CN104610962A - 一种铝酸锌红色纳米荧光粉及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种铝酸锌红色纳米荧光粉及其制备方法。荧光粉的分子式为ZnAl2-xEuxO4，其中，Eu为三价稀土元素，x为元素Eu的掺杂摩尔比浓度。本发明以水溶性硫酸盐为原料，水溶性含Eu3+化合物为添加剂，按荧光粉的分子式称取含各种元素的化合物，将它们溶解于去离子水中制得透明溶液，经蒸发、干燥、研磨后制得前驱体粉末，再经高温煅烧和自然冷却后得到铝酸锌红色纳米荧光粉。粉体为近似球形，直径约100nm，粒度均匀，具有良好的分散性，显示出强的红色发光性能和高的荧光猝灭浓度。本发明的原料易得、工艺简单、重复性好、煅烧温度低、制备周期短、成本低。产品在显示、照明等领域有着广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种铕离子掺杂铝酸锌红色纳米荧光粉及其制备方法，属于纳米材料领域。
背景技术
铝酸锌具有良好的光学性能、热学性能和化学稳定性等优点，禁带宽度为3.8eV，属于尖晶石结构的Fd3m空间群，是优良的发光基质材料，可望在发光领域发挥重要作用。其中Zn2+位于四面体位置，而Al3+位于八面体位置，晶胞中包含大量的四面体间隙和八面体间隙，是很好的稀土和过渡族激活离子掺杂基质材料。稀土Eu3+因其特殊的4f电子组态而具有独特的光谱性质，能发射单色性好、量子效率高的红色荧光，被广泛用于照明和显示器件。Eu3+在基质中作为激活剂，可以进行5D0→7F2的跃迁，产生波长约在615nm的红光发射。稀土Eu3+掺杂铝酸锌红色纳米荧光粉可作为三基色荧光粉的组成之一，应用于荧光灯、等离子显示、阴极射线显示、白光LED等领域；当前所使用的白光LED通常存在显色指数低、色温高、偏冷白光等不足，其主要原因就是所使用的荧光粉缺少红光。因此对铝酸锌红色纳米荧光粉的发光性能及制备方法进行系统研究非常有意义。
近年来，有关稀土离子掺杂的铝酸锌红色纳米荧光粉制备方法已有许多报道，现有的制备方法有传统的固相法、溶胶—凝胶法、燃烧法、共沉淀法和水热法等等。从荧光粉体的性能和合成工艺方面考虑，这些制备方法都有其不足之处。例如：传统的固相法具有烧结温度高（～1400℃），需要助熔剂，掺杂离子分布不均匀，荧光猝灭浓度低等缺点；溶胶-凝胶法制得的粉体质量较好，但制备溶胶及其干燥得到凝胶的过程耗时较长；燃烧法制得的粉体粒度不均匀，易团聚等。特别是上述方法所制备的样品通常荧光淬灭浓度较低。因此，寻求一种更为经济简便的方法来制备均匀、分散、高发光强度和猝灭浓度、化学性质稳定的铝酸锌红色纳米荧光粉具有积极的现实意义。
发明内容
本发明的目的是，针对现有铝酸锌基纳米粉体合成技术存在的不足，提供一种具有高发光强度和猝灭浓度、均匀分散特点，且原料易得，制备周期短、能耗低，制备工艺简单、易操作的铝酸锌红色纳米荧光粉及其制备方法。
实现本发明目的的技术方案是：一种铝酸锌红色纳米荧光粉，它的分子式为ZnAl2-xEuxO4，其中，Eu为三价稀土元素，x为Eu元素掺杂的摩尔比浓度，x = 0.005～0.15。
本发明技术方案还包括制备如上所述的铝酸锌红色纳米荧光粉的方法，具体步骤为：
①以水溶性的含锌硫酸盐和含铝硫酸盐为原料，水溶性含Eu3+的化合物为添加剂，按分子式ZnAl2-xEuxO4称取含各种元素的化合物，其中，Eu为三价稀土元素，x为Eu元素掺杂的摩尔比浓度，x = 0.005～0.15；将称取的化合物溶解于适量去离子水中，搅拌得到无色透明的混合溶液；
②加热蒸发去除混合溶液中的溶剂水，得到透明胶状前驱体；对胶状前驱体进行加热处理，去除残余的溶剂水和部分结晶水，经研磨得到前驱体粉末；
③将得到的前驱体粉末在温度为600～1200℃的条件下煅烧，保温1～5小时，待自然冷却后得到铝酸锌红色纳米荧光粉。
本发明的一个优化方案是，水溶性含锌硫酸盐选用ZnSO4·7H2O，水溶性含铝硫酸盐选用NH4Al(SO4)2·12H2O，水溶性含Eu3+的化合物选用Eu2O3 ；胶状前驱体的加热处理工艺为温度150～350℃的条件下保温1～5小时。
与现有技术相比，本发明的优势在于：
1、本发明提供的铝酸锌红色纳米荧光粉的制备方法，其原料易得，煅烧温度较低，制备周期缩短，重复性好，具有降低成本、简单易行的显著效果；
2、掺杂离子在原料混合溶液中可均匀充分地混合，利于制取高猝灭浓度的纳米荧光粉；
3、按本发明技术方案所制备的纳米荧光粉纯度高，分散性好，颗粒尺寸分布均匀，发光强度高，荧光淬灭浓度高。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的ZnAl1.92Eu0.08O4红色纳米荧光粉的X射线粉末衍射图谱。
图2是本发明实施例1制备的ZnAl1.92Eu0.08O4红色纳米荧光粉的扫描电镜图。
图3是本发明实施例1制备的ZnAl1.92Eu0.08O4红色纳米荧光粉的发射光谱图，激发波长为397nm，图中横坐标为发射光波长，纵坐标为发射光的强度。
图4是本发明实施例1制备的ZnAl1.92Eu0.08O4红色纳米荧光粉的激发光谱图，监测波长为619nm，图中横坐标为激发光波长，纵坐标为激发光的强度。
图5是本发明实施例1制备的ZnAl1.92Eu0.08O4红色纳米荧光粉的色度坐标图（CIE），图中x、y为色度坐标。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明技术方案作一步的阐述。
实施例1：
分别称取1.571克 ZnSO4·7H2O和4.757克 NH4Al(SO4)2·12H2O溶解于20毫升去离子水中，再加入77毫克Eu2O3，在加热的条件下搅拌形成无色透明溶液A；然后将溶液A放在80℃水浴锅中约10小时，蒸发掉溶剂水而得到前驱体B；将前驱体B放在烘箱中200℃保温3小时，去除残余溶剂水和部分结晶水；将得到的白色泡沫状物研磨制得前驱粉末；将前驱粉末装入氧化铝坩埚，在马弗炉中1150℃温度下煅烧3h，随炉冷却后得到ZnAl1.92Eu0.08O4红色纳米荧光粉。
参见附图1，它是本实施例制备的ZnAl1.92Eu0.08O4红色纳米荧光粉的X射线衍射图谱，从图1中可以看出，衍射峰强度高而且尖锐，说明所合成纳米荧光粉结晶性良好。
参见附图2，它是本实施例制备的ZnAl1.92Eu0.08O4红色纳米荧光粉的形貌扫描电镜图片，从图2中可以看出，所制备粉体基本呈现球状，尺寸均匀，粒径约在～100nm，分散性良好。
参见附图3，它是本实施例制备的ZnAl1.92Eu0.08O4红色纳米荧光粉的发射光谱图，图中横坐标为发射光波长，纵坐标为发射光的强度。由图3可以看出，在397nm波长的光激发下，其发射主峰位于619nm处，属于红光范围，且当Eu3+掺杂浓度达到8%（摩尔比）时，尚未观察到荧光猝灭浓度现象。
参见附图4，它是本实施例制备的ZnAl1.92Eu0.08O4红色纳米荧光粉的激发光谱图，监测波长为619nm，图中横坐标为激发光波长，纵坐标为激发光的强度。从图4中可以看出，在397nm处有一个很强的吸收带，说明该纳米荧光粉可被近紫外光有效激发。
参见附图5，它是本实施例制备的ZnAl1.92Eu0.08O4红色纳米荧光粉的CIE色度坐标图，x、y为色度坐标。从图5中可以看出，色度坐标为（0.59，0.41），接近纯红色发光的位置。
实施例2：
分别称取1.571克 ZnSO4·7H2O和4.707克 NH4Al(SO4)2·12H2O溶解于20毫升的去离子水中，再加入96毫克Eu2O3，在加热的条件下搅拌形成无色透明溶液A；然后将溶液A放在80℃水浴锅中约10小时，蒸发掉溶剂水后得到前驱体B；将前驱体B放在烘箱中200℃保温3小时，去除残余溶剂水和部分结晶水；将得到的白色泡沫状物研磨制得前驱粉末；将前驱粉末装入氧化铝坩埚，在马弗炉中1150℃温度下煅烧3小时，随炉冷却后得到ZnAl1.90Eu0.10O4红色纳米荧光粉。
实施例3：
分别称取1.571克 ZnSO4·7H2O和4.831克 NH4Al(SO4)2·12H2O溶解于20毫升的去离子水中，再加入48毫克Eu2O3，在加热的条件下搅拌形成无色透明溶液A；然后将溶液A放在80℃水浴锅中约10小时，蒸发掉溶剂水而得到前驱体B；将前驱体B放在烘箱中200℃保温3小时，去除残余溶剂水和部分结晶水；将得到的白色泡沫状物研磨制得前驱粉末；将前驱粉末装入氧化铝坩埚，在马弗炉中1150℃温度下煅烧3小时，随炉冷却后得到ZnAl1.95Eu0.05O4红色纳米荧光粉。
实施例4：
分别称取1.571克 ZnSO4·7H2O和4.905克 NH4Al(SO4)2·12H2O溶解于20mL的去离子水中，再加入19毫克Eu2O3，在加热的条件下搅拌形成无色透明溶液A；然后将溶液A放在80℃水浴锅中约10小时，蒸发掉溶剂水而得到前驱体B；将前驱体B放在烘箱中200℃保温3小时，去除残余溶剂水和部分结晶水；将得到的白色泡沫状物研磨制得前驱粉末；将前驱粉末装入氧化铝坩埚，在马弗炉中1150℃温度下煅烧3h，随炉冷却后得到ZnAl1.98Eu0.02O4红色纳米荧光粉。
实施例5：
分别称取1.571克 ZnSO4·7H2O和4.930克 NH4Al(SO4)2·12H2O溶解于20毫升的去离子水中，再加入10毫克Eu2O3，在加热的条件下搅拌形成无色透明溶液A；然后将溶液A放在80℃水浴锅中约10小时，蒸发掉溶剂水而得到前驱体B；将前驱体B放在烘箱中200℃保温3小时，去除残余溶剂水和部分结晶水；将得到的白色泡沫状物研磨制得前驱粉末；将前驱粉末装入氧化铝坩埚，在马弗炉中1150℃温度下煅烧3小时，随炉冷却后得到ZnAl1.99Eu0.01O4红色纳米荧光粉。
Claims (6)
1.一种铝酸锌红色纳米荧光粉，其特征在于：它的分子式为ZnAl2-xEuxO4，其中，Eu为三价稀土元素，x为Eu元素掺杂的摩尔比浓度，x = 0.005～0.15。
2.一种如权利要求1所述的铝酸锌红色纳米荧光粉的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
①以水溶性的含锌硫酸盐和含铝硫酸盐为原料，水溶性含Eu3+的化合物为添加剂，按分子式ZnAl2-xEuxO4称取含各种元素的化合物，其中，Eu为三价稀土元素，x为Eu元素掺杂的摩尔比浓度，x = 0.005～0.15；将称取的化合物溶解于适量去离子水中，搅拌得到无色透明的混合溶液；
②加热蒸发去除混合溶液中的溶剂水，得到透明胶状前驱体；对胶状前驱体进行加热处理，去除残余的溶剂水和部分结晶水，经研磨得到前驱体粉末；
③将得到的前驱体粉末在温度为600～1200℃的条件下煅烧，保温1～5小时，待自然冷却后得到铝酸锌红色纳米荧光粉。
3.根据权利要求2所述的一种铝酸锌红色纳米荧光粉的制备方法，其特征在于：所述的水溶性含锌硫酸盐为ZnSO4·7H2O 。
4.根据权利要求2所述的一种铝酸锌红色纳米荧光粉的制备方法，其特征在于：所述的水溶性含铝硫酸盐为NH4Al(SO4)2·12H2O 。
5.根据权利要求2所述的一种铝酸锌红色纳米荧光粉的制备方法，其特征在于：所述的水溶性含Eu3+的化合物为Eu2O3 。
6.根据权利要求2所述的一种铝酸锌红色纳米荧光粉的制备方法，其特征在于：胶状前驱体的加热处理工艺为温度150～350℃的条件下保温1～5小时。
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| CN105819849A (zh) * | 2016-05-04 | 2016-08-03 | 武汉工程大学 | 一种铝酸锌纳米粉体及其制备方法 |
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