CN1046129C - 将酸性污泥转变成中间污泥的方法 - Google Patents

Abstract

一种将废油提纯过程中产生的酸性污泥转变成中间污泥的方法，该中间污泥可以用来生产沥青混合物，该方法包括使酸性污泥的整个表面与pH调节剂如一种无机水溶液相接触，使液体层与污泥层相分离，由此产生一种其特点适宜生产沥青的中间污泥。

Description

将酸性污泥转变成中间污泥的方法

本发明涉及酸性污泥处置领域，尤其涉及一种通过将酸性污泥转化成一种有用的混合物尤其是沥青的处置酸性污泥的方法。

由于汽车发动机的机箱要使用大量的油，以及由于油的短缺，油循环工业已经发展起来，在现有技术中，油循环会产生一种有毒的副产品叫作酸性污泥，在循环过程中，所产生的酸性污泥的量大约是废油输入量的20～30％，这种酸性污泥部被倒掉。然而，这种污泥的酸性很强，它含有许多重金属和其它有毒的化合物，该化合物对环境是有害的。此外，酸性污泥是不可生物降解的，因此就需要有一种方法，要么将酸性污泥消除，要么将它转化成有用的产品。

由于酸性污泥的处置涉及环境问题，所以最好有一种将酸性污泥转化成中间污泥的方法，而该中间污泥中的沥青混合物可用来生产沥青从而使得上述中间污泥得以利用。这种方法在经济和环境方面有着深远的意义。特别是，可以减小由于酸性污泥的处置带来的环境和生态污染。

酸性污泥是一种由废油再提纯产生的废产品，在废油的再提纯过程中，一个目的就是得到具有纯油特点的油。

一种纯化用过的油以得到近似纯油的方法需要用硫酸来处理油。加入硫酸以氧化并且从用过的油中除去含碳的杂质，金属组分和其它的可氧化的物质。硫酸的加入还可以引起相分离，其中产生一个相对纯的油层，以及一个酸性污泥层，使酸性污泥沉淀然后将其除去。在这种用过油的纯化过程中，酸性污泥的量大约是所使用的98％的硫酸量的5％，其pH值小于2，通常pH值为0.1。因此这种污泥的酸性很高，它是有毒的并且是不可生物降解的，这种污泥的处置越来越受到多数联邦和州政府的环境保护机构的法规的限制。此外，在上述再纯化过程中，产生了大量的酸性污泥，每加仑用过的油产生大约0.25加仑的酸性污泥，在1980年以前，每年酸性废物的量超过200万吨，今天，酸性污泥的量甚至更大，但是这个量尚不清楚。

传统的酸性污泥处置方法是土地填埋、焚烧、回收酸、中和，以及处置成水。这些处置方案有一些缺点，例如，有30～50％之多的酸性污泥是水溶性的，因此，如果用土地填埋来处理酸性污泥，污泥中的成份能进入地下水层，危害人的健康。此外，焚烧和中和会使有毒的气体释放到大气中，这种释放的气体中包含硫和二氧化硫，它们会引起酸雨，这种酸雨正在对加拿大、英国和苏格兰的森林产生很大的破坏。对于小规模地从酸性污泥中回收酸，则造价太昂贵。并且运输费用之高证明将其集中在一起非常困难。废水的最终处置只能在有可进行稀释的大容量的废水处理设施的地方才能进行。

上述传统的处置方法对环境是非常有害的，此外，随着有关法规中的要求的提高，使得这些传统的方法所用费用越来越高。

有一种已有的方法，该方法将酸性污泥与其它混合物结合在一起来生产沥青(Schneider的美国专利第4,238,241和4,331,481)。上述方法包括将酸性污泥加到事先备好的沥青或沥青与骨料的混合物中，所用的酸性污泥的量只占最终产品的很少部分。因此，这些方法不能使用大量的酸性污泥，当然它们也就不能大量地减少现有的酸性污泥。

本发明在于提供一种将酸性污泥转化成沥青的方法，该方法的第一步是提高酸性污泥的pH值，pH值既不能太高从而在室温下使酸性污泥成为砂质，但pH也不能太低，从而使得酸性污泥在加热时也不会成为砂质。通常，满意的pH值存3～7的范围内。通常，尽管有某些限制，但是可以使用任何试剂与酸性污泥混合以提高它的pH值，通常，最好的试剂是水、pH值高的酸、或弱碱和强碱以及它们的盐溶液。

pH值升高后的酸性污泥是中间污泥，它可以用来生产“吹气沥青”或者坚硬的、可氧化的沥青，这种沥青市场上有销路。将中间污泥转化成“吹气沥青”的方法在现有技术中是已知的。通常，这种方法包括将中间污泥加热到200～270℃，最好是230℃，对它吹入空气大约10～20小时，空气的流动速度最好是每分钟50立方英尺，高的空气流动速度和高温可以缩短生产“吹气沥青”所需的时间，生成沥青的硬度用针入度来表示，最好为6～15。

图1是本发明的转化方法的流程示意图。

图2是使用液态的pH值调节剂的本发明方法的流程图。

图3A是使用固态的pH值调节剂和包括液体洗涤步骤，将酸性污泥转变成吹气沥青的本发明方法流程图。

图4是图1所示转化方法的一种变换实施例的流程示意图，其中接触步骤通过搅拌来增强。

图5是如图1所示转化方法的一种变换的实施例的流程示意图，其中接触步骤通过加热来增强。

图6是如图1所示的转化方法的一种变换实施例的流程示意图，其中搅拌步骤通过搅拌和加热来增强，进一步还详细描述了将中间污泥转变成吹气沥青的过程。

参见图1，本发明涉及一种将酸性污泥转变成中间污泥的方法，中间污泥能够用公知的方法转化成沥青混合物。该方法可以使酸性污泥以一种有益的方式得到利用，从而无需对其进行会带来上述伴生问题的处置。该方法包括：提供酸性污泥，该步骤用标号10来表示：使酸性污泥与一种能提高酸性污泥pH值的试剂相接触，该试剂可以为液态的或固态，它具有足够的pH值，使得所生成的混合物在室温条件下和被加热时，部是非粒状的，在图1中上述步骤用标号12和14表示：从混合物中分离pH调节剂，该步骤用标号18、19和21表示：加入pH值调节剂以及使它与酸性污泥相接触这两个步骤产生了一种中间污泥，该中间污泥可用来生产沥青。

本发明方法的原料是酸性污泥，它是在对用过的润滑油的再提纯过程中产生的，通常酸性污泥是再提纯过程的副产品，它是由于向废油中加入硫酸和粘土产生的。这种硫酸污泥其化学成份很难确定，但它们通常包含硫酸酯类、磺酸、硝酸根盐类、树脂系和沥青物质、从油中溶解的硫化合物、烃类聚合物、冷凝物和带进的油。这些组份随着油成份的性质、处理条件和贮存时间的不同而有所变化。

在本发明的方法中作为原料的酸性污泥可以来自任何可一种使用酸的油提纯过程。其中一种油的再提纯方法是用酸-粘土对用过的矿物润滑油(工业的或汽车的)进行再提纯。另外，这种酸性污泥还可以是暂时贮藏罐或类似物中的酸性污泥。通常酸性污泥的pH值大约≤3，通常的pH值为0.1。

最好将酸性污泥转变成高pH值的中间污泥，从而可将它用于形成有用的最终产品，如“吹气沥青”。“吹气沥青”是一种特殊的沥青，它具有相当高的商业价值。制造这种沥青的方法需要将其加热到足够高的温度，以除去其中的水份。不幸的是，所需的加热温度会使pH值接近0.1的酸性污泥立刻转变为砂质混合物，该混合物不会熔融，这种砂质混合物不能用于制造沥青。

因此，根据本发明，通过使酸性污泥与pH值调节剂相接触，提高酸性污泥的pH值，使其pH值达到无论是在室温温度下还是在加热时污泥部不会呈颗粒状的程度。图2是将酸性污泥转变成吹气沥青的最佳方法的工艺流程图。该方法包括：通过使酸性污泥与一液态的pH值调节制相接触，提高酸性污泥的pH值，最好该pH值调节剂的pH值在3～14的范围内，该步骤用标号23表示；使产生的液态pH值调节剂层与中间污泥层分开，该步骤用标号25表示；对中间污泥(21)在200℃～275℃的温度范围内加热；其步骤用标号29表示：以及对加热过的中间污泥进行氧化，直到针入度达到6～15，该步骤用际号31表示。。

使酸性污泥的pH值升高的步骤用标号23来表示，最好通过使酸性污泥与pH值明显大于0.1液体相接触，来提高酸性污泥的pH值，最好上述液体的pH值大于3左右。在另一个实施例中，用来提高pH值的试剂是固体。优选的试剂是水，它与酸性污泥混合在一起，具有将其pH值升高到一个足够高的程度，以防止在加热时，形成颗粒，但是也不能将pH值升高到如此之高，以致于在室温温度下生成颗粒。

用在本发明的pH值调节剂的pH值与酸性污泥具有函数关系，如果pH值调节剂的pH值太高或者如果加入的pH调节剂太多，如上所述，在室温温度下，酸性污泥会成为颗粒状。另一方面，如果pH调节剂的pH值太低，当混合物的温度升高时，污泥也会成为颗粒状。因此，pH调节剂的pH值必须足够，以使酸性污泥的pH值提高到通常大约3～7的pH值范围内。

液态pH调节剂可以选自水、无机液体、有机液体，以及稀释的酸或碱。尤其是pH调节剂可选自稀释的强酸、弱酸、盐溶剂和稀释碱，如：石灰、氨水、苛性苏达或苏达粉以及类似物。优选的pH值调节剂的pH值在3～14的范围内。由于水具有通常很便宜以及pH值为7的特性，所以使得水成为优选的pH调节剂。

在本发明的方法中，pH调节剂所需要的量取决于酸性污泥初始的pH值，酸性污泥的置以及所使用的pH值调节剂的pH值。pH调节剂的量是除去或中和掉酸性污泥中的剩余硫酸的量，以及由此将酸性污泥的pH值升高到足够pH值水平的量，以满足如上所述的函数粒度的要求，通常，pH值在3～7的范围内。因此，pH调节剂的置，同试剂的pH值一样是相关的。例如，如果pH调节剂是水，那么水的用量应当是酸性污泥量的大约3～7倍。另一方面，如果pH调节剂是苛性液体，如pH值大于7的液体，那么所需要的pH调节剂的量将要少些。

因为酸性污泥的所有组份在液态pH调节剂中都是不溶性的，所以液态pH调节剂与酸性污泥不能形成均匀混合物。在没有搅拌的情况下，液态pH调节剂与酸性污泥将形成两层，因此，在本发明的方法中，酸性污泥与pH调节剂充分接触之后，液态pH调节剂与酸性污泥将会彼此分离，形成两层：一个液体层和一个中间污泥层。这时初始酸性污泥物料中的硫酸和其它水溶性的组份都存在于液体层中。

从酸性污泥中除去此液体层并进行处置，用图1中的步骤18及图2和3A中的步骤25表示。从中间污泥中除去酸性液体层的方法还包括轻轻倒出上面的清液、抽去水、分离和类似的方法，液体层除去之后，继续使液态pH调节剂与酸性污泥相接触，直到中间污泥的pH值通常在3～7的范围内。可以借助于强酸指数来测量所生成的中间污泥的pH值。该强酸指数测量方法对本专业技术人员来说是众所周知的，标准测量方法可以在ASTM标准1980年度手册D974，第23部分石油产品和润滑油中找到，这种方法可以通过将酸性污泥的样品放在蒸馏水中测量强酸指数，还可以通过使用pH值在1～14范围内的pH试纸，或pH计来测量这种水的pH值。

图3A是另一种方法的工艺流程图，其中使用的是固态的pH调节剂。通常的固态pH调节剂包括石灰、苛性苏达、苏达粉及类似物。在与使用液态pH值调节剂相同的方法中，使固态的pH调节剂与酸性污泥的整个表面相接触。然而，当使用固态pH调节剂时，没有游离液层出现，象使用液态pH调节制那样。当使用固态pH调节剂，如苛性苏达、百灰等等时，它们与硫酸反应生成盐和水，因此，加入固体之后，用液体，通常是水清洗混合物(步骤32)，以除去由于固体生成的残余物，然后再从酸性污泥中分离出这种液体(步骤25)。清洗与分离之后，图3A所示的方法步骤与图2所示的方法步骤相同。另一方面，将固态pH调节剂加入到酸性污泥中之后，可以对生成的混合物进行加热，用图3B中的步骤29表示，而不用经历用图3A中的步骤32和25表示的清洗和分离步骤，之后，图3B所示的方法步骤与图3A所示的方法步骤相同。

最好使酸性污泥的整个表面都与pH调节剂相接触。因此，在最佳实施例中，搅拌pH调节剂与酸性污泥的混台物，在图4和6中用步骤22表示，对pH调节剂与酸性污泥的混合物进行搅拌将会增加pH调节剂与酸性污泥整个表面之间的接触程度。搅拌应当充分，以使pH调节剂分散在酸性污泥中，其它搅拌方法包括混合、搅动、分散、振动，摇动、碾磨、辗压、掺和及其类似方法。

在另一个实施例中，在pH调节剂与酸性污泥的接触步骤中，使pH调节剂与酸性污泥混合物的温度升高，在图5和6中，用步骤24表示，酸性污泥很粘，不容易与pH调节剂相混合。因此，至少在加入pH调节剂和接触期间提高污泥的温度，使之容易混合，由此增加与pH值调节剂相接触的酸性污泥的表面积，尽管温度不是关键，但最好使温度大干100℃，优选的是190℃。

参照图6，它表示的是将酸性污泥转变成吹气沥青的方法，图6所示的方法包括：提供酸性污泥(步骤10)，使酸性污泥与pH调节剂相接触(步骤12和14)。对酸性污泥与pH调节剂的混台物进行搅拌并加热步骤22和24，使液态pH调节剂层与中间污泥层相分离，除去液体(步骤26)，在2000～270℃的温度范围内，对中间污泥进行加热10～20小时(步骤28)，对中间污泥进行脱水并氧化，通过对热的混合物进行吹气。得到沥青混合物，最好在50～150立方英尺/分吨的流速下吹入空气(步骤30)。继续进行氧化，直到针入度达到6～15，最好能达到8～10。持续的时间取决于所选择的温度和穿过中间污泥的空气的流速。例如，在250℃的温度下，当空气流速为50立方英尺每分时，吹气大约10个小时通常就可以得到针入度大约为8的沥青混台物，该针入度是在25℃用量为100克，时间为5秒的条件下测得的，上述混合物的R和S软化点为100℃，灰点250℃。这样提高温度或流速能使时间间隔缩短。

pH调节步骤12和14的目的是避免产生颗粒的问题。而生成颗粒将妨碍形成沥青所必需的熔化。加热步骤28的目的是去除水化合物，氧化步骤30的目的是使生成的沥青更加易碎。

在一最佳实施例中，步骤28和30包括将中间污泥的温度升高到270℃，以150立方英尺每分的流速下对加热后的混合物吹入空气10小时。

根据沥青的针入度和软化点对沥青进行分级，典型的软沥青其针入度在60～150的范围内或更大，硬沥青的针入度在4～20之间或25。

所生成的含沥青的和化学物质的沥青混合物能够在许多场合中使用，例如，本发明的沥青混合物可以用来生产软沥青或硬沥青，防水剂，防锈剂、防潮层、内涂层、衬底或底封，涂底漆和上涂料、绝缘、叠层、电池密封剂和铺路材料。本方法生产出来的沥青混合物的一个尤其有益的用途是能够制造硬沥青混合物。此外，还可以将中间污泥加到软沥青中，提高软沥青的硬度。

Claims (13)

1．一种将酸性污泥转变成用来制备沥青混合物的中间污泥方法，步骤包括：

通过加入pH值为3～14的液态pH调节物质改变酸性污泥的pH值，使酸性污泥的pH值提高到3～7，以致酸性污泥不会砂质化，并且在升温时通常在大约190℃，酸性污泥仍然熔融，由此产生一种中间混合物，包括一层液态层，以及一层中间污泥，通常，其pH值在3～7的范围内；

将上述液态层与上述中间污泥层分离开。

2．根据权利要求1所述的方法，其特征在于进一步还包括对中间污泥进行加热和氧化的步骤，以形成吹气沥青。

3．一种将酸性污泥转变成用来制备沥青混合物的中间污泥方法，其步骤包括：通过加入一种选自石灰、苛性苏打和苏打粉的固体pH调节物质以提高酸性污泥的pH为3～7以致酸性污泥不变成砂并在升温通常为190℃时仍是熔融，从而形成一种pH在3～7范围内的中间污泥。

4．根据权利要求1所述的方法，其特征在于上述液态pH调节物质是无机水溶液。

5．根据权利要求4所述的方法，其特征在于上述液态pH调节物质是水。

6．根据权利要求3所述的方法，其特征在于其中还包括加热和氧化中间污泥以形成吹气沥青的步骤。

7．根据权利要求3所述的方法，其特征在于改变酸性污泥pH值的步骤还包括向酸性污泥中加入一种选自石灰、苛性苏打和苏打粉的固体pH调节物质，并且加入清洗剂。

8．根据权利要求1所述的方法，其特征在于进一步还包括至少在向酸性污泥加入pH调节物质，以及在分离上述层之前的期间，对酸性污泥进行加热的步骤。

9．根据权利要求1所述的方法，其特征在于进一步还包括至少在向酸性污泥加入pH调节物质，以及在分离上述层之前的期间，对酸性污泥进行搅拌的步骤。

10．根据权利要求1所述的方法，其特征在于进一步还包括至少在向酸性污泥加入pH调节物质，以及在分离上述物质之前的期间，对酸性污泥进行加热和搅拌的步骤。

11．根据权利要求2所述的方法，其特征在于加热和氧化步骤包括：

对生成的混合物进行加热，使其温度升高到200℃～275℃的范围内；以及

对中间污泥吹入空气或氧气，在足够的时间内进行上述吹入空气，使得中间污泥能完全氧化，生成吹气沥青。

12．根据权利要求11所述的方法，其特征在于空气和氧气以大约50～150立方英尺/分的速度穿过中间污泥。

13．根据权利要求11所述的方法，其特征在于上述中间污泥的温度被升高到270℃，以及

空气或氧气以150立方英尺/分的速度穿过中间污泥，上述过程要进行10小时。

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