CN104617178A - 一种紫外探测器及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种紫外探测器及其制备方法，以及一种用作紫外探测器光激活层的非晶氧化物薄膜。该紫外探测器包含衬底、光激活层及一对电极，且光激活层为非晶氧化物薄膜，该非晶氧化物薄膜的化学式为Zn4AlxSn7O1.5x+18，其中0≦x≦1.0。制备本发明的紫外探测器的步骤包括衬底准备步骤、光激活层形成步骤以及形成金属电极步骤，其中光激活层形成步骤为通过低温化学反应法形成化学式为Zn4AlxSn7O1.5x+18的非晶氧化物薄膜。本发明制得的紫外探测器，暗电流为10-9~10-6A、光电流为10-8~10-5A，响应灵敏度为10~50。本发明使用的制备方法操作简单、成本低，制得的紫外探测器具有探测灵敏度高等优点，在军事、民用等领域具有重要的应用价值。
Description
技术领域
本发明涉及紫外探测器领域，尤其涉及一种非晶氧化物半导体紫外探测器及其制备方法。
背景技术
紫外探测技术在军事和民用等众多领域有着非常重要的应用。军事上，紫外探测技术可以用于导弹制导、导弹预警、紫外通信等领域。而在民用上，紫外探测技术可以作为燃料工程以及紫外水净化处理中的紫外线测量、火焰探测等。目前实际应用的紫外探测器主要是基于真空紫外光电倍增管和Si基紫外光电二极管。紫外光电倍增管具有低暗电流、快的响应速度、高的稳定性以及高的电流增益等优点，而且目前此种紫外探测已经被完全实用化，其中最重要的用途就是应用在紫外预警系统中。但是此种紫外探测器价格昂贵、容易破损、能耗大、体积大、量子效率低并且抗辐射性能也差，这些缺点大大限制了紫外光电倍增管的更多应用。基于Si基的紫外光电二极管由于Si的禁带宽度为1.12eV，因此直接探测到的光波范围是可见光，如果想要实现Si基的紫外探测，必须加装滤光系统，使其使用成本大大增加。此外Si对紫外光的吸收系数很大，导致入射的紫外光透入深度很浅，光生载流子主要集中在Si表面，导致非常容易复合，这大大降低了探测器的效率，而且Si基的紫外探测器的抗辐射能力也很弱，这也很大程度上限制了其应用。
由于上述典型的紫外探测器存在很明显的缺陷，因此科研工作人员一直寻求低成本、高性能、体积小并且抗辐射的紫外探测器。半导体氧化物作为一种非常有潜力的紫外探测器材料得到了广泛的关注，特别是基于宽禁带半导体材料，例如ZnO、GaN、SiC等。这些宽带隙半导体材料具有电子饱和速度高、介电常数小并且抗辐射等优点，非常适合作为紫外探测器材料。但是这些材料也存在天然的弊端，例如ZnO材料的化学不稳定性、GaN材料生长过程中的有毒性和SiC材料的合成困难。因此寻找新型半导体材料来取代这些晶体宽禁带半导体材料具有重要意义。
非晶氧化物半导体（AOSs）作为一种非常重要的半导体氧化物材料在过去十年得到了广泛关注，它已经形成了一个新的领域，并且目前都已经看到了实际应用的曙光。但是目前最主要的非晶氧化物半导体为非晶InGaZnO，且主要应用在薄膜晶体管显示领域。据最近报道，非晶氧化物是一种对紫外光非常敏感的材料(Appl. Phys. Lett. 101, 261112 (2012))，有人试图研究过紫外光对薄膜晶体管的电学性能的影响，发现薄膜晶体管的沟道即非晶氧化物对紫外光具有很强的响应。且非晶氧化物作为紫外探测器，其具有上述所述的宽带隙晶体紫外探测器所不具备的性能，例如不存在晶界俘获中心、化学稳定性高、抗辐射性高等优点。因此，非晶氧化物紫外探测器将是一种新型的紫外探测器，具有很大的潜在市场应用前景。
目前，人们研发的非晶氧化物半导体大多为InZnO或InGaZnO，均含有In元素。In是一种稀有贵重金属，地质储量极其有限，可持续发展受到很大限制。因此，人们亟需开发一种无In的非晶氧化物半导体，用于紫外探测器。无In的AOS紫外探测器对于降低器件成本、节能环保、可持续发展均具有重要意义，应用前景广阔。
发明内容
为克服现有技术中的问题，本发明旨在提供了一种紫外探测器及其制备方法，进行新型紫外探测器即非晶氧化物紫外探测器探索。
本发明提供了一种紫外探测器，所述紫外探测器包含衬底、光激活层以及一对电极，其中光激活层覆盖于衬底上表面，两个电极相对设置于光激活层之上；其中所述光激活层为非晶氧化物薄膜，所述非晶氧化物薄膜的化学式为Zn4AlxSn7O1.5x+18，其中0≦x≦1.0。
优选的，作为光激活层的非晶氧化物薄膜Zn4AlxSn7O1.5x+18的厚度为不小于50nm且不大于200nm。
优选的，作为光激活层的非晶氧化物薄膜Zn4AlxSn7O1.5x+18的厚度为120nm。
进一步地，所述紫外探测器的物理特性如下：暗电流为10-9~10-6 A；光电流为10-8~10-5 A；响应灵敏度为10~50。
本发明还提供了一种紫外探测器的制备方法，包括衬底准备步骤、光激活层形成步骤以及形成金属电极步骤，其中所述光激活层形成步骤为通过低温化学反应法形成化学式为Zn4AlxSn7O1.5x+18的非晶氧化物薄膜，其中0≦x≦1.0。
进一步地，所述通过低温化学反应法形成光激活层即化学式为Zn4AlxSn7O1.5x+18非晶氧化物薄膜的步骤包括如下：
1）将称量好的Zn(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3·9H2O及SnCl2+NH4NO3分别溶解于二甲氧基乙醇+乙酰丙酮+14.5 M的氨水溶液里，分别配得配成Zn源、Al源以及Sn源的前驱体溶液，所配得的前驱体溶液的浓度均为0.2 M；搅拌均匀，前驱体溶液按Zn: Al: Sn = 4: x:7比例混合均匀；
2） 将步骤1）陈化后所得到的溶液在衬底上旋涂成膜；
3） 将步骤2）旋涂所得到的薄膜进行退火处理，退火处理的温度为250 ~400 ℃；
4） 多次重复步骤2）和步骤3），直到得到的薄膜厚度为50~200 nm。
进一步地，步骤1）中所述的Zn(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3·9H2O、SnCl2、NH4NO3的纯度均在99.99 %以上。
进一步地，步骤1）中配置Zn源和Al源时二甲氧基乙醇、乙酰丙酮以及14.5M的氨水三者体积比为25：1：0.57，配置Sn源时三者体积比为25：1：0.285。
进一步地，步骤1）中所述的x的范围为：0≦x≦1.0。
本发明还提供了一种用作紫外探测器光激活层的非晶氧化物薄膜，该非晶氧化物薄膜的化学式为Zn4AlxSn7O1.5x+18，其中0≦x≦1.0，其物理特性为：载流子浓度1014 ~ 1017 cm-3；电阻率为104~106 Ωcm。
本发明的有益效果在于：
1）本发明制作的非晶氧化物紫外探测器是一种新型的紫外探测器，其探测灵敏度高，有望在军事和民用等众多领域实现其应用；
2）非晶氧化物紫外探测器，具有目前的宽带隙晶体紫外探测器所不具备的性能，例如不存在晶界俘获中心、制备简单、成本低、化学稳定性高、抗辐射性高等优点；本发明制备的非晶氧化物紫外探测器，证实了非晶氧化物薄膜在紫外探测器上应用的可能；
3）本发明提供非晶氧化物紫外探测器的制备方法，其中光激活层非晶氧化物薄膜的制备方法，工艺简单、成本低，且能实现薄膜的低温生长，使该紫外探测器选择有机柔性衬底成为可能，增加了在工业上应用的机会；另外本发明使用的化学制备方法，相对于物理方法，其制得的薄膜对紫外更为敏感，为本发明的紫外探测器获得高的响应灵敏度提供了基础；
4）另外本发明提供非晶氧化物紫外探测器的制备方法，其中制得的非晶氧化物薄膜光激活层表面平整，成分分布均匀，易于腐蚀，可大面积制备，且成品率高；
5）本发明制备得到的紫外探测器为无In的非晶氧化物薄膜紫外探测器，无In对于降低器件成本、节能环保、可持续发展均具有重要意义。
附图说明
图1为本发明紫外探测器的结构示意图。图中：1为衬底，2为紫外探测器的光激活层，3为电极，4为另一电极。
图2为两电极相对设置示意图。
图3为本发明的紫外探测器的制备流程图。
图4为实例1制得的Zn4AlxSn7O1.5x+18 (x=0)紫外探测器对紫外光（365 nm）的单脉冲响应曲线。
图5为实例2制得的Zn4AlxSn7O1.5x+18 (x=0.5)紫外探测器对紫外光（365 nm）的单脉冲响应曲线。
图6为实例3制得的Zn4AlxSn7O1.5x+18 (x=1.0)紫外探测器对紫外光（365 nm）的单脉冲响应曲线。
具体实施方式
以下结合附图及具体实例进一步说明本发明。如图1所示为本发明的紫外探测器，包括衬底1，覆盖在衬底上的紫外探测器的活性层即光激活层2，以及形成在光激活层上的两个金属电极3，4。其中衬底可以为单晶硅片、蓝宝石、石英、玻璃、聚碳酸酯或苯二甲酸乙二酯，衬底的选择会受到后续活性层的制备方法限制，比如如果活性层使用高温的生长方法，优选为硅片、蓝宝石等能够承受高温的材料；本发明的紫外探测器活性层的制备优选采用低温化学反应法，因此，在衬底的选择上既可以是硅片、蓝宝石等耐高温的材料，也可以是聚碳酸酯或苯二甲酸乙二酯等。本发明的紫外探测器的光激活层2为一种不含In的非晶氧化物薄膜，优选为ZnAlSnO非晶氧化物薄膜，进一步优选为Zn4AlxSn7O1.5x+18非晶氧化物薄膜，进一步优选为Zn4AlxSn7O1.5x+18非晶氧化物薄膜且其中0≦x≦1.0；本发明作为光激活层的非晶氧化物薄膜厚度优选在50～200nm之间，进一步优选为120nm的厚度。本发明的紫外探测器的电极3，4的材质可以为Mo、Pt、Al、Ti、Co、Au、Cu 等导电金属，两个电极的材质可以相同，也可以采用不同的金属，为制备简单考虑，优选两电极采用相同材质的金属电极，本发明优选为Al电极，本发明优选电极厚度为100nm；两电极相对设置在光激活层上表面，可以如图2所示的叉指形状设置，也可以采用其他相对设置的形式，如相对设置的两圆形电极；两电极相对设置的距离优选为大于200um且小于800um，本发明进一步优选为400um的间距。本发明的紫外探测器工作时，在外部紫外线照射下，光激活层即非晶氧化物薄膜Zn4AlxSn7O1.5x+18产生光生载流子，提供额外的光电流并由一对电极引出，从而产生探测信号，该信号传输至处理电路从而显示其探测到紫外线。从本发明可以看到，非晶氧化物薄膜Zn4AlxSn7O1.5x+18对紫外光具有很强的响应，且非晶氧化物作为紫外探测器的光激活层，具有宽带隙晶体紫外探测器所不具备的性能，如不存在晶界俘获中心、化学稳定性高、抗辐射性高等。
本发明的紫外探测器的制备方法，步骤包括如图3所示的衬底准备步骤（S10）、光激活层形成步骤（S20）以及形成金属电极的金属电极形成步骤（S31）和金属电极蚀刻步骤（S32）。
首先进行衬底准备步骤（S10），选取衬底，根据后续光激活层的制备等进行衬底的选择，可以为单晶硅片、蓝宝石、石英、玻璃、聚碳酸酯或苯二甲酸乙二酯等。
接着在衬底上进行紫外探测器光激活层的制备即光激活层形成步骤（S20），在本发明中，光激活层即非晶氧化物薄膜Zn4AlxSn7O1.5x+18的制备，常见的制作方法有磁控溅射法、化学气相沉积法、分子束外延、脉冲激光沉积法、低温化学反应法等，在本发明中优选使用低温化学反应法，因为使用该方法工艺简单、成本低、易于大面积制备；且能实现薄膜的低温生长，使得该光活性层可以制作在有机柔性衬底上，增加了在工业上应用的机会；另外本发明使用的化学制备方法，相对于物理方法，其制得的薄膜对紫外更为敏感，为紫外探测器获得高的响应灵敏度提供了基础。采用本发明的低温化学反应法制备作为光激活层的非晶氧化物薄膜Zn4AlxSn7O1.5x+18，通过控制其制造工艺参数来控制该薄膜的材质特性，例如选择合适的Zn、Al、Sn三者源材料的溶剂及其浓度配比、控制Zn、Al、Sn三者前驱体溶液的浓度、选择合适的Zn、Al、Sn的配比、控制旋涂成膜时的旋涂速度以及后续的退火温度及时间等；本发明优选二甲氧基乙醇+乙酰丙酮+14.5 M的氨水溶液作为Zn、Al、Sn三者源材料的溶剂，且二甲氧基乙醇+乙酰丙酮+14.5 M的氨水溶液的配比优选体积比为25：1：0.57，配得的Zn、Al、Sn三者前驱体溶液的浓度优选为0.2 M，Zn、Al、Sn的配比优选为Zn: Al: Sn=4: X: 7，其中X优选为0～1。
最后进行金属电极的制备（S30），先进行金属电极的形成步骤（S31），金属电极的形成可以采用磁控溅射法、电子束蒸发技术等，本发明优选电子束蒸发技术，其工艺控制均为本领域技术人员的常识；接着将形成的金属电极进行蚀刻，蚀刻的选择也可进行湿法或者干法刻蚀。本发明的紫外探测器两个电极不限制其是否使用同种材质，是否采用同样的形成方法，本发明优选为两个电极均为电子束蒸发法制备Al电极。
实例1：制备Zn4AlxSn7O1.5x+18 (x=0)非晶氧化物薄膜作为光激活层的紫外探测器。
I） 准备石英衬底。
II）光激活层即非晶氧化物薄膜Zn4AlxSn7O1.5x+18 (x=0) 的形成：
1）将称量好的Zn(NO3)2·6H2O及SnCl2+NH4NO3分别溶解于二甲氧基乙醇+乙酰丙酮+14.5 M的氨水溶液里配成浓度为0.2 M的前驱体溶液，其中配置Zn源时二甲氧基乙醇、乙酰丙酮以及14.5M的氨水三者体积比为25：1：0.57，配置Sn源时三者体积比为25：1：0.285；然后在30℃下搅拌24 h，经过过滤后按照Zn: Sn=4: 7比例混合均匀，陈化24 h；
2）将步骤1）陈化后所得到的溶液在石英衬底上旋涂成膜，旋涂条件为：转速为2200 rpm，旋涂时间为30 s，旋涂8次，每次旋涂后进行退火处理，退火处理的温度为300 ℃（可在250 ~400 ℃之间调节），退火时间为45 min。得到的薄膜的分子式为：Zn4Sn7O18。
对制得的薄膜进行薄膜厚度、表面粗糙度、载流子浓度以及电阻率测试，测试结果为：薄膜厚度约为120 nm，表面粗糙度RMS为2.31 nm，载流子浓度1014 ~ 1017 cm-3，电阻率为6.50×105 Ωcm。
III） 金属电极制备：
接着在上述制得的光激活层薄膜基础上制作紫外探测器的电极：在上述步骤2）所得到的光激活层薄膜上用电子束蒸发技术沉积一层100 nm的Al金属作为电极，之后进行蚀刻，电极3，4之间的间隔为400 μm。如图1所示，图中1为石英衬底，2为非晶氧化物层，即紫外探测器的活性层即光激活层，也就是薄膜Zn4Sn7O18，3，4为Al电极。
对上述得到的用Zn4Sn7O18非晶氧化物薄膜作为光激活层的紫外探测器进行物理特性测试，其所采用的紫外光的波长为365 nm，如图4为测试所得的单脉冲响应曲线，其暗电流为1.80×10-7 A，光电流为9.03×10-6 A，光响应灵敏度为49.15，上升时间常数为3.93 s，下降时间常数为3.36 s。
实例2：制备Zn4AlxSn7O1.5x+18 (x=0.5)非晶氧化物薄膜作为光激活层的紫外探测器。
I） 准备石英衬底。
II） 光激活层即非晶氧化物薄膜Zn4AlxSn7O1.5x+18 (x=0.5) 的形成：
1）将称量好的Zn(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3·9H2O及SnCl2+NH4NO3分别溶解于二甲氧基乙醇+乙酰丙酮+14.5 M的氨水溶液里配成浓度为0.2 M的前驱体溶液，其中配置Zn源和Al源时二甲氧基乙醇、乙酰丙酮以及14.5M的氨水三者体积比为25：1：0.57，配置Sn源时三者体积比为25：1：0.285；然后在30℃下搅拌12 h，经过过滤后按照Zn: Al: Sn=4: 0.5: 7比例混合均匀，陈化18 h；
2）将步骤1）陈化后所得到的溶液在石英衬底上旋涂成膜，旋涂条件为：转速为2200 rpm，旋涂时间为30 s，旋涂8次，每次旋涂后进行退火处理，退火处理的温度为300 ℃（可在250 ~400 ℃之间调节），退火时间为60 min。得到的薄膜的分子式为：Zn4Al0.5Sn7O18.75。
对制得的薄膜进行薄膜厚度、表面粗糙度、载流子浓度以及电阻率测试，测试结果为：薄膜厚度约为120 nm，表面粗糙度RMS为1.76 nm，载流子浓度1014 ~ 1017 cm-3，电阻率为1.11×104 Ωcm。
III） 金属电极制备：
接着在上述制得的光激活层薄膜基础上制作紫外探测器的电极：在上述步骤2）所得到的Zn4AlxSn7O1.5x+18 (x=0.5)薄膜上用电子束蒸发技术沉积一层100 nm的Al金属作为电极，之后进行蚀刻，电极3，4之间的间隔为400 μm。
对上述得到的用Zn4Al0.5Sn7O18.75非晶氧化物薄膜作为光激活层的紫外探测器进行物理特性测试，其所采用的紫外光的波长为365 nm，如图5为测试所得的单脉冲响应曲线，其暗电流为6.53×10-8 A，光电流为9.28×10-7 A，光响应灵敏度为13.22，上升时间常数为4.69 s，下降时间常数为3.52 s。
实例3：制备Zn4AlxSn7O1.5x+18 (x=1.0)非晶氧化物薄膜作为光激活层的紫外探测器。
I） 准备石英衬底。
II） 光激活层即非晶氧化物薄膜Zn4AlxSn7O1.5x+18 (x=1) 的形成：
1）将称量好的Zn(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3·9H2O及SnCl2+NH4NO3分别溶解于二甲氧基乙醇+乙酰丙酮+14.5 M的氨水溶液里配成浓度为0.2 M的前驱体溶液，其中配置Zn源和Al源时二甲氧基乙醇、乙酰丙酮以及14.5M的氨水三者体积比为25：1：0.57，配置Sn源时三者体积比为25：1：0.285；然后在30℃下搅拌12 h，经过过滤后按照Zn: Al: Sn=4: 1.0: 7比例混合均匀，陈化12 h；
2）将步骤1）陈化后所得到的溶液在石英衬底上旋涂成膜，旋涂条件为：转速为2200 rpm，旋涂时间为30 s，旋涂8次，每次旋涂后进行退火处理，退火处理的温度为300 ℃（可在250 ~400 ℃之间调节），退火时间为30 min。得到的薄膜的分子式为：Zn4AlSn7O19.5。
对制得的薄膜进行薄膜厚度、表面粗糙度、载流子浓度以及电阻率测试，测试结果为：薄膜厚度约为120 nm，表面粗糙度RMS为1.24 nm，载流子浓度1014 ~ 1017 cm-3，电阻率为6.42×105 Ωcm。
III） 金属电极制备：
接着在上述制得的光激活层薄膜基础上制作紫外探测器的电极：在上述步骤2）所得到的Zn4AlxSn7O1.5x+18 (x=0.5)薄膜上用电子束蒸发技术沉积一层100 nm的Al金属作为电极，之后进行蚀刻，电极3，4之间的间隔为400 μm。
对上述得到的用Zn4AlSn7O19.5非晶氧化物薄膜作为光激活层的紫外探测器进行物理特性测试，其所采用的紫外光的波长为365 nm，如图6为测试所得的单脉冲响应曲线，其暗电流为2.06×10-9 A，光电流为3.57×10-8 A，光响应灵敏度为16.28，上升时间常数为4.61 s，下降时间常数为4.26 s。
上述实施例中，步骤2）中旋涂成膜的转速可以在2000 ~ 3000 r.p.m之间调节；根据所需的非晶氧化物薄膜厚度的选择，旋涂及退火重复次数可以增加或减少，旋涂时间也可以控制在10～60s之间；非晶氧化物薄膜厚度可以控制在50～200nm之间为佳，本发明实施例中采取了最佳120nm的选择。实施例中制备光激活层即非晶氧化物薄膜Zn4AlxSn7O1.5x+18使用的化学原料Zn(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3·9H2O、SnCl2、NH4NO3的纯度均在99.99 %以上。
Claims (10)
1.一种紫外探测器，所述紫外探测器包含衬底（1）、光激活层（2）以及电极（3）和另一电极（4），其中光激活层（2）覆盖于衬底（1）上表面，两个电极相对设置于光激活层（2）之上；其特征在于：所述光激活层（2）为非晶氧化物薄膜，所述非晶氧化物薄膜的化学式为Zn4AlxSn7O1.5x+18，其中0≦x≦1.0。
2.根据权利要求1所述的一种紫外探测器，其特征在于：所述作为光激活层的非晶氧化物薄膜Zn4AlxSn7O1.5x+18的厚度为不小于50nm且不大于200nm。
3.根据权利要求2所述的一种紫外探测器，其特征在于：所述作为光激活层的非晶氧化物薄膜Zn4AlxSn7O1.5x+18的厚度为120nm。
4.根据权利要求1所述的一种紫外探测器，其特征在于：所述紫外探测器的物理特性如下：暗电流为10-9~10-6 A；光电流为10-8~10-5 A；响应灵敏度为10~50。
5.一种制备权利要求1～4任一项所述紫外探测器的方法，包括衬底准备步骤、光激活层形成步骤以及形成金属电极步骤，其特征在于：所述光激活层形成步骤为通过低温化学反应法形成化学式为Zn4AlxSn7O1.5x+18的非晶氧化物薄膜，其中0≦x≦1.0。
6.根据权利要求5所述一种紫外探测器的制备方法，其特征在于：所述通过低温化学反应法形成光激活层即化学式为Zn4AlxSn7O1.5x+18非晶氧化物薄膜的步骤包括如下：
1) 将称量好的Zn(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3·9H2O及SnCl2+NH4NO3分别溶解于二甲氧基乙醇+乙酰丙酮+14.5 M的氨水溶液里，分别配成Zn源、Al源以及Sn源的前驱体溶液，所配得的前驱体溶液的浓度均为0.2 M；搅拌均匀，前驱体溶液按Zn: Al: Sn = 4: x:7比例混合均匀；
2) 将步骤1）陈化后所得到的溶液在衬底上旋涂成膜；
3) 将步骤2）旋涂所得到的薄膜进行退火处理，退火处理的温度为250 ~400 ℃；
4) 多次重复步骤2）和步骤3），直到得到的薄膜厚度为50~200 nm。
7.根据权利要求6所述一种紫外探测器的制备方法，其特征在于：步骤1）中所述的Zn(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3·9H2O、SnCl2、NH4NO3的纯度均在99.99 %以上。
8.根据权利要求6所述一种紫外探测器的制备方法，其特征在于：步骤1）中配置Zn源和Al源时二甲氧基乙醇、乙酰丙酮以及14.5M的氨水三者体积比为25：1：0.57，配置Sn源时三者体积比为25：1：0.285。
9.根据权利要求6所述一种紫外探测器的制备方法，其特征在于：步骤1）中所述的x的范围为：0≦x≦1.0。
10.一种用作紫外探测器光激活层的非晶氧化物薄膜，其特征在于：所述非晶氧化物薄膜的化学式为Zn4AlxSn7O1.5x+18，其中0≦x≦1.0，其物理特性为：载流子浓度1014 ~ 1017 cm-3；电阻率为104~106 Ωcm。
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