CN104609419B

CN104609419B - 一种活性炭材料、制备方法和超级电容器

Info

Publication number: CN104609419B
Application number: CN201510080923.7A
Authority: CN
Inventors: 徐军红; 陈和平; 万艳玲; 陈玉; 陈勇
Original assignee: LUOYANG YUEXING NEW ENERGY TECHNOLOGY CO LTD
Current assignee: LUOYANG YUEXING NEW ENERGY TECHNOLOGY CO LTD
Priority date: 2015-02-13
Filing date: 2015-02-13
Publication date: 2016-10-05
Anticipated expiration: 2035-02-13
Also published as: CN104609419A

Abstract

本发明公开了一种活性炭材料、制备方法和超级电容器，属于电极材料技术领域。该活性炭材料，以块状石墨为原料以10～20℃升温速率升温至500～700℃，炭化后以10～20℃/min的升温速率升温至700～900℃后，通入活化气体，活化后制得比表面积大、总孔容大、中孔率高的活性炭材料；同时，以块状石墨为原料，来源广泛，价格低廉，节约成本。本发明制备方法，活化条件温和、耗能小，对环境友好，操作方便，原材料来源广泛，成本低，适合大规模工业化生产。本发明超级电容器，以本发明制备的活性炭材料为电极材料，提高了超级电容器的比电容和充放电循环性能，满足了超级电容器对高的比电容、优良的大电流性能的要求。

Description

一种活性炭材料、制备方法和超级电容器

技术领域

本发明属于电极材料技术领域，具体涉及一种活性炭材料、制备方法和超级电容器。

背景技术

超级电容器是一种介于蓄电池和传统电容器之间、基于电极/电解液界面的电化学过程的储能元件，其容量来源于双电层电容和法拉第准电容，它兼有普通电容器功率密度大和蓄电池能量密度高的特点，具有优异的连续快速充放电性能、循环寿命长、功率密度高、使用温度范围宽、对环境友好等优点。超级电容器在许多领域都有广泛的应用前景，如移动通信、信息技术、航空航天、国防科技、民用领域或单独用于调整电负荷、贮存电力，或与燃料电池、太阳能电池、风力发电、内燃机等产生电能的装置混合使用。

目前越来越多的研究关注的提高超级电容器的电化学性能，尤其提高其比电容、充放电循环性能等。目前的研究表面，超级电容器的电极材料是制约其性能的关键因素之一，而活性炭材料具有的大的比表面积、高的中孔率、低的电阻率、化学性能稳定、孔结构可控、价格低廉、来源广泛等优点，使其作为超级电容器的理想电极材料。因此，如何制备出比表面积大、中孔率高、总孔容大的活性炭材料对提高超级电容器的电化学性能具有至关重要的作用。

目前制备活性炭材料通常以石油、煤炭、木材、果壳、树脂等为原料，经过炭化阶段和活化阶段制备而成，其中活化方法分为化学活化和物理活化，化学活化条件比较苛刻，能耗大，生产成本高，且对设备腐蚀性较强，操作比较危险，二次污染较大；与化学活化相比，物理活化对环境无害，且活化剂清洁易得，成本低。如中国专利CN1012441819A公开了一种金属活性炭的制备方法，以煤质原料粘结金属化合物为原料，在400～700℃下炭化，以含有水蒸气的混合物为活化剂以物理活化的方式在700～1000℃下活化，虽然该公开的活性炭采用物理活化的方式制备，克服了化学活化的缺陷，但是这种主要以煤质为原料制备的活性炭的比表面积最高仅仅达到1071m²/g，无法满足超级电容器对电极材料比表面积性能的要求，无法确保使用该材料制备的超级电容器的充放电循环性能。

那么，能否打破把石油、煤等作为原料制备活性炭的常规思维方式，而以其它材料为原料来制备用于超级电容器活性炭的研究尚未见报道。块状石墨，属于天然石墨范畴，储量丰富，品位很高，碳含量为60％～65％，甚至高达80％～98％，结晶肉眼可见，材料内部空隙大，具有天然的蜂窝状孔洞结构。另外，其化学性质极其稳定(只有在3850±50℃温度下才变成液态)，耐温差性能、耐腐蚀性能极好。为此，研究一种易于操作、成本低的用块状石墨制备超级电容器用活性炭材料，具有明显的经济效益和社会效益。

发明内容

为了克服现有技术的缺陷，本发明的目的之一在于提高一种以块状石墨为原料制备的比表面积大、中孔率高、总孔容大的活性炭材料。

本发明的目的之二在于提供一种活性炭材料的制备方法。

本发明的目的之三在于提供一种质量比电容高，循环性能好的超级电容器。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

一种活性炭材料，以块状石墨为原料，采用包括以下操作步骤的方法制备而得：

1)块状石墨的炭化：将块状石墨以10～20℃升温速率升温至500～700℃，炭化，得到炭化料；

2)炭化料的活化：将步骤1)制备的炭化料以10～20℃/min的升温速率升温至700～900℃后，通入活化气体，活化后即得所述的活性炭材料。

步骤2)中所述的活化气体为二氧化碳和水蒸气的混合气体。

所述活化气体为二氧化碳气体经过去离子水后流出的气体。

步骤2)中炭化料的质量为10～30g时，对应活化气体的流量为100～300ml/min。

所述活化气体为将二氧化碳气体以100～300ml/min的流速，通入15～20L去离子水中，流出的气体即为活化气体。

步骤1)中炭化时间为1～3h。

步骤2)中活化时间为2～6h。

一种活性炭材料的制备方法，包括以下操作步骤：

上述块状石墨的粒径D₅₀为20～30μm，比表面积为70～90m²/g。

步骤1)中炭化后降至室温得到炭化料。

步骤1)中块状石墨在惰性气体保护下升温后炭化。

步骤2)中炭化料在惰性气体保护下升温后停止通入惰性气体，再通入活化气体进行活化。

步骤2)中活化后停止加热和通入活化气体，在惰性气体保护下降至室温后，将活化后炭化料粉碎，过筛，除磁后得到所述的活性炭材料。

上述过筛为过200目筛。

上述惰性气体为氮气。

一种超级电容器，其电极材料为上述活性炭材料。具体为：将活性炭材料、导电剂、粘结剂混合制成浆料，将浆料涂覆在集流体上制成活性炭电极；取两片制好的活性炭电极作为电容器的正负极，与电解液和隔膜组装成超级电容器。

本发明活性炭材料，以块状石墨为原料经过炭化和活化制备获得，炭化阶段和活化阶段升温速率适宜、条件温和，使每一阶段的产物不因升温过快而导致孔径过大或孔结构发生破坏，也避免了升温过慢导致升温时间延长，使块状石墨在限定的升温速率条件下形成丰富、合理的孔结构，同时降低能耗，节约成本，使制备的活性炭材料平均粒径为16.72～19.97μm，比表面积为2019.25～2158.13m²/g，总孔容为0.946～1.143cm³/g，中孔率为30.2～45.0％，灰分为0.01％～0.05％，获得比表面积大、总孔容大、中孔率高的活性炭材料；同时，本发明活性炭材料以块状石墨为原料，来源广泛，价格低廉，节约成本。

进一步的，本发明活性炭材料，活化过程中采用二氧化碳和水蒸气的混合气体进行物理活化，CO₂活化能够得到好的微孔结构，较大的微孔容积和窄的孔径分布；H₂O分子小，易扩散，反应速度较快，活化制得的活性炭具有较宽的孔径分布及较大的吸附容量。CO₂/H₂O活化方法结合二者活化的特点，在二者的协同作用下拓宽了活性炭的孔径，使微孔和中孔的分布更为合理，是该活性炭材料作为超级电容器的电极材料时，进一步的提高超级电容器的电化学性能。

本发明制备方法，将块状石墨在限定的升温速率条件下，制备获得具有超大比表面积、大的总孔容、高的中孔率的活性炭材料，制备方法活化条件温和、耗能小，对环境友好，操作方便，原材料来源广泛，成本低，适合大规模工业化生产。

本发明超级电容器，以本发明制备的活性炭材料为电极材料，活性炭材料大的比表面积、大的总孔容和高的中孔率，提高了超级电容器的比电容和充放电循环性能，满足了超级电容器对高的比电容、优良的大电流性能的要求，并且采用块状石墨制备的活性炭材料为电极材料，拓展了块状石墨的用途，提升了天然石墨产品附加值，扩大了超级电容器电极材料来源的发展空间，具有广阔的应用前景。

附图说明

图1为实施例1活性炭材料的制备工艺流程图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步详细说明，但不构成对本发明的任何限制。

实施例1

本实施例活性炭材料，以块状石墨为原料，由以下制备方法制备而得，如图1所示，具体操作步骤为：

1)块状石墨炭化：选取D₅₀为22.5μm，比表面积为80m²/g的块状石墨颗粒，在N₂保护下，于密闭窑炉中以15℃/min的升温速率升温至600℃，炭化2h，后降至室温，得炭化料；

2)炭化料活化：取20g步骤1)所得炭化料置于活化炉中，在N₂保护下以15℃/min的升温速率升温至800℃，停止通入N₂，同时通入CO₂经过去离子水后流出的气体，流出气体的流量控制在200mL/min，活化4h后停止加热，切断CO₂，在N₂保护下降至室温并用粉碎机粉碎、200目筛网筛分、去磁机除磁，得到活性炭材料。

本实施例超级电容器，以本实施例制备的活性炭材料为电极材料，具体为：将活性炭材料、导电剂石墨和粘结剂聚四氟乙烯乳液按照8:1:1的比例混合均匀，调成均匀的浆料，将该浆料均匀涂于泡沫镍上，真空干燥后压片、称重，得到活性炭电极；取两片制好的活性炭电极作为电容器的正负极，采用3mol/L的KOH溶液作为电解液，聚丙烯作为隔膜，组装成超级电容器。

实施例2

本实施例活性炭材料，以块状石墨为原料，由以下制备方法制备而得，具体操作步骤为：

1)块状石墨炭化：选取D₅₀为20μm，比表面积为90m²/g的块状石墨颗粒，在N₂保护下，于密闭窑炉中以10℃/min的升温速率升温至500℃，炭化3h，后降至室温，得炭化料；

2)炭化料的活化：取30g步骤1)所得炭化料置于活化炉中，在N₂保护下以10℃/min的升温速率升温至700℃，停止通入N₂，同时通入CO₂经过去离子水后流出的气体，流出气体的流量控制在300mL/min，活化6h后停止加热，切断CO₂，在N₂保护下降至室温并用粉碎机粉碎、200目筛网筛分、去磁机除磁，得到活性炭材料。

实施例3

1)块状石墨的炭化：选取D₅₀为25μm，比表面积为85m²/g的块状石墨颗粒，在N₂保护下，于密闭窑炉中以10℃/min的升温速率升温至550℃，炭化2.5h，后降至室温，得炭化料；

2)炭化料的活化：取25g步骤1)所得炭化料置于活化炉中，在N₂保护下以10℃/min的升温速率升温至750℃，停止通入N₂，同时通入CO₂经过去离子水后流出的气体，流出气体的流量控制在250mL/min，活化5h后停止加热，切断CO₂，在N₂保护下降至室温并用粉碎机粉碎、200目筛网筛分、去磁机除磁，得到活性炭材料。

实施例4

1)块状石墨的炭化：选取D₅₀为27.5μm，比表面积为75m²/g的块状石墨颗粒，在N₂保护下，于密闭窑炉中以20℃/min的升温速率升温至650℃，炭化1.5h，后降至室温，得炭化料；

2)炭化料的活化：取15g步骤1)所得炭化料置于活化炉中，在N₂保护下以20℃/min的升温速率升温至850℃，停止通入N₂，同时通入CO₂经过去离子水后流出的气体，流出气体的流量控制在150mL/min，活化3h后停止加热，切断CO₂，在N₂保护下降至室温并用粉碎机粉碎、200目筛网筛分、去磁机除磁，得到活性炭材料。

实施例5

1)块状石墨的炭化：选取D₅₀为30μm，比表面积为70m²/g的块状石墨颗粒，在N₂保护下，于密闭窑炉中以20℃/min的升温速率升温至700℃，炭化1h，后降至室温，得炭化料；

2)炭化料的活化：取10g步骤1)所得炭化料置于活化炉中，在N₂保护下以20℃/min的升温速率升温至900℃，停止通入N₂，同时通入CO₂经过去离子水后流出的气体，流出气体的流量控制在100mL/min，活化2h后停止加热，切断CO₂，在N₂保护下降至室温并用粉碎机粉碎、200目筛网筛分、去磁机除磁，得到活性炭材料。

对比例1

本对比例活性炭材料，以块状石墨为原料，炭化和活化过程中升温速率为30℃/min，其他同实施例1。

本对比例超级电容器，以本对比例的活性炭材料为电极材料，其他同实施例1。

对比例2

本对比例活性炭材料，以块状石墨为原料，炭化和活化过程中升温速率为4℃/min，其他同实施例1。

试验例

1、分别检测实施例1～5和对比例1～2制备的活性炭材料的D₅₀、比表面积、总孔容、中孔率和灰分，检测结果如下表1所示；

2、分别检测实施例1～5和对比例1～2制备的超级电容器的质量比电容和充放电循环性能，检测方法为：将超级电容器在放电电流密度为1A/g下检测其质量比电容和循环500次后电容量保持率，结果如下表1所示。

表1 实施例1～5和对比例1～2制备的活性炭材料的物理性能指标及其作为电极材料制备的超级电容器的电化学性能指标

由上述表1可知，本发明实施例1～5制备的活性炭材料的比表面积均达到2019m²/g以上，总孔容均大于0.900cm³/g以上，且中孔率高达30％以上，采用实施例1～5所得活性炭材料制备的模拟超级电容器在放电电流密度为1A/g下的质量比电容大于290F/g，循环500次后电容量保持率高达80％以上，而且本发明实施例1～5制备的活性炭材料的物理性能指标和电化学综合性能均优于对比例1和对比例2，该试验结果表明本发明制备的活性炭材料具有大的比表面积、大的总孔容率和高的中孔率，且采用本发明的活性炭材料制备的超级电容器具有高的质量比电容和好的充放电循环性能。

Claims

1.一种活性炭材料的制备方法，其特征在于，包括以下操作步骤：

1) 块状石墨的炭化：将块状石墨以10～20℃升温速率升温至500～700℃，炭化，得到炭化料；所述块状石墨的粒径D₅₀为20～30μm，比表面积为70～90m²/g；

2) 炭化料的活化：将步骤1) 制备的炭化料以10～20℃/min 的升温速率升温至700～900℃后，通入活化气体，活化后即得所述的活性炭材料。

2.如权利要求1所述的活性炭材料的制备方法，其特征在于，步骤2)中活化后停止加热和通入活化气体，在惰性气体保护下降至室温后，将活化后炭化料粉碎，过筛，除磁后得到所述的活性炭材料。