高增韧效率和高流动性的尼龙增韧剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及增韧剂技术领域,具体涉及一种高增韧效率和高流动性的尼龙增韧剂及其制备方法。
背景技术
尼龙(PA)具有耐磨、轻量、耐油、自润滑等性能,广泛应用于机械、仪表、汽车等领域。但是尼龙的抗冲击性能差,大大限制了其应用领域。为适应工业需要,目前提高尼龙冲击性能的主要手段是在尼龙中加入增韧剂,如POE-g-MAH。然而,要达到超韧的级别,现有的POE-g-MAH添加量一般要达到15wt%以上,大量POE的引入,在增加尼龙体系韧性的同时其模量也受到影响而降低,此外加工性能也大大降低,限制了尼龙在更高要求场合的应用。
因此,研制一种在不降低拉伸强度的前提下能提高增韧效率及流动性的尼龙增韧剂存在其必要性。
目前,此方面的研究主要有以下几个方向:1.提高接枝效率;2.提高弹性体流动性;3.无机刚性粒子增韧体系。大量研究人员针对这几个方面进行了大量的研究,也取得了一些进展,但这些研究方向也存在一些问题,如提高接枝效率虽然对于添加量以及相态控制有一定好处,但是高接枝的官能团与尼龙反应,会形成类似交联的支化结构,从而影响尼龙增韧体系的加工性能;提高弹性体的流动性,虽然可以解决尼龙增韧体系流动性的问题,但是高流动的弹性体一般都会损伤其增韧效率;无机刚性粒子增韧是一个比较新的研究方向,但其要求无机刚性粒子达到一定比例,同时对其分散粒径有很高要求,如何在加工过程中保证纳米材料的分散是一个关键。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术存在的不足,提供一种高增韧效率和高流动性的尼龙增韧剂及其制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现:
本发明涉及一种高增韧效率和高流动性的尼龙增韧剂,所述尼龙增韧剂包括如下重量份数的各组分:
所述功能性单体母粒为表面吸附功能性单体的无机纳米刚性粒子。
作为优选方案,所述功能性单体母粒的制备包括如下步骤:
将无机纳米刚性粒子分散于惰性易挥发溶剂中,经100W~400W的超声定向表面活化处理0.5~2.0h,得到无机纳米刚性粒子的悬浮液;
将功能性单体分散于惰性易挥发溶剂中,得到功能性单体分散溶液;
常温下,将所述功能性单体分散溶液缓慢滴加入无机纳米刚性粒子悬浮溶液,脱除所述惰性易挥发溶剂,得到所述功能性单体母粒。所述功能性单体母粒的用量更优选为4~10份。
作为优选方案,所述功能性单体与无机纳米刚性粒子的重量比为1∶5~5∶1。。
作为优选方案,所述惰性易挥发溶剂选自异丙醇、甲醇、乙醇、乙醚或者二甲苯。
作为优选方案,所述乙烯-辛烯共聚物为八碳链段结构,玻璃化转变温度(Tg)为-60℃~-50℃。所述乙烯-辛烯共聚物可以是一种或多种乙烯-辛烯共聚物的复配物。玻璃化转变温度越低增韧效率越高,当Tg高于-50℃时增韧效果不好。
作为优选方案,所述功能性单体选自马来酸酐、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸中的一种或几种。
作为优选方案,所述无机纳米刚性粒子选自纳米级碳酸钙、硫酸钡、二氧化硅、二氧化钛、蒙脱土、滑石粉中的一种或者多种;所述无机纳米刚性粒子粒径为20~200nm,当无机刚性纳米粒子粒径小于20nm时无机纳米粒子很难在基体中分散均匀,容易聚集,反而使增韧效率降低;当无机刚性纳米粒子粒径大于200nm时无机纳米粒子与弹性体没有协同增韧效果。
作为优选方案,所述过氧化物引发剂为含有纳米结构的缓释型过氧化物引发体系,其中有效的过氧化物成分为过氧化二异丙苯、过氧化二苯甲酰、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁过氧基)己烷、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁过氧基)己炔、偶氮二异丁腈、双叔丁过氧异丙基苯中的一种或两种的复配物。上述过氧化物的半衰期与本发明的加工周期相匹配,能够有效地引发反应使增韧剂的增韧效率更高。
作为优选方案,所述润滑剂选自脂肪酸皂盐类润滑剂、硅酮类润滑剂、低分子蜡中的一种或几种;所述抗氧剂为一种受阻酚类抗氧剂与亚磷酸酯类抗氧剂的复配体系。
本发明还涉及一种本发明的高增韧效率和高流动性的尼龙增韧剂的制备方法,所述制备方法包括如下步骤:
A、将1~10重量份的无机纳米刚性粒子分散于惰性易挥发溶剂中,常温搅拌10~30min;经100W~400W的超声处理装置定向表面活化处理0.5~2h;得到无机纳米刚性粒子的悬浮液;
B、将1~10重量份的功能性单体分散于惰性易挥发溶剂中,常温搅拌10~30min,得到功能性单体分散溶液;
C、将所述功能性单体分散溶液于常温下缓慢滴加入无机纳米刚性粒子的悬浮溶液,边滴加边搅拌,然后脱除易挥发惰性溶剂,得到表面吸附功能性单体的无机纳米刚性粒子,即功能性单体母粒;
D、将80~95重量份的乙烯-辛烯共聚物,0.5~3重量份的抗氧剂,0.5~2重量份的润滑剂以及所述功能性单体母粒放入高混机中混合,出料,喂入双螺杆挤出机,0.5~5重量份的过氧化物引发剂采用侧喂料方式喂入,然后在挤出机末端施加超声处理,挤出后再造粒,即得所述高增韧效率和高流动性的尼龙增韧剂。
作为优选方案,所述双螺杆挤出机的加工温度为80~210℃,螺杆转速为180~600转/分;所述超声处理采用的超声功率为200W~800W。
本发明的工作原理:通过将无机纳米刚性粒子先进行超声波活化,使功能型单体均匀吸附在粒子表面,形成一种以无机刚性粒子为载体的功能性单体母粒,这样可以在接枝的过程中保证无机纳米刚性粒子的分散与稳定性。然后在反应挤出末端,再次施加超声作用,进一步分散无机纳米刚性粒子。这样制备的一种高增韧效率和高流动性的尼龙增韧剂,具有一种类核壳结构,在同等添加分数的情况下,纳米粒子可以增加弹性体的体积分数,从而提高增韧效率,同时无机刚性粒子作为一种应力集中点,既能在受到外力时诱发基体银纹化吸收能量从而提高增韧效果,也能起到一种内润滑的作用从而提高加工流动性。本发明所发明的增韧剂,对比常规的增韧剂的常温缺口冲击强度在同等添加分数情况下,可提高20%~40%,熔融指数可提高60%~100%,可应用于尼龙扎带、溜冰鞋、汽车、电子电器等领域,特别适用于一些高性能化、薄壁的大型制件中应用。
与现有技术相比,本发明具有如下有益效果:
1、无机刚性粒子的引入,改变了弹性体在尼龙中的相态分布,无机刚性粒子与弹性体形成一种类核壳结构,具有协同增韧效果。
2、含有无机刚性粒子的增韧剂,加工后能均匀分布在尼龙基体中,无机刚性粒子作为一种应力集中点,既能在受到外力时诱发基体银纹化吸收能量从而提高增韧效果,也能起到一种内润滑的作用从而提高加工流动性。
3、含有无机刚性粒子的增韧剂具有更高的增韧效率,故而在增韧尼龙产品中增韧剂的添加量可降低,具有更高的性价比,同时由于降低了增韧剂的分数,增韧尼龙的刚性得以更好地保持。
4、含有无机刚性粒子的增韧剂大大提高了增韧尼龙的加工流动性。
附图说明
通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述,本发明专利的其它特征、目的和优点将会变得更明显:
图1为超声装置在挤出机上的安装示意图;
其中,1为料斗,2为真空口,3为超声发生器,4为超声变幅杆,5为恒温装置,6为口模。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明,但不以任何形式限制本发明。应当指出的是,对本领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明构思的前提下,还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
实施例1
本实施例涉及一种高增韧效率和高流动性的尼龙增韧剂及其制备方法。
增韧剂配方比例如下:
将一定量的无机纳米刚性粒子分散于惰性易挥发溶剂中,常温搅拌10min;分别经过50W、100W、200W、400W的超声处理装置定向表面活化处理一定时间,其中50W、100W和400W超声处理1h,200W超声处理0.25h、0.5h、1h、3h;得到七种无机纳米刚性粒子的悬浮液;
将一定量的马来酸酐分散于惰性易挥发溶剂中,常温搅拌10min,得到功能性单体分散溶液;
将所述功能性单体分散溶液于常温下缓慢滴加入七种无机纳米刚性粒子的悬浮溶液,保证边滴加边搅拌,保证马来酸酐与无机刚性粒子的比例为1∶5,然后脱除易挥发惰性溶剂,得到表面吸附功能性单体的无机纳米刚性粒子,即功能性单体母粒;
将乙烯-辛烯共聚物,抗氧剂,润滑剂以及所述七种功能性单体母粒按增韧剂所列配方的比例放入高混机中混合5min,出料,喂入双螺杆挤出机,过氧化物引发剂采用侧喂料方式喂入,然后在挤出机末端施加超声处理(其中经过200W超声处理1h的无机纳米刚性粒子所制得的功能性单体母粒对应的超声处理功率为100W、200W、400W、800W,其余均只以200W功率超声处理),挤出、冷却、切粒、干燥,即得所述高增韧效率和高流动性的尼龙增韧剂。双螺杆挤出机的加工温度为80℃~120℃~180℃~200℃~210℃~210℃~210℃~210℃~200℃;螺杆转速为600转/分。
在挤出机末端施加超声处理是通过在挤出机模出口端安装超声装置来实现的,安装示意图如图1,超声发生器3与超声变幅杆4依次相连,超声变幅杆4外设置恒温装置5;具体工作中,高混机混合出料经料斗1加入,过氧化物引发剂采用侧喂料方式喂入,熔融塑化成熔体,经过套接在挤出机末端的超声变幅杆4时,超声发生器3产生超声信号,经超声变幅杆4作用于挤出机末端机身内的熔体,该段由于安装超声装置没有加热套,熔体温度由恒温装置5维持;挤出机机身设有真空口2,可通过该真空口2进行抽真空操作;反应充分完全后,经口模6挤出后得到理想的尼龙增韧剂产品。
本实施例中,乙烯-辛烯共聚物的玻璃化转变温度为-52℃,过氧化物引发剂为过氧化二异丙苯,无机纳米刚性粒子为硫酸钡(粒径100nm),润滑剂为硅酮类润滑剂,抗氧剂为受阻酚类抗氧剂与亚磷酸酯类抗氧剂的复配体系,易挥发惰性溶剂为二甲苯。本实施例所得十种增韧剂区别如下表:
表1超声波不同处理工艺所制得的尼龙增韧剂
然后将市售标杆尼龙增韧剂和本实施例对应的尼龙增韧剂各240g与PA61760g、抗氧剂168和1098共10g混合均匀后经双螺杆挤出机挤出、冷却、切粒、干燥,加工温度为230℃~235℃~240℃~240℃~240℃~240℃~240℃~240℃~230℃,得到增韧PA6。其中添加市售标杆尼龙增韧剂对应的产品称为1#产品,本实施例对应的尼龙增韧剂1#~11#对应的产品分别2#~11#。
表2实施例1所得样品的性能对比及测试标准
由表2可知,经过缓释引发体系制备的增韧剂无论增韧效率还是流动性均比常规尼龙增韧剂好。在无机纳米粒子悬浮液制备阶段,超声功率越高,超声活化时间越长,无机纳米粒子分散更好,有利于功能性单体吸附于纳米粒子表面,从而提高了最终增韧剂的增韧效率和流动性。在增韧剂制备阶段,增韧剂的增韧效率随着口模处超声功率的增加先增加后减小,流动性是一直增加,这是因为功率过高有可能引起增韧剂的降解。
实施例2
本实施例涉及一种高增韧效率和高流动性的尼龙增韧剂及其制备方法。
增韧剂配方如下:
表3实施例2增韧剂配方表
将一定量的不同粒径的无机纳米刚性粒子分散于惰性易挥发溶剂中,常温搅拌30min;经过200W的超声处理装置定向表面活化处理1h,得到无机纳米刚性粒子的悬浮液;
将一定量的马来酸酐分散于惰性易挥发溶剂中,常温搅拌30min,得到功能性单体分散溶液;
将所述功能性单体分散溶液于常温下缓慢滴加入六种无机纳米刚性粒子的悬浮溶液,保证边滴加边搅拌,保证马来酸酐与无机刚性粒子的比例为1∶1,然后脱除易挥发惰性溶剂,得到表面吸附功能性单体的无机纳米刚性粒子,即功能性单体母粒;
将乙烯-辛烯共聚物,抗氧剂,润滑剂以及所述六种功能性单体母粒按增韧剂所列配方的比例放入高混机中混合5min,出料,喂入双螺杆挤出机,过氧化物引发剂采用侧喂料方式喂入,然后在挤出机末端施加超声处理(超声功率为200W),挤出、冷却、切粒、干燥,即得所述高增韧效率和高流动性的尼龙增韧剂。双螺杆挤出机的加工温度为80℃~100℃~160℃~180℃~190℃~190℃~190℃~190℃~180℃;螺杆转速为250转/分。
本实施例中,乙烯-辛烯共聚物的玻璃化转变温度为-52℃,抗氧剂为受阻酚类抗氧剂与亚磷酸酯类抗氧剂的复配体系,易挥发惰性溶剂为乙醚。
然后将市售标杆尼龙增韧剂和本实施例对应的尼龙增韧剂各240g与PA61760g、抗氧剂168和1098共10g混合均匀后经双螺杆挤出机挤出、冷却、切粒、干燥,加工温度为230℃~235℃~240℃~240℃~240℃~240℃~240℃~240℃~230℃,得到增韧PA6。其中添加市售标杆尼龙增韧剂对应的产品称为1#产品,本实施例对应的尼龙增韧剂1#~6#对应的产品分别2#~7#。
表4实施例2所得样品的性能对比及测试标准
由表4可知,无机刚性粒子粒径过小或者过大都不能有效地提高增韧剂的增韧效率和流动性。当无机刚性粒子粒径小于50nm时,无机刚性粒子容易团聚,反而降低了增韧剂的增韧效率;当无机刚性粒子粒径大于200nm时,无机刚性粒子不能有效的吸收能量,也不能起到内润滑的作用,故而增韧剂的增韧效率和流动性增加不明显。
实施例3
本实施例涉及一种高增韧效率和高流动性的尼龙增韧剂及其制备方法。
增韧剂配方如下:
表5实施例3增韧剂配方表
配方 |
1# |
2# |
3# |
乙烯-辛烯共聚物 |
92 |
92 |
92 |
马来酸酐 |
5 |
|
2.5 |
甲基丙烯酸缩水甘油酯 |
|
5 |
|
丙烯酸 |
|
|
2.5 |
2,5-二甲基-2,5-双(叔丁过氧基)己炔 |
0.5 |
0.5 |
0.5 |
粒径200nm碳酸钙 |
1 |
1 |
1 |
硅酮类润滑剂 |
1 |
1 |
1 |
抗氧剂 |
0.5 |
0.5 |
0.5 |
将一定量的无机纳米刚性粒子分散于惰性易挥发溶剂中,常温搅拌20min;经过200W的超声处理装置定向表面活化处理1h,得到无机纳米刚性粒子的悬浮液;
将一定量的功能单体分散于惰性易挥发溶剂中,常温搅拌20min,得到三种功能性单体分散溶液;
将所述三种功能性单体分散溶液于常温下缓慢滴加入无机纳米刚性粒子的悬浮溶液,保证边滴加边搅拌,保证马来酸酐与无机刚性粒子的比例为5∶1,然后脱除易挥发惰性溶剂,得到表面吸附功能性单体的无机纳米刚性粒子,即功能性单体母粒;
将乙烯-辛烯共聚物,抗氧剂,润滑剂以及所述三种种功能性单体母粒按增韧剂所列配方的比例放入高混机中混合5min,出料,喂入双螺杆挤出机,过氧化物引发剂采用侧喂料方式喂入,然后在挤出机末端施加超声处理(超声功率为200W),挤出、冷却、切粒、干燥,即得所述高增韧效率和高流动性的尼龙增韧剂。双螺杆挤出机的加工温度为80℃~100℃~160℃~180℃~190℃~190℃~190℃~190℃~180℃;螺杆转速为400转/分。
本实施例中,乙烯-辛烯共聚物的玻璃化转变温度为-60℃,抗氧剂为受阻酚类抗氧剂与亚磷酸酯类抗氧剂的复配体系,易挥发惰性溶剂为异丙醇。
然后将市售标杆尼龙增韧剂和本实施例对应的尼龙增韧剂各240g与PA61760g、抗氧剂10g混合均匀后经双螺杆挤出机挤出、冷却、切粒、干燥,加工温度为230℃~235℃~240℃~240℃~240℃~240℃~240℃~240℃~230℃,得到增韧PA6。其中添加市售标杆尼龙增韧剂对应的产品称为1#产品,本实施例对应的尼龙增韧剂1#~3#对应的产品分别2#~4#。
表6实施例3所得样品的性能对比及测试标准
由表6可知,按本专利方法所制备的不同的功能性单体的增韧剂均具有很好的增韧效率和流动性,这是因为不同的功能单体均能与尼龙的端氨基反应,从而使弹性体与尼龙剂体之间具有一定的相容性。
实施例4
本实施例涉及一种高增韧效率和高流动性的尼龙增韧剂及其制备方法。
增韧剂配方比例如下:
按以上配比称取共计2000g;
将无机纳米刚性粒子分散于惰性易挥发溶剂中,常温搅拌20min;经250W的超声处理装置定向表面活化处理1h;得到无机纳米刚性粒子的悬浮液;
将功能性单体分散于惰性易挥发溶剂中,常温搅拌20min,得到功能性单体分散溶液;
将所述功能性单体分散溶液于常温下缓慢滴加入无机纳米刚性粒子的悬浮溶液,边滴加边搅拌,然后脱除易挥发惰性溶剂,得到表面吸附功能性单体的无机纳米刚性粒子,即功能性单体母粒;
将乙烯-辛烯共聚物,抗氧剂,润滑剂以及所述功能性单体母粒放入高混机中混合5min,出料,喂入双螺杆挤出机,过氧化物引发剂采用侧喂料方式喂入,然后在挤出机末端施加超声处理(超声功率为500W),挤出、冷却、切粒、干燥,即得所述高增韧效率和高流动性的尼龙增韧剂。双螺杆挤出机的加工温度为180℃~190℃~190℃~190℃~190℃~190℃~190℃~190℃~180℃;螺杆转速为400转/分。
本实施例中,乙烯-辛烯共聚物的玻璃化转变温度为-50℃,过氧化物引发剂为双叔丁过氧异丙基苯,无机纳米刚性粒子为二氧化钛与蒙脱土质量比为1∶1的互配物(粒径均为100nm),润滑剂为低分子蜡,抗氧剂为阻酚类抗氧剂与亚磷酸酯类抗氧剂的复配体系,易挥发惰性溶剂为二甲苯。
然后将普通尼龙增韧剂和本实施例对应的尼龙增韧剂各240g、300g、360g,加入PA6各1760g、1700g、1640g,抗氧剂168/1098共10g(烦请给出用量,并给出抗氧剂的型号)混合均匀后经双螺杆挤出机挤出、冷却、切粒、干燥,加工温度为230℃~235℃~240℃~240℃~240℃~240℃~240℃~240℃~230℃,得到增韧PA6。其中添加普通尼龙增韧剂对应的产品称为1#、3#、5#产品,本实施例对应的尼龙增韧剂对应的产品分别称为2#、4#、6#产品。
表7实施例4所得样品的性能对比及测试标准
由表7可知,在PA6中添加不同比例的增韧剂,按本发明所制备的增韧剂无论增韧效率还是流动性都比常规的增韧剂好很多。
实施例5
本实施例涉及一种高增韧效率和高流动性的尼龙增韧剂及其制备方法。
增韧剂配方比例如下:
按以上配方称取共计2000g;
将无机纳米刚性粒子分散于惰性易挥发溶剂中,常温搅拌20min;经300W的超声处理装置定向表面活化处理1h;得到无机纳米刚性粒子的悬浮液;
将功能性单体分散于惰性易挥发溶剂中,常温搅拌20min,得到功能性单体分散溶液;
将所述功能性单体分散溶液于常温下缓慢滴加入无机纳米刚性粒子的悬浮溶液,边滴加边搅拌,然后脱除易挥发惰性溶剂,得到表面吸附功能性单体的无机纳米刚性粒子,即功能性单体母粒;
将乙烯-辛烯共聚物,抗氧剂,润滑剂以及所述功能性单体母粒放入高混机中混合5min,出料,喂入双螺杆挤出机,过氧化物引发剂采用侧喂料方式喂入,然后在挤出机末端施加超声处理(超声功率为600W),挤出、冷却、切粒、干燥,即得所述高增韧效率和高流动性的尼龙增韧剂。双螺杆挤出机的加工温度为180℃~190℃~190℃~190℃~190℃~190℃~190℃~190℃~180℃;螺杆转速为600转/分。
本实施例中,乙烯-辛烯共聚物的玻璃化转变温度为-52℃,过氧化物引发剂为过氧化二异丙苯与双叔丁过氧异丙基苯质量比为2∶1的互配物,无机纳米刚性粒子为蒙脱土(粒径均为200nm),润滑剂为硅酮类润滑剂,抗氧剂为阻酚类抗氧剂与亚磷酸酯类抗氧剂的复配体系,易挥发惰性溶剂为二甲苯。
然后将普通尼龙增韧剂和本实施例对应的尼龙增韧剂各240g与PA661760g、抗氧剂168/1098共10g(三者的混合物中,增韧剂的含量非12%,烦请核实并修改)混合均匀后经双螺杆挤出机挤出、冷却、切粒、干燥,加工温度为250℃~255℃~260℃~260℃~260℃~260℃~260℃~260℃~250℃,得到增韧PA66。其中添加普通尼龙增韧剂和本实施例对应的尼龙增韧剂对应的产品分别称为1#、2#产品。
表8实施例5所得样品的性能对比及测试标准
由表8可知,按本发明制备的增韧剂在PA66中也有很好效果,冲击强度比常规增韧剂高20%,熔融指数比常规增韧剂高96%,表明本发明所制备的增韧剂能够大幅提高PA66的韧性和流动性。
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是,本发明并不局限于上述特定实施方式,本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改,这并不影响本发明的实质内容。