(OH)基团相关的吸收带。然而，加入更高量的氟化物通常导致难以制造，并通常需要包括淬火的专门的处理技术，以避免结晶。因此，典型的重金属氟化物玻璃包含少量的氟化物，其在所述低浓度处对减少与OH相关的吸收带已经是有利的。通常使用小于1摩尔％。
然而出人意料地，根据本发明发现本文的玻璃能够在不结晶和没有任何专门的处理技术、例如不需要淬火的制备方法的情况下，混合入更高的量的氟化物。所公开的玻璃中如此高的量的氟化物出人意料地导致了具有有利的物理性能、例如密度的稳定的玻璃，同时提供了具有高红外透射率的玻璃。例如，所公开的组合物中高达一半的铅可以以PbF2的形式而非其氧化物的形式添加。虽然在加工期间所述玻璃组合物可能失去一些氟化物，但是用本文所公开的较高的量确保了玻璃产品中保持有效的量。
在一个实施例中，玻璃不包括碱土金属元素。
在另一个实施例中，所述玻璃不包含Cd或Ba，特别是Cd。已知Cd具有高毒性，因此通常应避免。甚至痕量的Cd可被认为可导致工业设施处的过度辐射，其导致严重的健康影响，甚至死亡。
下文所引用的Stepien等的玻璃组合物已经公开为40％的SiO2、30％的PbO、10％的Bi2O3、13％的Ga2O3以及7％的CdO。由于环境问题该玻璃样品被以修正形式制备，即通过用Zn取代Cd。已知Cd和Zn在物理性质方面具有相似性，即它们都是12族元素，并在标准条件下为固态金属。因此，Zn是Cd的可接受的替代物。发现该玻璃样品与本发明的玻璃相比是太软的。因此，作为不要求高NA的用于标准纤维的包层玻璃，以及作为芯玻璃，这样的玻璃是有用的。
本发明的另一目的是提供一种根据本发明的玻璃的制备方法，所述玻璃易于再生产，以及所述方法适用于生产大量的玻璃。通过如下所述这样的方法制备了本文的示例。
示例
将得自商业供应商的试剂级粉末进行分批并混合。典型批次量为2000克或以上。在感应炉中在熔融石英或Pt坩埚中熔融混合组合物，并且熔融是开放于空气中的。熔融温度通常为1150℃至1200℃，初始熔融时间通常为25分钟至1小时。将测量熔体倾斜倒入常规不锈钢模具(110毫米×110毫米×40毫米)中并退火。对本发明所公开的任何组合物，淬火法以防止脱玻是不必要的。
如果发现特定组合物对上述处理技术是稳定的，完成具有10Kg或以上批次量的更大熔体。将液化的批料精炼1-3小时。精炼过程包括搅拌均匀以及干O2或N2起泡以去除羟基含量。通过在1100℃下倾斜倒入不锈钢模中完成成形。在Tg以上发生退火，并冷却至室温。以这种方式可以制备大量的玻璃。
在现有技术中对于较小到较大的玻璃批次，处理的要求显著变化。较小批次本身不淬火即可以快速冷却而没有必然地结晶，例如，通过利用除了淬火之外的其它技术，例如使用通常将少量薄片玻璃倒入其中以冷却的冷却钢板。然而，对于如本文所公开的例如2000克或以上的较大的批次、例如3kg、4kg、5kg、8kg、10kg、15kg，以及高达较大的生产批量的所有的量，例如100Kg、200Kg、500Kg到甚至一吨或几吨，这样的其它冷却方法是不够的和/或不实际的。另外，对于更厚的玻璃片，例如大于几毫米厚(例如大于2毫米厚、4毫米厚)到几厘米厚(例如1、2、3、4、5、10厘米厚)，由冷却钢板提供的冷却是不足以防止结晶的。然而出人意料地，对于甚至以较大的玻璃批次的本发明的玻璃，在防止结晶的同时可以避免淬火。
对于纤维加工，使用Pt落水管和钢筋模具。根据落水管直径和玻璃粘度的调整倾注温度。
组合物不需要特殊的加工或淬火，以形成不含有条纹和内含物的稳定的透明玻璃。
下表提供了根据上述公开内容处理的玻璃的结果。
表1相比于现有技术文献，新的红外玻璃的玻璃组合物(摩尔％)
| 现有技术 | |||||
| IR1-3 | IR1-Si | IR1-SiPbF | IR1-SiZnF | IR1-SiInF | |
| 0.5L Pt | 0.5L Pt | 0.5L Pt | 0.5L Pt | 0.5L Pt | |
| 氧化物(摩尔％) | |||||
| SiO2 | 42.00 | 42.00 | 42.00 | 42.00 | |
| PbO | 57.21 | 30.21 | 25.21 | 30.21 | 30.21 |
| Bi2O3 | 25.02 | 10.02 | 10.02 | 10.02 | 10.02 |
| Ga2O3 | 17.77 | 17.77 | 17.77 | 17.77 | 17.77 |
| PbF2 | 5.00 | ||||
| ZnF2 | 5.00 | ||||
| InF2 | 5.00 |
表2相比于现有技术的玻璃，新的玻璃测得的性能。通过向原始组合物中加入二氧化硅和氟化物，显示热性能和物理性能得以显著改善。
| 性能 | IR1-3 | IR1-Si | IR1-SiPbF |
| 折射率(估算的) | 2.46 | 2.25 | 2.25 |
| 密度 | 8.181 | 5.933 | 5.883 |
| 线性CET(20-300)10-7W/mK | 114.5 | 76.5 | 76.7 |
| 玻璃转化温度Tg(℃) | 326 | 497 | 449 |
| 软化温度(℃) | 387.4 | 600.6 | 562.5 |
附图说明
图1示出了现有技术的玻璃IR1-3和IR1-SiPbF的透射光谱的比较。所示的曲线是用于2.00毫米厚的样品。两种不同的仪器用于测量透过性窗口。该图显示了百分比透射率。用于测量的仪器是用于较短波长的Perkin Elmer Lambda900UV/VIS/NIR光谱仪和用于较长波长的Perkin ElmerSpectrum GX FT-IR系统。图的中断表示仪器的改变。
图2示出用如本文所公开的标准的熔融、精炼和铸塑处理生产的大条的新组合物(27英寸长)的稳定性。
具体实施方式
在优选的方面，本发明包括：
一种玻璃，其包含22-35％的PbO；
一种玻璃，其包含8-12％Bi2O3；
一种玻璃，其包含12-25％的Ga2O3；
一种玻璃，其包含35-45％的SiO2；
一种玻璃，其包含总计5-15％的PbF2、InF2和/或ZnF2；
一种玻璃，其包含：
| 氧化物(摩尔％) | |||
| SiO2 | 42.00 | 42.00 | 42.00 |
| PbO | 25.21 | 30.21 | 30.21 |
| Bi2O3 | 10.02 | 10.02 | 10.02 |
| Ga2O3 | 17.77 | 17.77 | 17.77 |
| PbF2 | 5.00 | ||
| ZnF2 | 5.00 | ||
| InF2 | 5.00 |
其中对于各个含量10％或20％的偏差是可以的。
一种玻璃，其具有如下性能：
| 性能 | |
| 折射率 | 2.25 |
| 密度 | 5.883 |
| 线性CET(20-300)10-7W/mK | 76.7 |
| 玻璃转化温度Tg(℃) | 449 |
| 软化温度(℃) | 562.5 |
其中对于各个值10％或20％的偏差是可以的。
一种玻璃，其为3毫米或1厘米厚；
一种本文所公开的玻璃的制备方法，其包括熔融所述组分并形成未经淬火的玻璃；
一种本文所公开的玻璃的制备方法，其包括熔融所述组分并形成未经淬火的玻璃，其中在单批次中制备2000克或以上、例如2吨的玻璃量；
一种使可见到中波红外辐射透射通过如本文所公开的玻璃的方法；以及
含有如本文所公开的玻璃的各种产品，例如照相机、检测器窗口、透镜、纤维光锥、红外透射纤维面板、柔性光纤传像束、或定制光纤管道。
无需进一步详尽说明，相信本领域技术人员可以使用前述说明书，将本发明利用至最大限度。因此，前述优选的具体实施例应当理解为仅仅是示例性的，而不是对本公开的其余部分以任何方式的限制。
通过用本发明的一般或具体描述的反应物和/或操作条件代替前述示例中使用的那些，可以以类似的成功重复前述的示例。
本领域的技术人员可以从前述说明书中，容易地确定本发明的本质特征，并在不脱离其精神和范围下，可以对本发明进行各种改变和变型，以使其适应各种用途和条件。
下面列出许多潜在教导相关重金属氧化物玻璃的文件：
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Dumbaugh et al.,Heavy-Metal Oxide Glasses,Journal of the American CeramicSociety,Volume 75,Issue 9,(1992),2315-2326；
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US6599852；US6599863；US6620748；US6653251；US20010044369；US20020041750；
US20030064878Jul US20050037913；US20060063660；US 4674835；US 566806；以及
US 4483931。
所有申请、专利和出版物的全部公开内容，以引用的方式并入本文中。
Claims (18)
1.一种适用于可见至中波红外辐射透射的玻璃，其包含以摩尔％计的如下组分：
2.根据权利要求1所述的玻璃，其包含22-35％的PbO。
3.根据权利要求1所述的玻璃，其包含8-12％的Bi2O3。
4.根据权利要求1所述的玻璃，其包含12-25％的Ga2O3。
5.根据权利要求1所述的玻璃，其包含35-45％的SiO2。
6.根据权利要求1所述的玻璃，其包含总计为5-15％的PbF2、ZnF2和InF2。
7.根据权利要求1所述的玻璃，其包含：
8.根据权利要求1所述的玻璃，其包含：
其中对于各个含量10％的偏差是可以的。
9.根据权利要求1所述的玻璃，其包含：
其中对于各个含量20％的偏差是可以的。
10.根据权利要求1所述的玻璃，其具有如下性能：
其中对于各个值10％的偏差是可以的。
11.根据权利要求1所述的玻璃，其具有如下性能：
其中对于各个值20％的偏差是可以的。
12.根据权利要求1所述的玻璃，其为3毫米厚。
13.根据权利要求1所述的玻璃，其为1厘米厚。
14.一种根据权利要求1所述的玻璃的制备方法，其包括熔融所述组分并形成未经淬火的玻璃。
15.根据权利要求14所述的玻璃的制备方法，其特征在于，在单批次中制备2000克或以上的玻璃量。
16.根据权利要求14所述的玻璃的制备方法，其特征在于，在单批次中制备2千克至2吨的玻璃量。
17.一种透射可见到中波红外辐射的方法，其包括使所述辐射透射通过根据权利要求1所述的玻璃。
18.一种选自由照相机、检测器窗口、透镜、纤维光锥、红外透射纤维面板、柔性光纤传像束、或定制光纤管道所组成的组中的产品，其包括根据权利要求1所述的玻璃。
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