CN104607194B - 一种海胆状改性纳米ZnO光催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种海胆状改性纳米ZnO光催化剂及其制备方法和应用。本发明以氢氧化钠为体系pH调节剂，六水合硝酸锌为锌源，十二烷基硫酸钠为形貌诱导剂，九水合硝酸铁为改性辅助剂，乙醇和水的混合液为溶剂，经机械搅拌、超声、冷凝回流、离心，干燥等步骤，制备得到海胆状改性纳米ZnO光催化剂，具有制备体系稳定，工艺方法操作简单，原料廉价和经济可行等优点。本发明制备的海胆状改性纳米ZnO光催化剂在可见光作用下，光照160min后对罗丹明B的光催化降解效率为88.39％。

Description

一种海胆状改性纳米ZnO光催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于材料技术领域，涉及废水处理材料，具体涉及一种海胆状改性纳米ZnO光催化剂及其制备方法和在染料废水处理中的应用。

背景技术

近年来，环境污染问题日益加重，环境污染的治理和预防成为现今科学研究的重点。染料废水作为水体的主要污染源之一，具有COD浓度高，难降解有机物多，生物可降解性差等特点，此外，染料废水中含有较多的铬、锰、镉、钴、镍、铅、铜等重金属离子。在处理染料废水方面，半导体光催化技术处理效率高，不存在二次污染，操作简单，处理成本低，被认为是一种极具前景的环境污染深度净化技术。ZnO作为一种重要的宽禁带半导体氧化物，室温下禁带宽度为3.37eV，激子束缚能为60meV，具有良好的光催化性能而广泛应用。但ZnO作为一种光催化剂，本身存在一些缺陷，如对紫外和可见光的利用效率低，光生电子复合率高和量子产率低等，ZnO较窄的光响应范围在一定程度上限制了ZnO光催化性能的发挥。基于上述缺陷，如何提高ZnO在可见光下的光催化性能成为研究的重心。目前，提高纳米ZnO光催化活性的方法主要有掺杂改性、贵重金属沉积、半导体复合、表面敏化、形貌调控等。其中掺杂改性和形貌调控是提高纳米ZnO光催化活性的有效方法(Chemical Engineering Journal，2013，229：225–233)。余长林等采用共沉淀-焙烧法合成了一系列不同含量的稀土铈掺杂的ZnO光催化剂，结果表明，掺入质量分数为2％的铈可以明显改善氧化锌表面状态，有利于产生更多的羟基，同时可以抑制光生电子与光生空穴(e^-/h⁺)的复合，显著提高光催化脱色活性和光催化稳定性(物理化学学报，2011，27(2)：505–512)。Anas等研究了不同形貌ZnO纳米结构在紫外光照射下光催化降解甲基蓝的光催化活性，其光催化性如下：微米管>纳米棒>微米圆盘>微球>多足状(Journal of Hazardous Materials，2010，157：889–895)。Xie等利用水热法制备了花状和片状的ZnO，在紫外光下降解甲基橙，实验结果表明，花状ZnO的降解效率明显的高于片状ZnO(Applied Surface Science，2011，257：6358–6363)。ZnO形貌多样、结构各异，且形貌结构对其光催化活性影响较大。大量的科研数据表明，通过形貌调控的方法来提高纳米ZnO的光催化活性是可行的。

比较形貌对纳米ZnO光催化活性的影响，发现海胆状的ZnO具有良好的紫外可见光吸收作用。目前，海胆状ZnO对染料废水中有机污染物的处理能力还有待提高，例如其在可见光作用下，对罗丹明B的光催化降解能力较差。通过形貌调控的技术手段，制备具有针状尖端的海胆状改性纳米ZnO，对于提高ZnO的光催化性能具有重要意义。

发明内容

本发明的目的在于提供一种海胆状改性纳米ZnO光催化剂及其制备方法和应用，本发明可以提高在可见光下光催化降解染料废水中的有机污染物的降解效率。

为达到上述目的，本发明采用了以下技术方案。

一种海胆状改性纳米ZnO光催化剂，该光催化剂为ZnO纳米粒子，所述ZnO纳米粒子具有由中心向四周发散分布的多根棒状结构所形成的海胆状表面结构，所述棒状结构的长度为500～600nm，棒状结构的平均直径为20～30nm，棒状结构顶端的平均直径为10～15nm。

所述ZnO纳米粒子的晶体结构为六方相纤锌矿ZnO。

上述海胆状改性纳米ZnO光催化剂的制备方法，包括以下步骤：将锌源、改性辅助剂以及体系pH调节剂搅拌混合后得澄清溶液，所述改性辅助剂为硝酸铁；以十二烷基硫酸钠为形貌诱导剂，以无水乙醇和水的混合物为溶剂，将所述溶剂与形貌诱导剂混合后加入所述澄清溶液，然后依次经搅拌、超声、冷凝回流、离心以及干燥制备得到海胆状改性纳米ZnO光催化剂。

所述锌源为硝酸锌，体系pH调节剂为氢氧化钠。

上述海胆状改性纳米ZnO光催化剂的制备方法具体包括以下步骤：

1)制备溶液A：量取25～30mL浓度为0.5～0.6mol/L的硝酸锌水溶液，将0.65～0.80mmol九水合硝酸铁以及230～250mmol氢氧化钠依次加入硝酸锌水溶液得混合液，机械搅拌至混合液变澄清(0.5～1h)，得溶液A；

2)制备溶液B：将十二烷基硫酸钠与所述溶剂混合并配制成浓度为0.025～0.035mol/L的十二烷基硫酸钠溶液，无水乙醇与水的体积比为3:1～10:1，然后机械搅拌0.5～1h，得溶液B；

3)在机械搅拌下，将溶液A滴加至280～320mL溶液B中，滴加时间为20～30min，接着机械搅拌1～2h，然后超声0.5～1h，超声完成后在80～85℃水浴中冷凝回流2～3.5h，然后撤去水浴，待体系温度降低至25～35℃后离心并分别用蒸馏水和无水乙醇洗涤离心得到的沉淀物，然后在50～70℃干燥3～6h，即得到海胆状改性纳米ZnO光催化剂。

上述海胆状改性纳米ZnO光催化剂在染料废水处理中的应用。

所述染料为罗丹明B。

本发明的有益效果体现在：

本发明以十二烷基硫酸钠为形貌诱导剂，硝酸铁为改性辅助剂，对比改性前后样品的扫描电镜图片可以看出，棒状结构由粗变细，且棒状结构顶端的直径也在变小，可以观察到最终制备的ZnO形貌趋于典型的海胆状结构，该结构团聚现象明显低于无序排列的棒状结构，具有较好的分散性。本发明为工业化生产高纯度、粒径可控的海胆状纳米ZnO光催化剂材料提供了技术条件。同时，三价铁离子充当空穴陷阱，可以有效降低光生电子和空穴的复合，增加活性晶面的暴露情况，进而提高ZnO对可见光的利用率，这对于提高纳米ZnO光催化活性提供了切实可行的参考依据。经光催化实验可以得出，在可见光作用下，光照160min后对罗丹明B的光催化降解效率为88.39％，显著缩短了可见光作用下降解染料的时间，明显提高了光催化效率。

本发明基于化学沉淀法，以氢氧化钠为体系pH调节剂，硝酸锌为锌源，十二烷基硫酸钠为形貌诱导剂，硝酸铁为改性辅助剂，乙醇和水的混合液为溶剂，经机械搅拌、超声、冷凝回流、离心，干燥等制备得到海胆状改性纳米ZnO光催化剂，具有制备体系稳定，工艺方法操作简单，原料廉价和经济可行等优点，通过本发明制备的海胆状改性纳米ZnO光催化剂光催化效率更高。

附图说明

图1为未改性ZnO和改性ZnO纳米粒子的X-射线衍射光谱图。

图2为未改性ZnO纳米粒子的场发射扫描电镜图片，其中(a)为10000倍，(b)为35000倍。

图3为改性ZnO纳米粒子的场发射扫描电镜图片，其中(a)为10000倍，(b)为70000倍。

图4为未改性ZnO和改性ZnO纳米粒子光催化降解罗丹明B的降解率随光照时间的变化。

图5为改性ZnO纳米粒子光催化降解罗丹明B溶液吸光度值在波长范围250～650nm内随光照时间的变化。

图6为未改性ZnO和改性ZnO纳米粒子在可见光作用160min后，光催化降解罗丹明B溶液的TOC去除率。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明进行详细的说明。实施例是对本发明的解释，而非限定。

本发明以氢氧化钠为体系pH调节剂，六水合硝酸锌为锌源，十二烷基硫酸钠为形貌诱导剂，九水合硝酸铁为改性辅助剂，获得了一种制备工艺简单、成本低廉，尺寸均匀、形貌可控、在可见光作用下具有较高光催化活性的海胆状改性纳米ZnO光催化剂。

实施例1：

溶液A：量取25mL浓度为0.6mol/L的硝酸锌水溶液，将0.80mmol九水合硝酸铁加入上述硝酸锌水溶液，接着加入230mmol氢氧化钠，机械搅拌0.5h，溶液变澄清，备用。

溶液B：配制浓度为0.035mol/L的十二烷基硫酸钠溶液，溶剂为无水乙醇和水的混合液，醇水(即无水乙醇:水)体积比为8:1，机械搅拌0.5h，搅拌均匀后备用。

量取280mL溶液B置于500mL烧杯中，在机械搅拌的作用下，缓慢滴加溶液A至烧杯中，滴加时间为20min，接着机械搅拌2h，然后超声1h(200W)。超声完成后，将烧杯中液体转移到500mL带有搅拌和冷凝管的三口烧瓶中，80℃水浴冷凝回流3.5h。回流结束，撤离水浴锅，等体系温度降低至25℃后，离心并分别用蒸馏水和无水乙醇洗涤沉淀物数次(例如各3次)，然后70℃干燥3h，即得改性纳米ZnO光催化剂。

实施例2：

溶液A：量取25mL浓度为0.55mol/L的硝酸锌水溶液，将0.75mmol九水合硝酸铁加入上述硝酸锌水溶液，接着加入250mmol氢氧化钠，机械搅拌1h，溶液变澄清，备用。

溶液B：配制浓度为0.030mol/L的十二烷基硫酸钠溶液，溶剂为无水乙醇和水的混合液，醇水体积比为6:1，机械搅拌1h，搅拌均匀后备用。

量取320mL溶液B置于500mL烧杯中，在机械搅拌的作用下，缓慢滴加溶液A至烧杯中，滴加时间为30min，接着机械搅拌1h，然后超声0.5h(200W)。超声完成后，将烧杯中液体转移到500mL带有搅拌和冷凝管的三口烧瓶中，80℃水浴冷凝回流3h。回流结束，撤离水浴锅，等体系温度降低至30℃后，离心并分别用蒸馏水和无水乙醇洗涤沉淀物数次，然后60℃干燥5h，即得改性纳米ZnO光催化剂。

实施例3：

溶液A：量取25mL浓度为0.53mol/L的硝酸锌水溶液，将0.65mmol九水合硝酸铁加入上述硝酸锌水溶液，接着加入240mmol氢氧化钠，机械搅拌0.5h，溶液变澄清，备用。

溶液B：配制浓度为0.028mol/L的十二烷基硫酸钠溶液，溶剂为无水乙醇和水的混合液，醇水体积比为4:1，机械搅拌1h，搅拌均匀后备用。

取290mL溶液B置于500mL烧杯中，在机械搅拌的作用下，缓慢滴加溶液A至烧杯中，滴加时间为28min，接着机械搅拌1h，然后超声0.5h(200W)。超声完成后，将烧杯中液体转移到500mL带有搅拌和冷凝管的三口烧瓶中，83℃水浴冷凝回流3h。回流结束，撤离水浴锅，等体系温度降低至25℃后，离心并分别用蒸馏水和无水乙醇洗涤沉淀物数次，然后60℃干燥5h，即得改性纳米ZnO光催化剂。

实施例4：

溶液A：量取25mL浓度为0.60mol/L的硝酸锌水溶液，将0.70mmol九水合硝酸铁加入上述硝酸锌水溶液，接着加入250mmol氢氧化钠，机械搅拌1h，溶液变澄清，备用。

溶液B：配制浓度为0.027mol/L的十二烷基硫酸钠溶液，溶剂为无水乙醇和水的混合液，醇水体积比为10:1，机械搅拌0.5h，搅拌均匀后备用。

量取300mL溶液B置于500mL烧杯中，在机械搅拌的作用下，缓慢滴加溶液A至烧杯中，滴加时间为20min，接着机械搅拌1h，然后超声1h(200W)。超声完成后，将烧杯中液体转移到500mL带有搅拌和冷凝管的三口烧瓶中，85℃水浴冷凝回流3h。回流结束，撤离水浴锅，等体系温度降低至35℃后，离心并分别用蒸馏水和无水乙醇洗涤沉淀物数次，然后50℃干燥4h，即得改性纳米ZnO光催化剂。

图1表明，本发明实施例制备的改性纳米ZnO光催化剂(即改性ZnO纳米粒子)与未改性纳米ZnO样品(即未加入九水合硝酸铁)均为六方相纤锌矿ZnO(标准卡片JCPDS 36-1451)，谱图中没有出现其他杂质峰，表明样品纯度较高。

参见图2，未改性纳米ZnO样品的形貌特征为由中心向四周发散分布的许多棒组成，棒的长度为1～2μm、平均直径为0.2～0.3μm。棒顶端与其他部分直径无明显差异。

而本发明实施例制备的改性纳米ZnO光催化剂，其形貌特征为典型的海胆状结构，其结构由多根棒状结构的纳米棒由中心向四周发散组成，棒的长度为500～600nm、平均直径为20～30nm，棒顶端的平均直径为10～15nm，即纳米棒更接近于针状(参见图3)。

光催化实验：

分别将实施例制备好的改性纳米ZnO光催化剂(50mg)放入装有50mL浓度为10mg/L的罗丹明B(分析纯，阿拉丁中国化学试剂有限公司)溶液的100mL烧杯中，超声10～30min，接着将溶液转移到100mL石英试管中。开动磁力搅拌器，暗反应30min后，打开氙灯光源(BL-GHX-V西安比朗生物科技有限公司，500W)，进行光催化反应。每隔20min用移液枪从试管中取出3mL降解液，在转速为9000r/min的离心机(TG16-WS台式离心机，北京医用离心机厂)离心10～30min，将上清液用移液枪移至石英比色皿中，用紫外-可见分光光度计(TU-1900，北京普析通用仪器有限责任公司)测试溶液的吸收光谱。光催化降解效率＝(C₀-C_t)/C₀＝(A₀-A_t)/A₀×100％(A₀为罗丹明B溶液光照前的吸光度值，A_t为罗丹明B溶液光照射t时间后的吸光度值)计算得到。此外，采用总有机碳(TOC)测定仪(Liqui TOC Ⅱ,Elementar,Germany)对降解160min后溶液的总有机碳进行测试。TOC去除率＝(TOC₀-TOC_t)/TOC₀×100％(TOC₀为罗丹明B溶液光照前的TOC值，TOC_t为罗丹明B溶液光照射t时间后的TOC值。

参见图4，由光催化实验结果可知，与未改性纳米ZnO样品相比，本发明实施例制备的改性纳米ZnO光催化剂光催化活性明显提高。这说明通过形貌调控和掺杂微量杂原子的技术手段来提高纳米ZnO光催化剂的光催化活性是可行的。空白对照为未加ZnO催化剂的罗丹明B纯溶液，从图4结果来看，在没有ZnO催化剂时，罗丹明B几乎没有降解。

从图5中可知，罗丹明B的最大特征吸收峰为554nm，随光照时间的延长，罗丹明B逐渐被降解，160min后本发明实施例制备的改性纳米ZnO光催化剂对罗丹明B的降解率达到88.39％。由光催化结果可知，本发明显著缩短可见光作用下降解染料的时间，明显提高光催化效率。

从图6中可知，未改性ZnO和改性ZnO纳米粒子的TOC去除率分别为36.43％和53.66％。对比改性前后ZnO纳米粒子的TOC去除率，TOC去除率提升了17.23％，在可见光作用下，样品对染料的矿化分解明显的低于降解效率。说明降解后的溶液中存在很难降解的小分子有机物。

此外，考察了改性ZnO纳米粒子对甲基橙在可见光下的光催化活性，实验条件同上，但是发现，大约降解3h，样品对甲基橙的光催化降解效率为30％。

Claims (5)

1.一种海胆状改性纳米ZnO光催化剂，其特征在于：基于化学沉淀法，以氢氧化钠为体系pH调节剂，硝酸锌为锌源，十二烷基硫酸钠为形貌诱导剂，硝酸铁为改性辅助剂，乙醇和水的混合液为溶剂，经机械搅拌、超声、冷凝回流、离心，干燥制备得到海胆状改性纳米ZnO光催化剂，该光催化剂为ZnO纳米粒子，所述ZnO纳米粒子具有由中心向四周发散分布的多根棒状结构所形成的海胆状表面结构，所述棒状结构的长度为500～600nm，棒状结构的平均直径为20～30nm，棒状结构顶端的平均直径为10～15nm。

2.根据权利要求1所述一种海胆状改性纳米ZnO光催化剂，其特征在于：所述ZnO纳米粒子的晶体结构为六方相纤锌矿型ZnO。

3.一种制备如权利要求1所述海胆状改性纳米ZnO光催化剂的方法，其特征在于：包括以下步骤：将锌源、改性辅助剂以及体系pH调节剂搅拌混合后得澄清溶液，所述改性辅助剂为硝酸铁；以十二烷基硫酸钠为形貌诱导剂，以无水乙醇和水的混合物为溶剂，将所述溶剂与形貌诱导剂混合后加入所述澄清溶液，然后依次经搅拌、超声、冷凝回流、离心以及干燥制备得到海胆状改性纳米ZnO光催化剂。

4.根据权利要求3所述一种制备海胆状改性纳米ZnO光催化剂的方法，其特征在于：所述锌源为硝酸锌，体系pH调节剂为氢氧化钠。

5.根据权利要求3所述一种制备海胆状改性纳米ZnO光催化剂的方法，其特征在于：具体包括以下步骤：

1)制备溶液A：量取25～30mL浓度为0.5～0.6mol/L的硝酸锌水溶液，将0.65～0.80mmol九水合硝酸铁以及230～250mmol氢氧化钠依次加入硝酸锌水溶液得混合液，机械搅拌至混合液变澄清，得溶液A；

2)制备溶液B：将十二烷基硫酸钠与所述溶剂混合并配制成浓度为0.025～0.035mol/L的十二烷基硫酸钠溶液，无水乙醇与水的体积比为3:1～10:1，然后机械搅拌0.5～1h，得溶液B；

3)在机械搅拌下，将溶液A滴加至280～320mL溶液B中，滴加时间为20～30min，接着机械搅拌1～2h，然后超声0.5～1h，超声完成后在80～85℃水浴中冷凝回流2～3.5h，然后撤去水浴，待体系温度降低至25～35℃后离心并分别用蒸馏水和无水乙醇洗涤离心得到的沉淀物，然后在50～70℃干燥3～6h，即得到海胆状改性纳米ZnO光催化剂。